Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-23T18:22:17Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1370566 bytes, checksum: c1bbf660f9bbe71461c17874d9544af9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T18:22:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1370566 bytes, checksum: c1bbf660f9bbe71461c17874d9544af9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O desenvolvimento e aplicação de um método analítico para determinação da acidez de néctares de laranja, vinhos e para o controle da concentração de dióxido de carbono em câmara de carbonatação foi proposto neste trabalho. O método denominado Método de Dois Pontos (M2P) é fundamentado na variação de pH de uma solução tampão citrato de concentração e pH inicial conhecidos. A otimização do método foi realizada através de Planejamento Experimental pela Matriz de Doehlert, onde o pH inicial do tampão, sua concentração e volume de amostra foram estudados. A construção de um eletrodo de PbO2 para aumento da sensibilidade do M2P também foi avaliada. O eletrodo apresentou inclinação nerstiana de -100,8 mV dec-1 e os resultados para a determinação da acidez em néctares de laranja apresentaram-se análogos ao do eletrodo de vidro, com erros entre 4,24 e 16,82%. Em ambas as bebidas a condição ótima foi em pH inicial do tampão 6,8 e concentração do tampão 25 mmol L-1 pela adição de 1 mL de amostra. Para o néctar de laranja a faixa analítica foi de 5 a 50 mmol L-1, no estudo da precisão o método apresentou coeficiente de variação entre 0,57 e 5,00%. Para o vinho a faixa analítica foi de 5 a 75 mmol L-1, a exatidão apresentou erros entre 0,55 e 9,25%, para a precisão o coeficiente de variação esteve entre 0,80 e 2,94%. O controle da concentração de dióxido de carbono em uma câmara de carbonatação do Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal de Viçosa também foi avaliado. Isso foi realizado através da injeção de determinado volume de gás presente na câmara em soluções de tampão borato com pH 10. As concentrações exibidas pelo M2P estiveram entre 42,45 e 402,68 mg L-1 de CO2. O método proposto é simples, rápido e de baixo custo, com resultados semelhantes aos do método titulométrico, com a vantagem de não depender da decisão do analista para determinação do ponto de viragem e sim da resposta de um instrumento analítico. / The development and application of an analytical method for determining the acidity of orange nectars, wines and control of carbon dioxide concentration in carbonation chambers was proposed in this paper. The method called Two Points Method (M2P) is based on the pH variation of a citrate buffer concentration and initial pH know. The optimization method was performed by the Doehlert Experimental Design where the initial pH of the buffer, concentration and sample volume were studied. The construction of a PbO2 electrode to increase the sensitivity M2P was also evaluated. The electrode showed slope of -100.8 mV dec-1 and the results for the determination of the acidity present in orange nectar is similar to the glass electrode with errors between 4.24 and 16.82%. In both drinks optimum condition was the initial pH 6.8 and buffer concentration of 25 mmol L-1 by adding 1 mL of sample. For orange nectars analytical range was 5-50 mmol L-1, the accuracy of the study method showed coefficient of variation between 0.57 and 5.00%. For wine the analytical range was 5-75 mmol L-1, accuracy errors between 0.55 and 9.25%, for the precision coefficient of variation was between 0.80 and 2.94%. The control of carbon dioxide concentration in a carbonation chamber of the Civil Engineering Department of the Universidade Federal de Viçosa was also evaluated. This was done by injecting a given volume of gas present in the chambers in borate buffer at pH 10. The concentration shown by M2P were between 42.45 and 402.68 mg L-1 of CO2. The proposed method is simple, fast and low cost, with results similar to the titration method, with the advantage of not depend on the decision of the analyst to determine the turning point, but the response of an analytical instrument.

