Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Resumo: Foram feitos estudos sistemáticos envolvendo padronização interna (PI) em determinações de elementos-traço em bebidas não alcoólicas por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). A influência da composição química das amostras, da concentração do padrão interno, do volume injetado de amostra, da diluição e do desgaste da superfície grafítica ilustraram a potencialidade de PI na melhoria da precisão e da exatidão analítica ou mesmo na minimização de efeitos de amostragem e de matriz. Arsênio e Ge foram avaliados como padrões internos na determinação de Se em água mineral gaseificada, água de coco e leite. Ambos melhoraram o desempenho analítico, seja no aspecto da precisão e exatidão como na minimização dos efeitos de matriz e amostragem. Nesse estudo foram utilizados como modificadores químicos Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 , W/Rh e W associado a co-injeção de Pd(NO3)2. Os desvios padrões relativos (%RSD) obtidos por meio da PI foram 0,5 a 3,5% (As) e de 1,0 a 3,1% (Ge), e na ausência da PI foram de 1,0 a 6,5%. A exatidão do método proposto foi avaliada por meio de teste de adição e recuperação de analito e os valores de recuperação (n=3) obtidos foram 94-109% (As) e 98-104% (Ge) com a PI e de 70-100% sem a PI. As concentrações de Se nessas amostras variaram de 5,0-25 æg L-1. No caso das amostras de água mineral gaseificada houve um aumento de 15% no tempo de vida útil do tubo e um acréscimo na confiabilidade dos resultados, apesar da superfície grafítica deteriorada. Cobalto foi avaliado como padrão interno na determinação de Ni em refrigerante e apresentou potencial para minimizar problemas de amostragem causados por gases dissolvidos. O modificador químico utilizado foi Mg(NO3)2. Os desvios padrões relativos obtidos foram de 0,5 a 3,4% e de 1,0 a 7,0% na presença e na ausência da PI, respectivamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Systematic studies of internal standardization (IS) were carried out on the simultaneous determination of trace elements in non-alcoholic beverages by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The influence of samples matrices, analyte concentration, injected sample volume, sample dilution and graphite surface degradation showed the potentiality of IS on the improvement of precision and accuracy of results, or in the minimization of matrix and sampling effects. Arsenic and Ge were evaluated as internal standards for the determination of Se in sparkling waters, coconut water and milk. Different chemical modifiers Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 , W/Rh e W + co-injection of Pd(NO3)2 were evaluated. The relative standard deviation (%RSD) obtained by IS were 0.5-3.5% (As) and 1.0-3.1% (Ge), and in the absence of IS were 1.0-6.5%. The accuracy of the proposed method was evaluated by addition-recovery test and the recovery (n=3) were 94-109% (As) and 98-104% (Ge) with the IS and 70-100% without IS. The Se concentrations in these samples varied from 5.0-25 æg L-1. For sparkling waters there was an increase in 15% in the lifetime of atomizer. Cobalt was evaluated as an internal standard in the determination of Ni in soft drinks and it minimized sampling problems caused by dissolved gases. Nitrate magnesium was used as chemical modifier. The relative standard deviation obtained were 0.5-3.4% and 1.0-7.0% in presence and absence of IS, respectively. The accuracy of the proposed method was evaluated by addition-recovery test and the recovery (n=3) were 98-104% and 78-91% with and without IS, respectively... (Complete abstract, access undermentioned electronic address) / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Sônia Maria Alves Jorge / Banca: Orlando Fatibello Filho / Banca: José Fernando de Andrade / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos para a determinação de íons metálicos em etanol combustível, empregando-se eletrodos de pasta de carbono modificada com uma sílica organofuncionalizada com grupos 2-aminotiazol (CPE-SiAt). Foi realizado um estudo comparativo entre dois aglutinantes: Nujol® e parafina; sendo observado que este último foi mais apropriado para aplicações em amostras comerciais de etanol combustível. Além da utilização dos CPE-SiAt, empregou-se também um microeletrodo de ouro para a determinação de íons metálicos em etanol combustível. Os CPE-SiAt foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação de cobre baseada em sua redissolução anódica. Após a otimização de todos os parâmetros, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-8 a 2,5 x 10-6 mol L-1, com limite de detecção (LD) = 3,1 x 10-8 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação de cobre em duas amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes com os obtidos por FAAS. Os CPE-SiAt não permitiram o desenvolvimento de um método eletroanalítico para níquel, por meio da redissolução anódica deste metal, devido ao elevado sobrepotencial necessário para reduzir os íons Ni2+ ao estado metálico. A adição de DMG à célula eletroquímica permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para Ni2+, sendo o sinal analítico referente à redução do complexo [Ni(DMG)2]. Após a otimização dos parâmetros experimentais, a curva analítica apresentou um intervalo linear de 7,5 x 10-9 a 1,0 x 10-6 mol L-1, com LD = 2.0 x 10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado para a determinação de níquel em quatro amostras comerciais de etanol combustível, sendo os resultados obtidos concordantes aos obtidos com a técnica de GFAAS...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel were developed by using carbon paste electrodes modified with 2-aminothiazole organofunctionalized silica (CPE-SiAt). A comparative study between two binder agents (Nujol® and paraffin) was carried out. The obtained results have shown that paraffin was the most appropriated for applications in commercial ethanol fuel samples. This work also describes the use of a gold microelectrode to develop electroanalytical methods for metal ions determination in ethanol fuel. CPE-SiAt were successfully employed to develop an electroanalytical methodology for copper determination based on its anodic stripping. After optimizing all parameters involved on this method, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-8 to 2.5 x 10-6 mol L-1 with a detection limit (DL) of 3.1 x 10-8 mol L-1. The developed method was applied to copper determination in two commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by FAAS. It was verified that CPE-SiAt could not be used to develop an electroanalytical method for nickel determination using anodic stripping voltammetry. This fact can be attributed to the high overpotential required to reduce Ni2+ ions to metallic form. DMG was added to the electrochemical cell in order to obtain the [Ni(DMG)2] complex whose electrochemical reduction has provided the analytical sign used to develop an electroanalytical method for nickel determination. After optimizing all experimental parameters, it was obtained a linear range from 7.5 x 10-9 to 1.0 x 10-6 mol L-1 with DL of 2.0 x 10-9 mol L-1. The proposed method was applied to nickel determination in four commercial ethanol fuel samples. The obtained results were in good agreement with those obtained by GFAAS. The CPE-SiAt have not allowed the development of electroanalytical methods for iron...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Valdir Schalch / Resumo: Os resíduos sólidos domiciliares são classificados como IIA de acordo com a ABNT (NBR 10004, 2004), que são resíduos não inertes. A pesquisa de campo foi realizada no aterro sanitário de São Carlos, em duas etapas: a primeira, em 2004 e a segunda, em 2006, cujo objetivo central foi a amostragem de resíduos dispostos entre o anos de 1999 até 2006. A fração orgânica dos resíduos domiciliares dispostos em aterros sanitários, sofre decomposição e gera o biogás e o chorume, que são fontes de poluição. As amostras foram retiradas do aterro em várias células de diversos anos, que após tratamentos, foram submetidas à análise de metais, difratometria de raios X, determinação da Demanda Química de Oxigênio e a determinação dos parâmetros cinéticos utilizando o método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa e determinação da alcalinidade total. As diferenças de alcalinidade encontradas nas amostras se devem às diferentes etapas de degradação da matéria orgânica presentes nos resíduos coletados no aterro sanitário. As curvas termogravimétricas (TG) e as curvas termogravimentricas derivadas (DTG) obtidas nessa pesquisa, em atmosfera de nitrogênio, foram análogas as obtidas para composto de lixo e permitiram verificar que a decomposição térmica dos resíduos sólidos domiciliares ocorre em quatro etapas consecutivas. As curvas mostraram também certa tendência de aumento na porcentagem da matéria orgânica em função da idade dos resíduos. A composição do produto gerado da decomposição térmica foi basicamente sílica e em menor quantidade de ZnO, NiO, Fe2O3, Al2O3, Mn3O4, CuO ou Cu e Cr2O3, PbSO4 e carvão. As técnicas analíticas TG e DTG foram eficientes e rápidas no estudo da estabilidade térmica de amostras retiradas de aterro sanitário e permitiram realizar o estudo cinético. / Abstract: Domiciliary waste are classified as II A (non inert) according to the ABNT (NBR 10004, 2004). The field research was carried out in São Carlos sanitary landfill, in two steps: the first in 2004 and the second one in 2006, whose central objective was the