Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9367_1.pdf: 1399205 bytes, checksum: 7f15d06607e9a565fa0d943f45e86265 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Nos últimos anos, a espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica tem evoluído bastante e hoje vêm sendo desenvolvidos equipamentos de menor custo que ocupam menor espaço físico, utilizando filamento de tungstênio como atomizador eletrotérmico. Porém, os equipamentos até então desenvolvidos apresentam certa complexidade quanto à sua instrumentação. Com o intuito de superar alguns inconvenientes destes equipamentos e contribuir para o avanço das pesquisas na área de instrumentação analítica, foi desenvolvido neste trabalho um instrumento simples empregando a atomização eletrotérmica com filamento de tungstênio e um detector de arranjo de fotodiodos, que permite a determinação simultânea de metais por absorção atômica em análise multicomponente. Além disso, procurando agilizar as etapas que antecedem as medidas analíticas, foi desenvolvido um sistema automático de preparação de soluções e/ ou misturas padrão de calibração. O controle de todo o instrumento bem como do sistema de preparação de soluções é feito por um microcomputador através de um software desenvolvido em linguagem gráfica Labview 5.1. Os resultados obtidos com o equipamento desenvolvido foram comparados com os obtidos por um espectrômetro comercial Perkin Elmer para determinação de Cu por espectrometria de absorção atômica com chama. As medidas foram feitas em triplicatas e o desvio padrão relativo foi em média igual a 1,7%. Os resultados obtidos com os dois equipamentos apresentaram boa concordância comprovando a potencialidade do instrumento desenvolvido. O módulo de preparação de misturas e/ ou soluções foi testado na preparação de misturas padrão de calibração contendo Fe, Mn, Cr, Ni e Mo. Ele foi acoplado a um ICP-OES e os resultados apresentaram pequenos desvios padrão com o máximo de 1,7% para o Fe. Os resultados obtidos com este trabalho mostraram que o instrumento proposto é viável e que pode ser utilizado na determinação de metais em diferentes tipos de amostra e que o módulo de preparação de misturas pode ser acoplado a qualquer instrumento analítico que necessite da preparação de soluções ou misturas de calibração

Este trabalho teve como objetivo avaliar o filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico para determinação de alumínio em amostras de águas, incluindo um estudo sistemático sobre o seu comportamento eletrotérmico na presença de até 1000 mg l-1 de sódio, potássio, cálcio, magnésio e/ou da mistura destes elementos. Alguns parâmetros, como comprimento de onda, corrente da lâmpada de catodo oco, altura de observação e temperatura de atomização do alumínio foram avaliados visando à melhoria da qualidade dos resultados e do limite de detecção. Após uma primeira avaliação, fixaram-se o comprimento de onda em 309,3 nm e a corrente da lâmpada de catodo oco em 10 mA, elegendo-se altura de observação de 1,5 mm e temperatura de atomização de 2860 oC (13,0 V). No programa de aquecimento usado no desenvolvimento deste trabalho adotou-se rampa invertida de voltagem variando entre 0,65 a 0,30 V durante 50 s para secagem de 10 µl, 2,8 V durante 10 s para pirólise e 13,0 V durante 1 s para atomização. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho formam preparadas, em sua maioria, em meio 0,1 % v/v HNO3. A avaliação dos potenciais interferentes Na, K, Ca, Mg e a mistura desses elementos foi realizada nas alturas de observação de 0,0 a 2,0 mm e nas composições do gás de proteção de 90% Ar/10% H2, 80% Ar/20% H2, 65% Ar/35% H2. Pode-se inferir que o aumento do hidrogênio na composição do gás de proteção não acarretou melhora significativa na ação dos interferentes na atomização do alumínio. Não foram observadas interferências significativas em até 1000 mg l-1 Na e K na atomização de 100 µg l-1 Al na altura de observação de 0,0 mm. Na mesma condição de altura de observação, a mistura dos interferentes não afetou significativamente a atomização do alumínio. Observaram-se interferências em torno de 40 % na atomização de 100 µg l-1 Al em 0,1 % v/v HNO3 na altura de observação de 0,0 mm na presença de até 100 mg l-1 de Ca e Mg. Nessa mesma condição, mas com a mistura 65 % Ar/35 % H2, a supressão do sinal de absorbância de alumínio foi da ordem 90%. Os resultados obtidos na determinação de alumínio em amostras de água foram obtidos nas condições anteriormente citadas, utilizando gás de proteção 90% Ar/ 10% H2. Nestas condições, o limite de detecção foi de 2,3 µg l-1 Al e a massa característica de 69 pg Al. Os resultados encontrados foram satisfatórios e concordantes com aqueles encontrados quando se utilizou o forno de grafite como método de comparação. Aproximadamente 500 queimas foram feitas com um único filamento de tungstênio. / The aim of this paper was to evaluate the 150 W (OSRAM) tungsten coil as electrothermal atomizer in order to determine aluminum in water samples as well as a systematic study of its electrothermal behavior in the presence of up to 1000 mg l-1 of sodium, potassium, calcium, magnesium and/or of mixture of these elements. Some parameters, such as wavelength, hollow cathode lamp current, observation height and atomization temperature were evaluated in order to improve the quality of results and the detection limit. After a first evaluation, measurements were always carried out at 309,3 nm as well as the hollow cathode lamp current at 10 mA, and it was adopted an observation height of 1,5 mm and atomization temperature at 2860 oC (13,0 V). In the heating program defined experimentally, the inverted voltage ramp was adopted for drying 10 μl of sample solution by varying the applied voltage from 0,65 to 0,30 V during 50 s, with further application of 2,8 V for 10 s in the pyrolysis step and 13,0 V for 1 s in the atomization step. Most solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. The evaluation of the potential interfering elements such as Na, K, Ca, Mg an the mixture of these elements, was carried out in observations heights from 0,0 to 2,0 mm at different gas compositions: 90% Ar/ 10% H2 , 80 % Ar/ 20% H2 and 65 % Ar/ 35% H2. It can be inferred that the hydrogen increase in the protection gas did not change the interference behavior of the studied concomitants on aluminum atomization. Significant interferences were not observed up to 1000 mg l-1 of Na and K in the atomization of 100 μg l-1 Al when the optical beam was intercepting the atomizer (0,0 mm observation height). In the same condition, the mixture of the interfering species did not significantly affect the aluminum atomization. In addition, 100 mg l-1 of Ca and Mg depressed the absorbance of 100 μg l-1 Al in 0,1 % v/v HNO3 by approximately 40 %. When the atomization was made in the presence of 65 % Ar/ 35 % H2, the suppression of the aluminum absorbance signal was about 90 %. The results obtained in the determination of aluminum in water samples were achieved in the conditions previously mentioned, using protection gas of 90 % / 10 % H. In these conditions, the detection limit was 2,3 μg l-1 Al and the characteristic mass was 69 pg Al. The results were reasonable and in agreement with those found by atomic absorption with graphite furnace as a comparative method. Approximately 500 firings were made with a single tungsten coil.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3465.pdf: 3516269 bytes, checksum: 06f2865c60e65736265f41600874a974 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis has two lines of development based on measurements of atomic emission using a tungsten coil electrothermal atomizer. The first line dealt with the construction of a tungsten coil atomic emission spectrometer (WCAES) with a portable monochromator connected to an array of charge-coupled devices as the detection system. Afterwards, the measurement of atomic emission by clouds generated by electrothermal atomization/excitation in a tungsten coil was evaluated. Instrumental conditions for measurements of transient emission signals, such as the position of the coil related to the entrance slit of the monochromator, the transfer of emitted radiation by the decay of excited atoms, and the sensitivity of array detectors, were critically evaluated. After establishing the