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-03T11:25:36Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1088161 bytes, checksum: 52ff31c220f1d0586c4f7d961e711347 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T11:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1088161 bytes, checksum: 52ff31c220f1d0586c4f7d961e711347 (MD5) Previous issue date: 2015-12-01 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPQ, Brasil / O verde malaquita (VM) é um corante da classe dos trifenilmetanos, bastante eficaz no tratamento de parasitas, infeções por fungos e bactérias em peixes e em ovos de peixes. Após absorvido pelo organismo, nos peixes, o VM é rapidamente reduzido à forma Leuco Verde Malaquita (LVM) e acumulado no tecido adiposo. Entretanto, devido à sua toxicidade em seres humanos, o seu uso na aquicultura tem sido proibido em vários países, mas decorrente do seu baixo custo e sua alta eficácia antifúngica este ainda está sendo usado ilegalmente. Desta maneira, é importante a existência de métodos analíticos simples e com baixos limites de detecção, de preferência portáteis, para auxiliar na fiscalização ambiental. Neste trabalho foi desenvolvido e validado um método simples e portátil utilizando pré-concentração em superfície adsorvente e análise por imagem digital para a determinação de verde malaquita (VM) e leuco verde malaquita (LVM) em águas. As condições ótimas de produção e extração no filme foram avaliadas. O processamento das imagens digitais foram realizadas com auxílio do software ImageJ, onde as imagens foram decompostas em histogramas de cor, os quais descrevem a distribuição estatística dos pixels como uma função do componente da cor gravada, obtidas em sistema de cor RGB e L (grey). Inicialmente foram estabelecidas as condições ótimas de pH das amostras e tempo de adsorção. Foram obtidas curvas analíticas a partir de cada canal de cor, onde os parâmetros do sistema RGB e L foram utilizados para os modelos de regressão linear múltipla (MLR) e simples, e também, os valores do escore da primeira componente após aplicado a análise de componentes principais (PCA). O método apresentou curvas analíticas com coeficientes de determinação acima de 0,99 e a faixa analítica de 0,10 a 1,00 μmol L -1 . Os limites de detecção e quantificação do método estabelecido para VM variaram de 0,023-0,030 μmol L -1 e 0,069-0,091 μmol L -1 respectivamente. O limite de quantificação obtido é cerca de 3 vezes menor que os valores mínimos esperados de 0,27 μmol L -1 (0,1 ppm) em ambientes aquáticos destinados a aquicultura, quando empregado o tratamento com VM. A repetitividade apresentou coeficientes de variação entre 1,8 e 4,9%, e apresentou precisão intermediária com coeficiente de variação máximo de 3.6%. A exatidão avaliada pelo método de recuperação apresentou coeficientes de variação entre 0,06 e 15,11%, e valores de recuperação entre 102,5 e 122,1%. O método se mostrou eficiente para análise de VM em águas com porcentagens de recuperação maiores que 70 % e baixos limites de quantificação. / Malachite green (MG) is a dye of the triphenylmethane class, highly effective in the treatment of parasites, fungal and bacterial infections in fish and fish eggs. After absorbed by the body, the fish, the MG is rapidly reduced to the form leuco malachite green (LMG) and accumulated in the adipose tissue. However, because of its toxicity in humans, its use in aquaculture has been banned in several countries, but due to its low cost and its high efficacy of antifungal agents that are still being used illegally. Thus, it is important to have simple analytical methods and low limits of detection, portable preferably to assist in environmental monitoring. This work was developed and validated a simple and portable using pre-concentration on adsorbent surface and analysis by digital image for the determination of malachite green (MG) and leuco malachite green (LMG) in water. The optimum conditions for the production and extraction in the film were evaluated. The digital image processing were performed using the ImageJ software, where images are decomposed into color histograms which describe a statistical distribution of pixels as a recorded color component function obtained RGB and L color system (gray). Initially establishes the pH of excellent conditions of samples and time of adsorption. analytical curves from each color channel have been obtained, where the parameters of the RGB and L system were used for the multiple linear regression models (MLR) and simple, and also the score of the values of the first component after applied to analysis principal components (PCA). The method presented analytical curves with correlation coefficients above 0.99 and the analytical range from 0.10 to 1.00 μmol L -1 . The limits of detection and quantification method established for VM ranged from 0.023 to 0.030 μmol L -1 and from 0.069 to 0.091 μmol L -1 respectively. The limit of quantification is about 3 times lower than the minimum expected value of 0.27 μmol L -1 (0.1 ppm) in aquatic environments for aquaculture, when employed treatment with MG. The repeatability showed coefficients of variation between 1.8 and 4.9%, and showed intermediate precision with maximum coefficient of variation of 3.6%. The accuracy evaluated by the recovery method showed coefficients of variation between 0.06 and 15.11%, and recovery values between 102.5 and 122.1%. The method was efficient for MG analysis in waters with higher recovery percentages than 70% and low limits of quantification.