instrumental conditions, the measurements of transient emission signals for Co and Mn were studied and applied for the determination of these metals. In this step, the occurrence of interferences due to the non-isothermal character of the open atomizer was systematically evaluated. The limits of detection (LOD) were approximately 0.33 to 0.48 mg/L for different cobalt emission lines and relative standard deviations (RSD) typically varied from 4.3 to 6.5 %. Spectral interferences were observed in the presence of Ni. For Mn, the performance parameters were LOD 0.54 to 0.65 mg/L and RSD 5.9 to 6.5 %. Using a strategy based on the summation of signals, LOD was 0.17 mg/L and RSD 1.7 %. Spectral interferences were observed in the presence of Al, Ca and Na. The developed methods were applied for accurate determination of Co and Mn in medicines and industrial alloy samples. Accuracy was determined with two certified reference materials: San Joaquim soil (NIST 2709) and industrial sludge (NIST 2782). Results obtained by WCAES were in agreement with ICP OES at a 95 % confidence level. The WCAES is simple and low cost equipment for performing analysis based on emission measurements, but requires the development of tailored analytical procedures for controlling matrix interferences. / Este trabalho de tese teve duas linhas de desenvolvimento baseadas em medidas de emissão atômica com filamento de tungstênio. A primeira etapa envolveu a construção de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio com monocromador associado a um arranjo de dispositivos de carga acoplada como sistema de detecção. A medida de emissão por nuvens atômicas geradas por atomização/excitação eletrotérmica no filamento de tungstênio foi avaliada. Foram otimizadas as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, sendo que a posição do filamento com relação à fenda de entrada do monocromador, a transferência da radiação emitida pela nuvem atômica até o monocromador e a sensibilidade do arranjo de detectores são parâmetros críticos a serem avaliados. Tendo estabelecido as condições instrumentais para medidas dos sinais transientes de emissão, foram desenvolvidos procedimentos para a determinação de Co e Mn. Nessa etapa avaliou se sistematicamente a ocorrência de interferências decorrentes do caráter não isotérmico do atomizador. Para cobalto, os valores de limite de detecção (LOD) foram entre 0,33 0,48 mg/L e repetibilidade de 4,3 6,5 %. Na presença de Ni, interferências espectrais foram observadas na determinação de Co. Para manganês, os parâmetros de desempenho foram LOD de 0,54 0,65 mg/L e RSD entre 5,9 6,5 %. Com o uso da somatória de intensidades de sinais o valor de LOD foram 0,17 mg/L e RSD 1,7%. As interferências mais acentuadas para Mn ocorreram na presença de Al, Ca e Na. O procedimento desenvolvido foi aplicado para amostras de medicamentos e liga metálica. A exatidão foi determinada empregando dois materiais de referência certificados: solo San Joaquin (NIST 2709) e lodo industrial (NIST 2782). Os resultados empregando WCAES foram concordantes com os obtidos por ICP OES para um nível de confiança de 95 %. O WCAES é um equipamento de baixo custo e simples para executar a análise baseada em medidas da emissão, mas exige o desenvolvimento de procedimentos analíticos apropriados para que haja o controle de problemas inerentes às interferências matriciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4822.pdf: 1732217 bytes, checksum: de4f9501103843f9f0b4129e0e4ff6bb (MD5) Previous issue date: 2012-11-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis describes the analytical application of WCAES for the determination of Ca, Al, Cs, Sr and Cr in samples with different compositions. In all studies the observation zone of the detector related to the coil was critically evaluated. In the first study, Ca was determined in mineral water, coconut water and juice samples. It was necessary the dilution of the coconut water and juice samples with an oxidizing mixture composed by HNO3 and H2O2 in order to perform in situ digestion of the samples. The results obtained by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no significant difference was observed. The same mixture was used in a second study where WCAES was evaluated for the determination of Al in tea infusion and iced tea samples. The heating program composed by drying, pyrolysis and atomization steps was optimized. The Al concentrations determined by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no difference was observed. In the third study, a portable WCAES was employed in the determination of Cs and Sr in fish samples. The fish samples were homogenized using enzymatic digestion promoted by papain. The oxidizing mixture was also added in the slurries of fish samples in order to promote the decomposition of the organic concomitants. The limits of detection were comparable to conventional methods, such as ICP-MS for example. Finally, the effect of cobalt in the determination of Cr by WCAES was evaluated. A high concentration of this element caused a significant increase in the emission signals of Cr. The presence of cobalt also allowed the application of higher temperatures during the pyrolysis step. Then, cobalt acts as chemical modifier improving figures of merit for Cr determination using WCAES. / Este trabalho de tese descreve a aplicação analítica de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) para a determinação de Ca, Al, Cs, Sr e Cr em amostras de diferentes composições. Em todos os estudos desenvolvidos a região de observação do detector em relação ao filamento de tungstênio foi criticamente avaliada objetivando melhores condições analíticas. No primeiro estudo, Ca foi determinado em amostras de água mineral, água de coco e sucos. Foi necessária a diluição das amostras de água de coco e suco com uma mistura oxidante composta por HNO3 e H2O2 para promover a digestão in situ, corrigindo assim a interferência negativa causada pelos concomitantes orgânicos. Os resultados obtidos por WCAES foram comparados com os obtidos por ICP OES e nenhuma diferença significativa foi observada. A mesma mistura oxidante foi utilizada em um segundo estudo, no qual avaliou-se a aplicação do WCAES para a determinação de Al em amostras de infusões de chás e chás gelados. O programa de aquecimento constituído de uma etapa de secagem, pirólise e atomização foi otimizado. Os teores quantificados por WCAES também não diferiram dos encontrados pela técnica de referência (ICP OES). No terceiro estudo, um WCAES portátil foi empregado na determinação de Cs e Sr em amostras de peixes. As amostras foram preparadas em forma de suspensão por meio de digestão enzimática utilizando papaína. A mistura oxidante também foi adicionada às amostras visando promover a decomposição dos concomitantes orgânicos. Os limites de detecção obtidos nesse estudo foram comparáveis a técnicas tradicionais, como ICP-MS, por exemplo. Finalmente, o efeito de cobalto foi avaliado na determinação de cromo em medidas de emissão envolvendo filamento de tungstênio. Uma elevada concentração de cobalto causou um significativo aumento nos sinais de emissão de cromo, resultando assim em melhor sensibilidade analítica. A presença de cobalto também possibilitou maiores temperaturas na etapa de pirólise, podendo ser inferido que esse elemento agiu como modificador químico, melhorando os parâmetros de desempenho em WCAES.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o filamento de tungstênio de 150 W (OSRAM) como atomizador eletrotérmico para determinação de alumínio em amostras de águas, incluindo um estudo sistemático sobre o seu comportamento eletrotérmico na presença de até 1000 mg l-1 de sódio, potássio, cálcio, magnésio e/ou da mistura destes elementos. Alguns parâmetros, como comprimento de onda, corrente da lâmpada de catodo oco, altura de observação e temperatura de atomização do alumínio foram avaliados visando à melhoria da qualidade dos resultados e do limite de detecção. Após uma primeira avaliação, fixaram-se o comprimento de onda em 309,3 nm e a corrente da lâmpada de catodo oco em 10 mA, elegendo-se altura de observação de 1,5 mm e temperatura de atomização de 2860 oC (13,0 V). No programa de aquecimento usado no desenvolvimento deste trabalho adotou-se rampa invertida de voltagem variando entre 0,65 a 0,30 