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-03T13:02:30Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1207837 bytes, checksum: d53c23afca9e02cd4c982c6764c76103 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T13:02:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1207837 bytes, checksum: d53c23afca9e02cd4c982c6764c76103 (MD5) Previous issue date: 2016-05-19 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho é relatado o desenvolvimento, otimização e validação de metodologia analítica para determinação do teor de cobre e de etanol em amostras comerciais de cachaça. O método foi baseado na análise de imagens digitais de spot test realizado com os analitos de interesse, as quais foram capturadas por uma câmera fotográfica, em um sistema construído para esta finalidade. O princípio do método é baseado na medida das tonalidades obtidas após a ocorrência da reação colorimétrica, empregando o modelo de cor RGB, cujos componentes da cor variam proporcionalmente com a concentração do analito. Para a determinação de cobre em cachaça, empregou-se a cuprizona, um reagente orgânico bidentado, que forma com o cobre um quelato azul em meio alcalino. Para essa metodologia foi obtida uma curva analítica linear no intervalo de concentração de 0,75 a 5,00 mg/L do íon metálico, com coeficiente de determinação r 2 = 0,9988 e limites de detecção e de quantificação respectivamente iguais a 0,078 mg/L e 0,75 mg/L. Para os estudos de veracidade, realizados em três níveis de concentração diferentes, as porcentagens de recuperação variaram de 98,32 a 104,24%. A comparação dos resultados obtidos para a análise de amostras de cachaça empregando o método desenvolvido e o método de referência mostrou que não houve diferenças significativas entre ambos os métodos, os quais foram analisados através do teste t pareado, a 95% de confiança. A análise de onze amostras de cachaça mostrou que apenas uma delas apresentou concentração de cobre acima do valor permitido pela legislação. Para a determinação de etanol, empregou-se a reação de óxido-redução na qual o cromo (VI) é reduzido a cromo (III) ou cromo (II), sendo o etanol oxidado a aldeído acético, gerando mudança da cor amarelo-alaranjada para verde-azulada. Na determinação do teor de etanol, foi obtida uma curva analítica linear no intervalo de 10 a 70 % v/v de etanol, com coeficiente de determinação r 2 = 0,9910 e limites de detecção e de quantificação respectivamente iguais a 1,72 % v/v e 5,74 % v/v. Para os estudos de veracidade, realizados em três níveis de concentração diferentes, as porcentagens de recuperação variaram de 98,25 a 99,56%. A comparação dos resultados obtidos para a análise de amostras de cachaça empregando o método desenvolvido e o método de referência mostrou que não houve diferenças significativas entre ambos os métodos, os quais foram analisados através do teste t pareado, a 95% de confiança. A análise de seis amostras de cachaça mostrou que três delas apresentaram teor de etanol fora da faixa permitida pela legislação. A metodologia desenvolvida para a determinação do teor de cobre e etanol em amostras de cachaça é de fácil execução, baixo custo e consumo de reagentes e, portanto, minimiza a geração de resíduos. Ademais o sistema de captura de imagens é polivalente e robusto, podendo ser empregado em análises in situ. / In this work it is carried out the development, optimization and validation of analytical methodology for determination of copper content and ethanol in cachaça samples. The method was based on digital image analysis spot test performed with the analytes of interest, captured by a camera in a system built for this purpose. The principle of the method is measurement of tones obtained after the occurrence of the colorimetric reaction employing the RGB color model, color components which varies in proportion to the analyte concentration. For the determination of copper content, it was used the cuprizone a bidentate organic reagent, which forms with the copper a blue chelate in an alkaline medium. After the optimized parameters it was obtained a linear calibration curve over the concentration range 0.75 to 5.00 mg/L metal ion, with a coefficient of determination r 2 = 0.9988 and limits of detection and quantification respectively equal to 0.078 mg/L and 0.75 mg/L. For the accuracy studies conducted in three different concentration levels, the recovery percentages ranged from 98.32 to 104.24%. Comparison of results for the cachaça samples analysis using the developed method and the reference method showed no significant differences between both methods, which were analyzed using the paired t-test, 95% confidence. The analysis of eleven cachaça samples showed that only one of them presented a concentration of copper above the amount allowed by law. For the determination of ethanol, it was employed the reaction of redox in which chromium (VI) is reduced to chromium (III) or chromium (II) and the ethanol is oxidized to acetaldehyde, generating change in the yellow-orange color to blue-green. By determining the ethanol content, a linear calibration curve in the range from 10 to 70% v/v ethanol was obtained, with a coefficient of determination r 2 = 0.9910 and limits of detection and quantification respectively equal to 1.72 % v/v and 5.74% v/v. For the accuracy studies conducted in three different concentration levels, the recovery percentages ranged from 98.25 to 99.56%. Comparison of results for the cachaça samples analysis using the developed method and the reference method showed no significant differences between both methods, which were analyzed using the paired t-test, 95% confidence. The analysis of six cachaça samples showed that three of them had ethanol content outside the range permitted by law. The methodologies developed for the determination of the copper content, and ethanol content samples are easy to implement, low cost and reagent consumption and thus minimize the generation of waste. Besides the image capture system is versatile and robust and can be used in situ analysis.