V durante 50 s para secagem de 10 µl, 2,8 V durante 10 s para pirólise e 13,0 V durante 1 s para atomização. As soluções usadas no desenvolvimento deste trabalho formam preparadas, em sua maioria, em meio 0,1 % v/v HNO3. A avaliação dos potenciais interferentes Na, K, Ca, Mg e a mistura desses elementos foi realizada nas alturas de observação de 0,0 a 2,0 mm e nas composições do gás de proteção de 90% Ar/10% H2, 80% Ar/20% H2, 65% Ar/35% H2. Pode-se inferir que o aumento do hidrogênio na composição do gás de proteção não acarretou melhora significativa na ação dos interferentes na atomização do alumínio. Não foram observadas interferências significativas em até 1000 mg l-1 Na e K na atomização de 100 µg l-1 Al na altura de observação de 0,0 mm. Na mesma condição de altura de observação, a mistura dos interferentes não afetou significativamente a atomização do alumínio. Observaram-se interferências em torno de 40 % na atomização de 100 µg l-1 Al em 0,1 % v/v HNO3 na altura de observação de 0,0 mm na presença de até 100 mg l-1 de Ca e Mg. Nessa mesma condição, mas com a mistura 65 % Ar/35 % H2, a supressão do sinal de absorbância de alumínio foi da ordem 90%. Os resultados obtidos na determinação de alumínio em amostras de água foram obtidos nas condições anteriormente citadas, utilizando gás de proteção 90% Ar/ 10% H2. Nestas condições, o limite de detecção foi de 2,3 µg l-1 Al e a massa característica de 69 pg Al. Os resultados encontrados foram satisfatórios e concordantes com aqueles encontrados quando se utilizou o forno de grafite como método de comparação. Aproximadamente 500 queimas foram feitas com um único filamento de tungstênio. / The aim of this paper was to evaluate the 150 W (OSRAM) tungsten coil as electrothermal atomizer in order to determine aluminum in water samples as well as a systematic study of its electrothermal behavior in the presence of up to 1000 mg l-1 of sodium, potassium, calcium, magnesium and/or of mixture of these elements. Some parameters, such as wavelength, hollow cathode lamp current, observation height and atomization temperature were evaluated in order to improve the quality of results and the detection limit. After a first evaluation, measurements were always carried out at 309,3 nm as well as the hollow cathode lamp current at 10 mA, and it was adopted an observation height of 1,5 mm and atomization temperature at 2860 oC (13,0 V). In the heating program defined experimentally, the inverted voltage ramp was adopted for drying 10 μl of sample solution by varying the applied voltage from 0,65 to 0,30 V during 50 s, with further application of 2,8 V for 10 s in the pyrolysis step and 13,0 V for 1 s in the atomization step. Most solutions were prepared in 0,1% v/v HNO3. The evaluation of the potential interfering elements such as Na, K, Ca, Mg an the mixture of these elements, was carried out in observations heights from 0,0 to 2,0 mm at different gas compositions: 90% Ar/ 10% H2 , 80 % Ar/ 20% H2 and 65 % Ar/ 35% H2. It can be inferred that the hydrogen increase in the protection gas did not change the interference behavior of the studied concomitants on aluminum atomization. Significant interferences were not observed up to 1000 mg l-1 of Na and K in the atomization of 100 μg l-1 Al when the optical beam was intercepting the atomizer (0,0 mm observation height). In the same condition, the mixture of the interfering species did not significantly affect the aluminum atomization. In addition, 100 mg l-1 of Ca and Mg depressed the absorbance of 100 μg l-1 Al in 0,1 % v/v HNO3 by approximately 40 %. When the atomization was made in the presence of 65 % Ar/ 35 % H2, the suppression of the aluminum absorbance signal was about 90 %. The results obtained in the determination of aluminum in water samples were achieved in the conditions previously mentioned, using protection gas of 90 % / 10 % H. In these conditions, the detection limit was 2,3 μg l-1 Al and the characteristic mass was 69 pg Al. The results were reasonable and in agreement with those found by atomic absorption with graphite furnace as a comparative method. Approximately 500 firings were made with a single tungsten coil.