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-13T12:40:41Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1468615 bytes, checksum: 732960509eefd15f17c571d3cca13781 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-13T12:40:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1468615 bytes, checksum: 732960509eefd15f17c571d3cca13781 (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste estudo é apresentado um procedimento simples, de baixo custo e que segue os preceitos da química verde para a síntese de pontos de carbono (CDs) e sua aplicação para determinação de Cu 2+ em amostras ambientais. O caldo de cana-de-açúcar foi utilizado como fonte natural renovável para a produção de CDs. Os CDs foram sintetizados por tratamento hidrotérmico mantendo a temperatura constante (250° C) por um período de 6 horas. Os CDs obtidos foram caracterizados usando as técnicas de fluorescência, espectroscopia de infravermelho por transformação de Fourier (FTIR) e UV-visível. Através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espalhamento dinâmico de luz foi constatada a formação de CDs com um tamanho médio de 1 nm. Os CDs sintetizados foram funcionalizados com cuprizona (CPZ) e aplicados na determinação de Cu 2+ em água. O método baseou-se na atenuação de fluorescência emitida pelo CDs/CPZ induzida pelos íons Cu 2+ . No estudo da seletividade, os resultados mostraram que CDs funcionalizados com CPZ apresentaram uma resposta mais seletiva para os íons Cu 2+ em comparação os CDs não funcionalizados com a CPZ. O limite de detecção do método foi 7,6 ×10 -7 mol L -1 com um intervalo linear de 5,12 a 100 mol L -1 para o íon Cu 2+ . O método proposto é uma alternativa simples, sustentável e viável para a determinação de Cu 2+ em água natural. / A simple, low-cost and environmental friendly procedure for synthesizing of carbon dots (CDs) and its application for determination of copper (II) is presented. In this work sugarcane juice was used as a renewable natural source for the production of CDs. The CDs were synthesized from sugar cane juice, via hydrothermal treatment at 250° C temperature for 6.0 hours. Through the techniques of transmission of electron microscopy (TEM) and dynamic light scattering was found the formation of CDs with an average size of 1 nm. CDs were also characterized using fluorescence techniques, UV and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The synthesized CDs has been functionalized with cuprizone (CPZ) and applied to the selectivity determination of Cu 2+ in water which is based on Cu 2+ -induced fluorescence quenching of CDs/CPZ. In the study of the selectivity the results showed that CDs/CPZ has a high response toward Cu 2+ compared to other heavy metal ions. The method detection limit was 7.6 × 10 -7 mol L -1 with a linear dynamic range from 5 to 100 mol L -1 of Cu 2+ . Therefore, the proposed method shows a viable alternative for determining Cu 2+ in natural water.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T16:40:51Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1197314 bytes, checksum: a934aba6d9c0ee27442888043af364ea (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T16:40:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1197314 bytes, checksum: a934aba6d9c0ee27442888043af364ea (MD5) Previous issue date: 2015-03-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O monitoramento das possíveis contaminações oriundas dos agrotóxicos em amostras ambientais tornou-se um assunto de relevância, devido ao risco que estes compostos causam à saúde humana e ao ambiente. No presente trabalho foram otimizados, validados 3 métodos de extração de resíduos de agrotóxicos em água e solo. Os compostos avaliados foram alaclor, parationa metílica, trifluralina, endossulfam, endrin, lindano, dieldrin e 4,4’-DDT. A microextração em gota única (SDME) para a determinação de agrotóxicos em amostras de água e a hifenação da técnica de microextração em gota única com a extração sólido- líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP-SDME), e a hifenação QuEChERS-SDME para a determinação em solo Os extratos foram analisados por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC-ECD). O método SDME para amostras de água apresentou porcentagens de recuperação relativas entre 89,5 e 122,5 %, repetitividade com coeficientes de variação menores que 22,9 %, limites de detecção entre 5,9 e 58,9 ng L-1, fator de enriquecimento entre 17 e 448 e o modelo cinético que melhor explica a transferência dos analito da fase aquosa para a fase orgânica é o de Noyes- Whitney. O método hifenado SLE/LTP-SDME para amostras de solo apresentou porcentagens de recuperação relativa entre 83,8 e 122,5 %, coeficientes de variação menores que 22,4%, limites de detecção entre 0,09 e 0,59 μg kg1 e fator de enriquecimento entre 1 e 66. Enquanto o método hifenado QuEChERS-SDME para determinação de resíduos de agrotóxicos em solo apresentou recuperação entre 90 e 111,7 %, coeficientes de variação menores que 18,9%, limites de detecção entre 0,41 e 0,99 μg kg-1 e fatores de enriquecimento entre 13,6 e 49. As figuras de mérito obtidas na validação dos métodos atendem as exigências dos órgãos normativos para baixos níveis de concentração sendo assim possível a aplicação do método SDME em amostras de água e as hifenações em amostras de solo. / The monitoring of possible contamination coming from the pesticides in environmental samples has become a relevant issue because of the risk that these compounds cause to human health and the environment. In the present work were optimized, validated three methods of extraction of pesticide residues in water and soil. The compounds evaluated were alachlor, methyl parathion, trifluralin, endosulfan, endrin, lindane, dieldrin and 4,4'-DDT. A single drop microextraction (SDME) for the determination of pesticides in water samples and the hyphenation of microextraction technique in single drop with the solid-liquid extraction with partition at low temperature (ESL / PBT-SDME), and the hyphenation QuEChERS -SDME for determining on the ground The extracts were analyzed by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD). The SDME method for water samples showed recovery relative percentages between 89.5 and 122.5%, repeatability with lower coefficients of variation 22.9%, detection limits between 5.9 and 58.9 ng L -1, enrichment factor between 17 and 448 and the kinetic model that best explains the transfer of analytes from the aqueous phase to the organic phase is the Noyes-Whitney test. The hyphenated method ESL / PBT-SDME for soil samples showed recovery percentages between 83.8 and 122.5 % lower coefficients of variation that 22.4% detection limits between 0.09 and 0.59 μg kg -1 and enrichment factor between 1 and 66. While the hyphenated method QuEChERS-SDME for determination of pesticide residues in soil, recovered between 90 and 111.7%, lower coefficients of variation that 18.9% detection limits between 0, 41 and 0.99 μg kg -1 and enrichment factors between 13.6 and 49. The figures of merit obtained in the validation of methods meet the requirements of regulators for low concentration levels so it is possible the application of SDME method in water samples and hyphenades method in soil samples.

Submitted by Carla Terezinha Botelho Torrez null (carla.torrez@ufsc.br) on 2016-05-15T18:39:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertaçao-final-Susana-Soares.pdf: 11836198 bytes, checksum: 8071d85962698dd85c436903a93554ff (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-15T18:39:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertaçao-final-Susana-Soares.pdf: 11836198 bytes, checksum: 8071d85962698dd85c436903a93554ff (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho apresenta um estudo histórico da disciplina geometria analítica como componente curricular do curso de licenciatura em matemática da Universidade Federal de Juiz de Fora, nas décadas de 1960 e 1970. O estudo histórico s obre a disciplina baseou - se na análise de apostilas adotadas e indicadas como referência bibliográfica por várias décadas, em entrevistas com professores e ex - alunos do autor deste material e em levantamento bibliográfico de obras de geometria analítica. E ntre as questões que procuramos responder neste trabalho destacamos: Como se estruturou a disciplina geometria analítica na UFJF? No percurso da pesquisa verificou - se que as apostilas produzidas pelo ex - professor da UFJF, Hélio Siqueira Silveira, tiveram u m papel importante na estabilização da disciplina de geometria analítica. Tal conclusão foi evidenciada graças a indícios de uso do referido material tanto por estar presente em indicações bibliográficas de outros professores de geometria analítica, quant o pela retirada do material da biblioteca até os dias atuais. Além disso, constatou - se a escassez de obras de geometria analítica em português neste período. Com o intuito de compreender esta disciplina em outro contexto, externo ao da UFJF, efetuamos leva ntamento de acervo bibliográfico do Instituto de Matemática e Estatística da USP, bem como realizamos entrevistas com professoras e ex - alunas de geometria analítica nesta instituição. A similaridade desses contextos se deu em torno da estabilização da disc iplina a partir de um texto de referência. Entre as várias observações decorrentes das investigações, pudemos notar que as apostilas trazem conteúdos que vão se estabilizar no ensino superior, como o estudo de vetores, especialmente a partir da representação em coordenadas e outros que não se estabilizam, como é o caso da geometria vetorial no plano.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4822.pdf: 1732217 bytes, checksum: de4f9501103843f9f0b4129e0e4ff6bb (MD5) Previous issue date: 2012-11-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis describes the analytical application of WCAES for the determination of Ca, Al, Cs, Sr and Cr in samples with different compositions. In all studies the observation zone of the detector related to the coil was critically evaluated. In the first study, Ca was determined in mineral water, coconut water and juice samples. It was necessary the dilution of the coconut water and juice samples with an oxidizing mixture composed by HNO3 and H2O2 in order to perform in situ digestion of the samples. The results obtained by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no significant difference was observed. The same mixture was used in a second study where WCAES was evaluated for the determination of Al in tea infusion and iced tea samples. The heating program composed by drying, pyrolysis and atomization steps was optimized. The Al concentrations determined by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no difference was observed. In the third study, a portable WCAES was employed in the determination of Cs and Sr in fish samples. The fish samples were homogenized using enzymatic digestion promoted by papain. The oxidizing mixture was also added in the slurries of fish samples in order to promote the decomposition of the organic concomitants. The limits of detection were comparable to conventional methods, such as ICP-MS for example. Finally, the effect of cobalt in the determination of Cr by WCAES was evaluated. A high concentration of this element caused a significant increase in the emission signals of Cr. The presence of cobalt also allowed the application of higher temperatures during the pyrolysis step. Then, cobalt acts as chemical modifier improving figures of merit for Cr determination using WCAES. / Este trabalho de tese descreve a aplicação analítica de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) para a determinação de Ca, Al, Cs, Sr e Cr em amostras de diferentes composições. Em todos os estudos desenvolvidos a região de observação do detector em relação ao filamento de tungstênio foi criticamente avaliada objetivando melhores condições analíticas. No primeiro estudo, Ca foi determinado em amostras de água mineral, água de coco e sucos. Foi necessária a diluição das amostras de água de coco e suco com uma mistura oxidante composta por HNO3 e H2O2 para promover a digestão in situ, corrigindo assim a interferência negativa causada pelos concomitantes orgânicos. Os resultados obtidos por WCAES foram comparados com os obtidos por ICP OES e nenhuma diferença significativa foi observada. A mesma mistura oxidante foi utilizada em um segundo estudo, no qual avaliou-se a aplicação do WCAES para a determinação de Al em amostras de infusões de chás e chás gelados. O programa de aquecimento constituído de uma etapa de secagem, pirólise e atomização foi otimizado. Os teores quantificados por WCAES também não diferiram dos encontrados pela técnica de referência (ICP OES). No terceiro estudo, um WCAES portátil foi empregado na determinação de Cs e Sr em amostras de peixes. As amostras foram preparadas em forma de suspensão por meio de digestão enzimática utilizando papaína. A mistura oxidante também foi adicionada às amostras visando promover a decomposição dos concomitantes orgânicos. Os limites de detecção obtidos nesse estudo foram comparáveis a técnicas tradicionais, como ICP-MS, por exemplo. Finalmente, o efeito de cobalto foi avaliado na determinação de cromo em medidas de emissão envolvendo filamento de tungstênio. Uma elevada concentração de cobalto causou um significativo aumento nos sinais de emissão de cromo, resultando assim em melhor sensibilidade analítica. A presença de cobalto também possibilitou maiores temperaturas na etapa de pirólise, podendo ser inferido que esse elemento agiu como modificador químico, melhorando os parâmetros de desempenho em WCAES.