Orientadores: Celio Pasquini, Joaquim de Araújo Nóbrega / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T12:04:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jora_ManassesZuliani_M.pdf: 4929889 bytes, checksum: f8da5d6a35fbac5ae2d05d997971561a (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS) é adequada para a determinação de metais e semimetais, apresentando alta sensibilidade. Dentre os atomizadores eletrotérmicos, os fornos de grafite destacam-se por sua boa seletividade, exigência de pequenos volumes de amostra e baixos limites de detecção (i.e. 'mu'g L-1). Porém, esses atomizadores requerem fontes de alta potência (i.e. superiores a 2 kW), sistema de resfriamento e, ainda, apresentam alto custo. Como alternativa, o uso de superfícies metálicas têm sido objeto de pesquisa desde 1970. Dentre todos os metais empregados na fabricação de superfícies metálicas e utilizados para os estudos em ET AAS, o tungstênio é o que vem apresentando maior aplicação. Porém, a espectrometria de absorção atômica baseada em atomizadores de filamento de tungstênio (WC AAS) apresenta vários desafios relacionados ao entendimento da geração da nuvem atômica e dos efeitos de interferência observados. Dessa maneira, neste trabalho construiu-se um espectrômetro de absorção atômica com duplo filamento de tungstênio (DWC AAS), com duas configurações, uma empregando como sistema de detecção um sistema echelle/detector de carga acoplada intensificado (ICCD) e outra um sistema filtro óptico-acústico sintonizável (AOTF)/fotomultiplicadora. Essas duas configurações do equipamento foram empregadas em estudos de formação e evolução da nuvem atômica de elementos com características voláteis e refratárias (i.e. Pb e Cr). Além disso, estudou-se o efeito de Na, K, Ca e Mg, em três diferentes concentrações (i.e. 1, 10 e 100 mg L-1) sobre os perfis das nuvens atômicas de Pb e Cr. Esse estudo foi conduzido de tal forma que interferências em fase condensada e gasosa puderam ser avaliadas. Além disso, o equipamento foi empregado em medidas de temperatura na superfície do filamento e na fase gasosa / Abstract: Electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) is suitable for determination of metals and semimetals with high sensitivity. Among the existing electrothermal atomizers, graphite furnace stands out due to its selectivity, requirement of low volume of sample and low limits of detection (i.e. 'mu'g L-1). Notwithstanding, these atomizers present high cost and requires high power power supply (i.e. above 2 kW) and a cooling system. Alternatively, metallic surfaces have been studied since 1970. Among all metals employed as atomizers in ET AAS studies, tungsten has presented the best results and has found many analytical applications. However, tungsten coil atomic absorption spectrometry (WC AAS) presents several challenges related to understanding the atomic cloud generation and interferences effects. Thus, in this work, a double tungsten coil atomic absorption spectrometer (DWC AAS), with two different configurations was constructed. In one configuration, a detection system based on echelle/intensified charge-coupled device (ICCD) is employed and, in the other, an acousto-optic tunable filter (AOTF)/photomultiplier detection system is used. Both configurations were employed in the atomic cloud generation and evolution studies of Pb and Cr. Furthermore, interferences on the atomic cloud profile of Pb and Cr caused by Na, K, Ca and Mg, at three different concentrations (i.e. 1, 10 and 100 mg L-1), were studied. This study helped to evaluate the effect of condensed and gas phase interferences. Additionally, the equipment was employed to perform measures of surface and gas phase temperatures / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

A determinação direta de arsênio total em águas por espectrometria de absorção atômica com filamentos de tungstênio (150 W) modificados quimicamente com irídio ou ródio, representa uma alternativa para a atomização eletrotérmica de arsênio, que foi avaliada na presente dissertação. A utilização do revestimento com Ir como modificador químico proporcionou um aumento da massa característica de arsênio de 3,5 vezes. As medidas foram feitas com altura de observação selecionada para proporcionar a melhor razão sinal/ruído sem diminuir a sensibilidade do sinal analítico. Avaliaram-se dois programas de aquecimento: com temperatura de secagem constante (com diminuição gradativa da tensão aplicada) e com temperatura de secagem variável (com tensão aplicada de maneira constante). Não houve diferença na sensibilidade entre os dois programas estudados, indicando que a modificação química leva à formação de um precursor atômico com estabilidade térmica elevada. De fato, utilizando-se a modificação química permanente com 1000 müg