O presente trabalho versa sobre a modificação de eletrodos de carbono vítreo por óxidos de molibdênio e estudos referentes à catálise de redução de oxiânions, bem como o emprego do sensor assim preparado para análise de bromato e iodato em amostras sintéticas e naturais. Estudos executados em solução contendo Mo (VI) na faixa de pH de 1,8 a 3,0 indicaram que em meios mais ácidos a resposta catalítica é muito maior, envolvendo a participação de prótons na abstração de oxigênio ao reduzir o substrato. Os resultados dos experimentos voltamétricos realizados com eletrodo de carbono vítreo modificado demonstraram que iodeto é gerado na eletroredução de iodato. O processo de modificação do eletrodo consistiu na execução de experimentos voltamétricos sucessivos com o eletrodo de carbono vítreo em solução contendo Mo (VI), em pH ajustado para otimização da formação do filme e minimização das perdas de depósito por solubilização ácida. O material imobilizado assim obtido foi analisado por técnicas espectrais e microscópicas, observando-se a existência de centros preferenciais de formação de depósito (grumos) ao qual foi atribuída a fórmula mínima de MoO2,78. O óxido de valência mista mostrou grande potencialidade de catálise na redução de oxiânions oxidantes, observando-se antecipação do potencial de redução do iodato, acompanhada de grande intensificação no sinal de corrente. Trabalhando-se em condições de convecção forçada regida pela rotação do eletrodo de trabalho, foram observadas anomalias nos sinais de corrente durante o decorrer dos experimentos eletroquímicos. Explicações para tal fato foram associadas à formação de diferentes fases de óxidos de molibdênio com atividades catalíticas distintas. O sensor desenvolvido para determinação de iodato foi utilizado em sistema em fluxo após otimização de parâmetros como pH do transportador e da amostra, bem como condições relacionadas à modificação do eletrodo (espessura do filme). Amostras de sal de cozinha foram analisadas pelo método proposto e os resultados obtidos foram concordantes com aqueles oriundos do emprego de metodologia padrão. / The electroreduction of both iodate and bromate at glassy carbon discs modified by molybdenum oxide films in sulfuric acid medium is discussed. Studies carried out at the 1.8 - 3.0 pH range with Mo(VI) in solution show that at more acidic conditions the catalytic response is much larger since protons participate in the oxygen abstraction step when the substrate is reduced. The results of voltammetric experiments carried out with a glassy carbon electrode coated by the molybdenum oxide layer established that iodide is generated in the electroreduction of iodate. The electrochemical modification of the glassy carbon electrode was carried out by cycling consecutively the potential in a solution containing Mo(VI) at a convenient pH. At the optimal condition an adherent film is obtained and the acidic solubilisation is minimised. The immobilised material was analysed by spectral techniques and scanning electronics microscopy, indicating the existence of preferential centres of deposition of material whose formula was calculated to be MoO2,78. The electroreduction of the analyte occurs at a glassy carbon disc modified electrode, the film acting as an efficient electrocatalyst for the mass transport controlled reduction. Rotating disc experiments performed in solutions containing both Mo(VI) and iodate at pH 1.8 confirmed that an immobilised form of molybdenum is responsible for the reduction of the substrate, even though at more acidic solutions the film is partially solubilised. The response from chronoamperometric experiments shows unexpected results explained by the existence of different catalytic species in equilibrium as two distinct phases with different catalytical activity. A method for the amperometric determination of iodate with the modified electrode in a flow injection configuration was described and the sensor was applied to the determination of iodate in commercial salt samples in a wall-jet cell coupled to a flow injection apparatus after convenient desoxygenation of the carrier solution.