Ir, e adotando-se programa de aquecimento com temperatura de secagem variável, a temperatura máxima de pirólise foi de aproximadamente 1700 °C ( temperatura de atomização de 2700 °C). Avaliou-se o comportamento eletrotérmico do As na presença dos concomitantes Na, K, Ca e Mg em 0,1% v/v HNO3. Interferências mais severas foram observadas na presença de cálcio acima de 10 \'mü\'g l-1, e acima de 100 \'mü\'g l-1 para os demais concomitantes. As interferências podem estar relacionadas com o elevado gradiente de temperatura entre a superfície do filamento e a fase gasosa do volume de observação, ou mesmo devido à formação de compostos refratários, particularmente para Ca e Mg, na fase condensada, ou seja, na superfície do atomizador. O emprego do método das médias móveis no tratamento dos sinais transientes gerados na atomização do arsênio também foi avaliada. Com o filamento posicionado na altura de observação 2 mm, foram utilizados os fatores 0, 3, 5, 7 e 9, observando-se melhora considerável nos limites de detecção instrumental e do método,utilizando-se média móvel com fator 7. Nestas condições, e depositando-se 20 \'mü\'l de amostra sobre o filamento, o limite de detecção foi de 3,2 \'mü\'g l-1 As e a massa característica de 37,0 pg As. A exatidão foi avaliada analisando-se diferentes amostras de águas provenientes da região do Quadrilátero Ferrífero do Estado de Minas Gerais, por espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidretos e por espectrometria de absorção atômica com o filamento de tungstênio modificado com Ir. A comparação dos resultados mostrou que o método proposto pode ser utilizado para o controle de qualidade de águas desta região. Aproximadamente 150 queimas podem ser feitas com um único filamento de tungstênio / The direct determination of arsenic in waters by atomic absorption spectrometry with 150 W tungsten coils, treated with Ir or Rh, was evaluated as a possible alternative for the eletrothermal atomization of As. The use of iridium as a permanent chemical modifier did improve the characteristic mass of arsenic by 3.5 fold. Measurements were made by choosing an appropriate observation height in order to get the best signal to noise ratio. Two heating programs were tested, either by keeping the applied voltage constant or by using an inverted voltage ramp during the drying step. There were no significant differences in the sensitivities between both heating programs, indicating that the permanent modification lead to the formation of an atomic precursor of high thermal stability. Indeed, with the permanent chemical modification with 1000 \'mü\'g Ir, the maximum pyrolysis temperature was approximately 1700 °C (atomization temperature 2700 °C), allowing a heating program with temperature variation during the drying step. Method selectivity was carried out by evaluating the eletrothermal behavior of As in the presence of up to 1000 \'mü\'g l-1 Na, K, Ca and/or Mg in 0,1% v/v HNO3. The most serious interferences were observed with Ca in concentrations higher than 10 \'mü\'g l-1 and when the concentrations were higher than 100 \'mü\'g l-1 for Na, K or Mg, which can be attributed either to the gradient of temperature between the surface of the atomizer and the observation volume or to the formation of refractory compounds in the condensed phase, particularly with Ca and Mg. The absorbance transient signals treatment by the method of moving averages up to factor 9 was also evaluated, with a remarkable improvement in the instrumental and method detection limits. With the center of the observation volume 2 mm above the tungsten coil surface, and a moving average of factor 7, the limit of detection was 3,2 \'müg\' l-1 As and the characteristic mass 37,0 pg As. Accuracy was evaluate by analysing water samples collected in a contaminated area from the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais State, by hydride generation atomic fluorescence spectrometry and by tungsten coil eletrothermal atomic absorption spectrometry. Results showed that the proposed method fits for the purpose of CONAMA 357 regulation for drinking water quality in the aforementioned contaminated area. Approximately 150 firings can be done with a single tungsten coil atomizer by using 20 \'mü\'l sample volume