La determinación y control de contaminantes orgánicos ha despertado gran interés en los últimos años. Estos compuestos se acumulan en los ecosistemas terrestres y acuáticos, cosa que los hace especialmente perjudiciales para la salud humana i para el medioambiente. Entre estos contaminantes orgánicos encontramos plaguicidas, compuestos organometálicos, perfluoratos y bromatos, hormonas, fármacos y productos de higiene personal (PPCP). En el campo medioambiental, caracterizado por tener matrices complejas con multitud de contaminantes a nivel de trazas, se ha hecho necesario mejorar la mayoría de procedimientos analíticos per poder determinar-los de forma más eficaz. Los métodos de análisis que utilizan inmunosensores presentan una serie de ventajas en comparación con las técnicas clásicas de análisis per la naturaleza de la señal así como por su diseño y configuración. Los sensores permiten una integración total del proceso analítico hasta el punto de poder obtener la información necesaria in situ en tiempo real. En esta tesis se ha desarrollado un nuevo formato de ensayo llamado homogéneo-heterogéneo (H-H) se ha aplicado a un sistema inmunosensor que ha hecho posible la determinación de residuos de contaminantes orgánicos en agua. En el immunosenor H-H la reacción inmunoquímica de competición entre el analito y el trazador para unirse al anticuerpo se da en fase líquida (fase homogénea). Posteriormente, los productos de esta se separan mediante una fase estacionaria denominada de acceso restringido (RAM). Entre los estudiados, los soportes ADS C18 y C4 acontecen los óptimos para la separación de los inmunoreactivos, consiguiendo que el trazador libre (Hp*) quede atrapado en la fase reversa interna de los soportes RAM y el inmunocomplejo (Ab-Hp*) eluya de forma que se pueda detectar directamente. En este inmunosensor H-H se han de utilizar marcadores de pequeño tamaño que puedan ser atrapados en el interior de los poros de los materiales de acceso restringido. Por esta razón, fue necesario el uso de trazadores no enzimáticos, estableciendo una vía de marcaje de fluoróforos a haptenos con carácter general basada en la utilización de oligonucleótidos derivatizados con los fluoróforo. Para mejorar la sensibilidad se utilizaron dos estrategias: columnas RAM en serie y trazadores con más relación de marcaje. Los resultados fueron satisfactorios consiguiendo determinar atrazina en aguas per debajo de los LMR. El immunosensor H-H es aplicó, con resultados satisfactorios, a dos familias de compuestos (triazinas y sulfonamidas), demostrando la utilidad analítica en muestras representativas. / Jornet Olivé, MD. (2010). Disseny d'immunosensors basats en format homogeni-heterogeni. Aplicació a la determinació de residus orgànics [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8497 / Palancia

El treball desenvolupat a la present tesis es centra en l’estudi de la família dels Hidrocarburs Aromàtics Policíclics (HAPs). Aquesta família de contaminants orgànics és d’interès prioritari degut a les propietats d’aquests compostos com a POPs, a la seva amplia distribució en el medi ambient i la seva elevada toxicitat sobre els essers vius. Per aquests motius, en aquests darrers anys, s’ha aixecat un gran interès en aquests tipus de compostos pel que respecta la seva presència i control tant a l’aire que respirem com en els aliments que ingerim. Així, la present tesis s’ha centrat en l’estudi i el coneixement d’aquesta complexa família de compostos tant en el camp ambiental com en el de l’alimentació. I. S’han desenvolupat mètodes cromatogràfics tant per HPLC-FLU com per HRGC-MS (EI/SIM) per a la determinació de 24 HAPs. S’ha prioritzat aconseguir un mínim temps d’anàlisis amb resolucions adequades entre els pics a estudi. Així, ha estat necessari treballar amb columnes amb fases estacionàries específiques per a aquest tipus de compostos i amb dimensions que afavorien maximitzar l’eficàcia i la velocitat (UHPLC i Fast GC). II. Degut a la gran nombre de compostos que formen aquesta família de contaminants i a la complexitat de la seva separació, s’han considerat interesant l’ampliació dels models de predicció basats en les metodologies QSRR, per aconseguir descriure el mecanisme que regeix la separació dels HAPs quan es treballa amb sistemes de cromatografia líquida o de gasos. D’aquesta manera, s’aconsegueix no només el coneixement teòric del mecanisme de separació sinó que permet ampliar el conjunt de HAPs a estudi. Amb el coneixement cromatogràfic adquirit s’ha treballat amb aquests contaminants en diferents matrius. III. S’ha desenvolupat un procediment per a la determinació de HAPs en mostres d’aire ambient a partir de la fracció PM10 de material particulat, amb la finalitat de poder complir el RD 102/2011. El procediment posat a punt ha estat acreditat per la norma 17025:2005. Per això, ha estat necessari dur a terme un conjunt d’activitats per aconseguir la seva acreditació (validació, càlcul d’incertesa a més d’una sèrie de controls continus i rutinaris, que permeten assegurar la validesa dels resultats obtinguts). A més, en aquest cas, el procediment acreditat s’ha aplicat a l’anàlisi de les mostres de la XVPCA corresponents als anys 2009 a 2012 de tot el territori Català. De manera, que ha estat possible realitzar un estudi de la presència d’aquests contaminants en l’aire, tant a nivell estacional com de l’àrea de captació (relacionat amb l’entorn d’emissió).. IV. Finalment, s’han desenvolupat procediments per a la determinació dels HAPs en dues matrius alimentaries: llets crues i cafè en gra, tant verd com torrat. En aquests casos, ha estat necessari optimitzar convenientment l’etapa de preparació de mostra amb la finalitat de reduir l’efecte matriu i aconseguir arribar als baixos nivells en que aquests contaminats es troben en aquestes mostres. Aquests procediments han estat aplicats a diferents mostres amb la finalitat de determinar el nivell d’aquests contaminants i per comprovar si durant el processat es generen HAPs. / El trabajo desarrollado en la presente tesis se centra en el estudio de la familia de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs). Esta familia de contaminantes orgánicos es de interés prioritario debido a sus propiedades como compuestos orgánicos persistentes, a su amplia distribución en el medio ambiente y a su elevada toxicidad sobre los seres vivos. Por estos motivos, en estos últimos años, se ha despertado un elevado interés en este tipo de compuestos en lo que respecta a su presencia y control tanto en el aire que respiramos como en los alimentos que ingerimos. Así, la presente tesis se ha centrado en el estudio y conocimiento de esta compleja familia de compuestos tanto en el campo ambiental como en el de la alimentación. I. Se han desarrollado métodos cromatográficos tanto por HPLC-FLU como por HRGC-MS (EI/SIM) para la determinación de 24 HAPs. En la optimización, se ha priorizado conseguir un mínimo tiempo de análisis con resoluciones adecuadas entre los picos a estudio. Por ello, ha sido necesario trabajar con columnas con fases estacionarias específicas para la separación de este tipo de compuestos y con dimensiones que favorecían maximizar la eficacia y la velocidad (UHPLC y Fast GC). II. Debido al gran número de compuesto que forman esta familia de contaminantes y a la complejidad de la separación, se ha considerado interesante la aplicación de los modelos de predicción basados en las metodologías QSRR, para conseguir describir el mecanismo que rige la separación de los HAPs cuando se trabaja con sistemas de cromatografía líquida o de gases. De esta manera, se consigue no sólo el conocimiento teórico del mecanismo de separación sino que permite ampliar el conjunto de HAPs a estudio. Con los conocimientos cromatográficos adquiridos, ha sido posible determinar estos contaminantes en diferentes matrices. III. Se ha desarrollado un procedimiento para la determinación de HAPs e muestras de aire ambiente a partir de la fracción PM10 de material particulado, con la finalidad de cumplir el RD 102/2011. El procedimiento puesto a punto, ha sido acreditado por la norma 17025:2005. Por ello, ha sido necesario realizar un conjunto de actividades para poder asegurar la validez de los resultados. Además, en este caso, el procedimiento acreditado se ha aplicado al análisis de las muestras de la XVPCA captadas entre los años 2009 a 2012, de todo el territorio catalán. De esta manera, ha sido posible realizar un estudio de la presencia de estos contaminantes en el aire, tanto a nivel estacional como de área de captación. IV. Finalmente, se han desarrollado procedimientos para la determinación de los HAPs en dos matrices alimentarias: leche cruda y café en grano (verde o tostado). En estos casos, ha sido necesario optimizar convenientemente la etapa de la preparación de la muestra con la finalidad de reducir el efecto matriz y conseguir llegar a los bajos niveles en que estos contaminantes se encuentran en las m muestras. Además, estos procedimientos han sido aplicados con éxito al análisis de muestras. / This thesis focusses on the study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. These compounds are of priority interest because of its properties as persistent organic pollutants, their wide distribution in the environment and its high toxicity. For these reasons, in recent years, it has created a high interest in these group of compounds both in the air and in food. So, this thesis has focused on the knowledge of this complex family of compounds in the environmental and food. I. Chromatographic methods have been developed for determination 24 PAHs by HPLC-FLU and HRGC-MS (EI/SIM). In optimization process, it has prioritized getting a minimum chromatographic time with suitable resolution between peaks. Therefore, it has been necessary to work with specific stationary phases and columns with dimensions that have been allowed maximize efficiency and speed (UHPLC and Fast GC columns). II. Due to the large number of compounds that are PAHs and complexity of their separation, it has been considered interesting to apply predictive models based on methodologies QSSR. They can describe the mechanism governing the separation of PAHs when working both LC and GC. And they allow to extend some compounds of the same family that have not been included in the model. III. A procedure for the determination of PAHs in ambient air (samples from PM10 fraction of particulate matter) has been developed, in order to meet the RD 102/2011. This procedure has been accredited by UNE-EN ISO 17025: 2005 standard. For accreditation, it has been necessary to perform a set of activities to ensure the validity of results (validation, estimation uncertainty, system suitability, interlaboratory and periodic analysis of a certified reference material). Apart from that, with this procedure has been analyzed XVPCA samples (2009 to 2012). Thus, it has been possible to make a study of the presence of these pollutants in the air, according to season or catchment area. IV. Finally, it has been developed procedures for determining PAHs in two food samples: raw milk and coffee beans (green or roasted). In these cases, it has been necessary to optimize sample preparation in order to reduce the matrix effect and determining low concentration levels that these pollutants are in samples. Moreover, these methods have been successfully applied to the analysis of samples.