A determinação direta de arsênio total em águas por espectrometria de absorção atômica com filamentos de tungstênio (150 W) modificados quimicamente com irídio ou ródio, representa uma alternativa para a atomização eletrotérmica de arsênio, que foi avaliada na presente dissertação. A utilização do revestimento com Ir como modificador químico proporcionou um aumento da massa característica de arsênio de 3,5 vezes. As medidas foram feitas com altura de observação selecionada para proporcionar a melhor razão sinal/ruído sem diminuir a sensibilidade do sinal analítico. Avaliaram-se dois programas de aquecimento: com temperatura de secagem constante (com diminuição gradativa da tensão aplicada) e com temperatura de secagem variável (com tensão aplicada de maneira constante). Não houve diferença na sensibilidade entre os dois programas estudados, indicando que a modificação química leva à formação de um precursor atômico com estabilidade térmica elevada. De fato, utilizando-se a modificação química permanente com 1000 müg Ir, e adotando-se programa de aquecimento com temperatura de secagem variável, a temperatura máxima de pirólise foi de aproximadamente 1700 °C ( temperatura de atomização de 2700 °C). Avaliou-se o comportamento eletrotérmico do As na presença dos concomitantes Na, K, Ca e Mg em 0,1% v/v HNO3. Interferências mais severas foram observadas na presença de cálcio acima de 10 \'mü\'g l-1, e acima de 100 \'mü\'g l-1 para os demais concomitantes. As interferências podem estar relacionadas com o elevado gradiente de temperatura entre a superfície do filamento e a fase gasosa do volume de observação, ou mesmo devido à formação de compostos refratários, particularmente para Ca e Mg, na fase condensada, ou seja, na superfície do atomizador. O emprego do método das médias móveis no tratamento dos sinais transientes gerados na atomização do arsênio também foi avaliada. Com o filamento posicionado na altura de observação 2 mm, foram utilizados os fatores 0, 3, 5, 7 e 9, observando-se melhora considerável nos limites de detecção instrumental e do método,utilizando-se média móvel com fator 7. Nestas condições, e depositando-se 20 \'mü\'l de amostra sobre o filamento, o limite de detecção foi de 3,2 \'mü\'g l-1 As e a massa característica de 37,0 pg As. A exatidão foi avaliada analisando-se diferentes amostras de águas provenientes da região do Quadrilátero Ferrífero do Estado de Minas Gerais, por espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidretos e por espectrometria de absorção atômica com o filamento de tungstênio modificado com Ir. A comparação dos resultados mostrou que o método proposto pode ser utilizado para o controle de qualidade de águas desta região. Aproximadamente 150 queimas podem ser feitas com um único filamento de tungstênio / The direct determination of arsenic in waters by atomic absorption spectrometry with 150 W tungsten coils, treated with Ir or Rh, was evaluated as a possible alternative for the eletrothermal atomization of As. The use of iridium as a permanent chemical modifier did improve the characteristic mass of arsenic by 3.5 fold. Measurements were made by choosing an appropriate observation height in order to get the best signal to noise ratio. Two heating programs were tested, either by keeping the applied voltage constant or by using an inverted voltage ramp during the drying step. There were no significant differences in the sensitivities between both heating programs, indicating that the permanent modification lead to the formation of an atomic precursor of high thermal stability. Indeed, with the permanent chemical modification with 1000 \'mü\'g Ir, the maximum pyrolysis temperature was approximately 1700 °C (atomization temperature 2700 °C), allowing a heating program with temperature variation during the drying step. Method selectivity was carried out by evaluating the eletrothermal behavior of As in the presence of up to 1000 \'mü\'g l-1 Na, K, Ca and/or Mg in 0,1% v/v HNO3. The most serious interferences were observed with Ca in concentrations higher than 10 \'mü\'g l-1 and when the concentrations were higher than 100 \'mü\'g l-1 for Na, K or Mg, which can be attributed either to the gradient of temperature between the surface of the atomizer and the observation volume or to the formation of refractory compounds in the condensed phase, particularly with Ca and Mg. The absorbance transient signals treatment by the method of moving averages up to factor 9 was also evaluated, with a remarkable improvement in the instrumental and method detection limits. With the center of the observation volume 2 mm above the tungsten coil surface, and a moving average of factor 7, the limit of detection was 3,2 \'müg\' l-1 As and the characteristic mass 37,0 pg As. Accuracy was evaluate by analysing water samples collected in a contaminated area from the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais State, by hydride generation atomic fluorescence spectrometry and by tungsten coil eletrothermal atomic absorption spectrometry. Results showed that the proposed method fits for the purpose of CONAMA 357 regulation for drinking water quality in the aforementioned contaminated area. Approximately 150 firings can be done with a single tungsten coil atomizer by using 20 \'mü\'l sample volume

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.