residue sampling disposition from 1999 until 2006. The organic fraction of domiciliary residue disposition in sanitary landfills suffers decomposition and produces the biogas and the lixiviating, which are pollution sources. The samples were collected from the landfill in several cells corresponding to different years, and after treatments, they were submitted to metal analysis, X ray diffractometry, COD determination and kinetic parameters determination by using the Flynn-Wall- Ozawa method. TG/DTG curves of the samples, under nitrogen atmosphere, were similar to the waste composting come from urban solid residue and they allow verifying that the thermal decomposition occurs in four consecutive steps. The curves also show a tendency of increase in percent of organic matter in function of residue maturity. The composition of the product originated from the thermal decomposition was basically silica and in smaller quantity, the ZnO, NiO, Fe2O3, Al2O3, Mn3O4, CuO or Cu and Cr2O3, PbSO4 and coal. The kinetic study indicated that the analyzed thermal decomposition reaction is due to the presence of components with the same basic organic composition and is probably related with the presence of inorganic residue. The result was the linear relationship between the two kinetic parameters (ln A and E), determined by the Flynn-Wall-Ozawa isoconversional method, which is known as kinetic compensation effect (KCE). TG and DTG analytical techniques were fast and efficient in the study of stability thermical of samples from de sanitary landfill which showed that the reaction of thermical decomposition (dehydration) is caused by components that have the same basic organic composition. / Doutor

Resumo: Chorume é um líquido produzido durante a decomposição anaeróbia dos resíduos sólidos que tem potencial impacto ao ambiente devido a larga variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas contidas nesta matriz. Dessa forma, o presente estudo apresenta a caracterização e estudo térmico de amostras de chorume de diferentes procedências as quais foram coletadas nos aterros de Araraquara (CA), São Carlos (CSC), Campinas (CC) e da usina de compostagem na Vila Leopoldina-SP (CSP). Adicionalmente foram estudados os extratos solúveis (ES) obtidos de composto maturado (CM) e o chorume de sistemas anaeróbios (SA1 e SA2) preenchidos com resíduos sólidos provenientes de restaurante universitário simulando as condições acidogênicas de decomposição anaeróbia de aterros. Os resultados obtidos da análise térmica (TG, DTA e DSC) evidenciaram que as amostras de chorume com características acidogênicas (CC, SA1, SA2) apresentaram-se menos estáveis termicamente quando comparadas as CA e CSP que estão em condições metanogênicas. O método isoconversional de Flynn-Wall permitiu a determinação dos parâmetros cinéticos (E e A) para reações de desidratação em intervalos fixos de temperatura. Os valores de E e lnA associados ao procedimento desenvolvido por Málek e Koga conduziu ao modelo mais aproximado para as reações em estudo. O modelo cinético SB (Sesták- Berggren) foi indicado para as reações de decomposição das amostras de extratos solúveis do composto maturado, chorume e derivados. Para a primeira e segunda reação de decomposição térmica do composto maturado os modelos cinéticos mais aproximados foram RO e JMA (n<1) respectivamente. A relação linear entre lnA versus E foi verificada para grupos de reações constatando o chamado efeito de compensação cinética (KCE) . Nas análises de metais pesados realizadas em algumas amostras... (Resumo completo, clicar aceso eletrônico abaixo) / Abstract: Leachate is a liquid produced during the anaerobic decomposition of solid waste that has a potential impact to the environment, due to a large variety of organic and inorganic substances contained in this matrix. Thus, this study presents the chemical characterization and thermal study of the leachate samples from different backgrounds which were collected in landfills of Araraquara (CA), São Carlos (CSC), Campinas (CC) and composting usine from Vila Leopoldina-SP (CSP). Additionally it was also studied the soluble extract (ES) obtained from matured compound (CM), and leachate from anaerobic systems (SA1 and SA2) filled with solid residues from the university restaurant simulating the acidogenic conditions of anaerobic decomposition of the landfills. The obtained results of the TG, DTA and DSC curves showed that, leachate samples with acidogenic characteristics (CC, SA1 and SA2) presented less thermal stability when compared with CA and CSP, which are in metanogenic conditions. Flynn-Wall isoconversional method allowed the determination of the kinetic parameters (E and A) to dehydration reactions in fixed range of temperature. The E and lnA values associated to the procedures of Málek and Koga lead to the most appropriate model to the reaction in study. SB kinetic model was indicated to the decomposition reactions to soluble extract of matured compound, leachate and derivates. To the first and second reaction of thermal decomposition of matured compound, RO and JMA (n<1) were the more approximate kinetic models, respectively. The linear relationship between lnA vs. E was verified for groups of reactions, noting the so-called kinetic compensation effect (KCE). In the analysis of heavy metals, held in some leachate samples were detected concentrations of Mn, that exceed the maximum values allowed. Phenols, phthalates, bisphenol A... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Coorientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Ana Maria de Guzzi Plepis / Banca: Valdir Schalch / Doutor

Resumo: Os antibióticos, oxitetraciclina, tetraciclina, clorotetraciclina e doxiciclina, os estrógenos naturais, estrona, 17 β-estradiol, e o sintético 17 α-etiniletradiol tornaram-se objetos de estudo nos últimos anos devido aos impactos ambientais que podem causar, mesmo estando presentes em ambientes aquáticos em baixas concentrações provocando alterações biológicas através de diversos mecanismos de ação. Por este motivo, este trabalho teve como objetivo validar métodos para análise dessas substâncias em água superficial, água subterrânea e esgoto sanitário tratado. O método validado para análise de antibióticos baseou-se em cromatografia líquida com detector ultravioleta, foi utilizada extração em fase sólida com cartuchos Oásis-HLB, obtendo-se limites de quantificação de 6,5 ng L-1 para a oxitetraciclina e tetraciclina e 15 ng L-1 para clorotetraciclina e doxiciclina, em água superficial e água subterrânea, não foi possível a validação do método para esgoto sanitário tratado. A cromatografia líquida com detecção por fluorescência foi utilizada para a determinação dos estrógenos. A otimização do preparo das amostras foi obtida utilizando extração em fase sólida com cartuchos C18, o limite de quantificação para a estrona foi de 0,6 μg L-1 e de 6,25 ng L-1 para o 17 β-estradiol e 17 α-etinilestradiol, para as matrizes de água superficial, subterrânea e esgotos sanitário tratado. Os resultados referentes à validação do método mostraram níveis aceitáveis para a recuperação (entre 76 e 118%) e coeficiente de variação (entre 1 e 13%), o que atesta a exatidão e a precisão do mesmo para os níveis de concentração estudados, para todas as matrizes. No estudo em Campo Grande, as amostras de água superficial foram coletadas nos rios Lageado e Guariroba próximo aos pontos de captação do sistema de abastecimento público... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The antibiotics, oxytetracycline, tetracycline, chlortetracycline and doxycycline and the strogenes: naturals, estrone, 17β-estradiol, and the sinthetic 17 α-ethinylestradiol becaome object of study in the last years due to environmental impacts and serious health problems that they can cause, even when they are present in aquatic environment at low concentrations provoking biological changes though the several mechanisms of action. For this reason, this work had as goal certificate methods to analyze these chemicals in superficial water, subterranean water and treated sanitary drainage. The certificate method to antibiotic analyzes was based in liquid chromatography with ultraviolet detector, it was used extraction in solid phase with cartridge Oasis-HLB, obtaining with that limits to quantification of 6,5ng L-1 to the oxytetracycline and tetracycline and 15 ng L-1 and 6,25 ng L-1 to the 17 β-estradiol and 17 α-etinilestradiol, it was not possible the method validation for treated sanitary drainage. The liquid chromatographic with fluorescence detection was used to estrogens determination. The optimization os samples prepare was obtained using ecxtraction in solid phase with C18 cartridge, the limit of quantification to the estrone was 0,6 μg L-1 and 6,25 ng L-1 to the 17 β-estradiol and 17 α- ethinylestradiol, to the matrixes of subterranean water and treat sanitary drainage. In Campo Grande resource, the samples of capitation of superficial water were collected at the rivers Lageado and Guariroba next to the capitation places of public supplying system. Subterranean water samples and treated sanitary drainage were obtained at the campus of Universidade Federal de Mato Grosso do Sul. The results referring to the validation of the method shown acceptable levels to the recover (between 76 to 118%) and the variation coefficient (between 1 to 13%), these show... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Nilva Ré Poppi / Banca: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Maria Lucia Arruda de Moura Campos / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Banca: Anne Helene Fostier / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: João Bosco Faria / Banca: Fernando Barbosa Junior / Banca: Marco Aurélio Zezzi Arruda / Banca: Vera Akiko Maihara / Resumo: Irídio, Ru e W com e sem co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 foram avaliados para a determinação simultânea de As, Cu e Pb em cachaça por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Irídio com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, e W com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, foram selecionados como os melhores modificadores. Para o modificador Ir com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 curvas analíticas foram construídas em meio de cachaça diluída (1+1, v/v) acidificada a 0,2% (v/v) HNO3 nos intervalos de 0 - 30,0 μg L-1 As, 0 - 1500 μg L-1 Cu e 0 - 60,0 μg L-1 Pb. As massas características foram de 32 pg As, 95 pg Cu e 29 pg Pb, e o tempo de vida útil do tubo foi 520 ciclos de aquecimento. O limite de detecção do método foi de 1,30 μg L-1 As, 140 μg L-1 Cu, e 0,90 μg L-1 Pb. As recuperações das amostras de cachaça enriquecidas variaram de 96% a 106% (As), 92% a 108% (Cu) e 97% a 104% (Pb). O desvio padrão relativo (n=12) foi 4,6%, 13,3%, 8,4% para As, Cu e Pb, respectivamente. Para o modificador W com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 soluções analíticas para As, Cu, e Pb foram preparadas em 10% (v/v) etanol + 5,0 mg L-1 Ca, Mg, Na, e K acidificados a 0,2% (v/v) HNO3 nos intervalos de concentração de: 0 - 20,0 μg L-1 As e Pb e 0 - 200 μg L-1 Cu. As massas características foram de 16 pg As, 119 pg Cu, e 28 pg Pb e o tempo de vida útil do tudo de grafite foi de aproximadamente 450 ciclos de aquecimento. O limite de detecção do método foi de 0,6 μg L-1 As, 90 μg L-1 Cu e 0,3 μg L-1 Pb. As recuperações das amostras de cachaça enriquecidas com As, Cu e Pb variaram de 94% a 110% (As), 97% a 106% (Cu) e 92% a 108% (Pb). O desvio padrão relativo (n=12) foi 1,0%, 8,3%, 2,7% para As, Cu e Pb, respectivamente. Bismuto e Sb foram utilizados como padrões internos para minimizar efeitos de matriz na determinação direta e simultânea... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Palladium plus magnesium nitrates with and without permanent modifiers (Ir, Ru, W) were evaluated for the simultaneous determination of As, Cu and Pb in cachaça by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Iridium coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 and W coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 were elected as the optimum surface modification. For Ir-coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 analytical curves in diluted cachaça (1+1, v/v) containing 0.2% (v/v) HNO3 in the 0 - 30.0 μg L-1, 0 - 1.50 mg L-1 and 0 - 60.0 μg L-1 intervals were obtained for As, Cu and Pb respectively. Characteristic masses were 32 pg As, 95 pg Cu and 29 pg Pb. Lifetime of the tube was around 520 firings. The detection limit was 1.30 μg L-1 As, 140 μg L-1 Cu, and 0.90 μg L-1 Pb. Recoveries of spiked samples varied from 96% to 106% (As), 92% to 108% (Cu) and 97% to 104% (Pb). The relative standard deviations (n=12) were typically 4.6%, 13.3%, 8.4% for As, Cu, and Pb, respectively. For W-coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, analytical solutions in the 0 - 20.0 μg L-1 As, 0 - 2.00 mg L-1 Cu and 0 - 20.0 μg L-1 Pb were prepared in 10% (v/v) ethanol plus 5.0 mg L-1 Ca, Mg, Na, K and acidified to 0.2% (v/v) HNO3. Characteristic masses were 16 pg As, 119 pg Cu, and 28 pg Pb. The graphite tube lifetime was ca. 450 firings. Limits of detection were 0.6 μg L-1 As, 90 μg L-1 Cu, and 0.3 μg L-1 Pb. Recoveries of the spiked samples varied from 94% to 110% As, 97% to 106% Cu, and 92% to 108% Pb. The relative standard deviations (n=12) were 4,6%, 13,3% and 8,4% for As, Cu, and Pb, respectively. Bismuth and Sb were employed as internal standards (IS) to minimize matrix effects on the direct and simultaneous determination of As, Cu, and Pb using W-coated platform with co-injection... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: No presente trabalho foi desenvolvido um procedimento em fluxo com detecção espectrofotométrica para determinação de bromoprida em diferentes matrizes. O método desenvolvido é baseado na reação, em linha, entre a bromoprida e o reagente cromogênico p-dimetilaminocinamaldeído (p-DAC) em meio de HCl diluído, que resulta em um produto violeta de λmáx = 565 nm. Foi empregado meio micelar (Dodecil sulfato de sódio - SDS) no sistema reacional, o que proporcionou significativo aumento da sensibilidade da reação (13,6 vezes). Os parâmetros experimentais foram otimizados através de planejamento fatorial de experimentos e de acordo com as condições ótimas indicadas, reagiu-se em linha: 525 μL de solução de bromoprida (em diferentes concentrações) com 201 μL de p-DAC (4,52 x 10-3 mol L-1 em HCl 3,59 x 10-2 mol L-1), ambos impulsionados através do percurso analítico (47 cm) por uma solução de SDS (0,02 mol L-1) numa vazão de 2,63 mL min-1. Uma relação linear (r = 0,9998) foi observada na ampla faixa de 3,63 x 10-7 a 2,90 x 10-5 mol L-1 (125 ppb a 10 ppm). Os limites de detecção e de quantificação foram 36,9 e 123 ppb, respectivamente. O método desenvolvido foi satisfatoriamente aplicado na determinação de bromoprida em medicamentos e urina fortificada, com boas recuperações (97,2 - 103,8 % para as formulações farmacêuticas e 98,2 - 102,2 % para as amostras biológicas) e sem requerer etapa de pré-tratamento para qualquer tipo de amostra. O método apresentou vantagens como rapidez, simplicidade, confiabilidade, baixo consumo de reagentes e geração mínima de resíduos, sendo, portanto um método ambientalmente amigável para determinação de bromoprida, de acordo com os princípios da Química Verde. / Abstract: In this work, it was developed a procedure to flow with spectrophotometric detection for determination of bromopride in different matrices. The developed method is based in the reaction, on-line, between the bromopride and chromogenic reagent, p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC), in diluted acid medium, that results in a purple product (λmax = 565 nm). Micellar medium (Sodium dodecyl sulfate - SDS) in the reaction system, which provided a significant increase of the sensitivity of the reaction (13.6 times). The experimental parameters were optimized by factorial design of experiments and according to the optimal conditions indicated 525 μL of the bromopride solutions (in different concentrations) was reacted with 201 μL of the p-DAC solution (4.52 x 10-3 mol L-1 in HCl 3.59 x 10-2 mol L-1), both carried through of the coiled reactor (47 cm) by SDS solution (0.02 mol L-1) at a flow rate of 2.63 mL min-1. A linear relationship was observed in the range of 3.63 x 10-7 to 2.90 x 10-5 mol L-1. The limits of detection and quantification were 36.9 and 123 ppb, respectively. The developed method was successfully applied in the determination of bromopride in drugs and spiked urine, with excellent accuracies (97.2 - 103.8 % to pharmaceutical formulations and 98.2 - 102.2 to biological samples) and without request step of pretreatment for any type of sample. The method presented advantages as rapidity, simplicity, reliability, low consumption of reagent and minimal generation of waste. Therefore, it is an environmental friendly method to bromopride determination, according to the Green Chemistry's principles. / Orientador: Helena Redigolo Pezza / Coorientador: Leonardo Pezza / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Eny Maria Vieira / Mestre

Resumo: Este trabalho propõe o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos voltados para a determinação de paracetamol em formulações farmacêuticas. Num primeiro momento, o procedimento foi baseado na hidrólise ácida do paracetamol (PCT) à p-aminofenol (PAP), seguido pela instantânea reação deste com p-dimetilaminocinamaldeído (p-DAC), em meio micelar, para formar um produto vermelho, o qual pôde ser monitorado por espectrofotometria (λmáx = 530 nm), 10 minutos após o início da reação. A hidrólise realizada em forno de microondas foi uma estratégia adotada como alternativa ao moroso processo de hidrólise convencional realizado em banho de água fervente. Estudos preliminares realizados em nosso laboratório, demonstraram ser efetiva a utilização de meio micelar - com dodecil sulfato de sódio (SDS), a fim de tornar o método mais sensível. Em seguida, os efeitos de todos os parâmetros envolvidos no processo analítico foram investigados em detalhes por meio de metodologias de planejamento de experimentos, para determinação das melhores condições experimentais para realização das análises. Sob as condições tidas como ideais, o método apresentou faixa linear de trabalho entre 1,3 x 10-6 - 2,6 x 10-5 mol L-1 (0,2 - 3,9 μg mL-1), com excelente coeficiente de correlação linear (r = 0,9996). O limite de detecção foi de 1,7 x 10-7 (30 ng mL-1). Num segundo momento, parte do procedimento analítico foi incorporada a um sistema automatizado de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica. O novo procedimento analítico adotado apresentou uma ampla faixa linear de trabalho, entre 5,37 x 10-6 - 1,29 x 10-4 mol L-1 (0,8 - 19,5 μg mL-1), com coeficiente de correlação linear de 0,9998. O emprego deste sistema automatizado de análise proporcionou simplicidade e uma maior rapidez na realização das análises. Ambos os procedimentos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work proposes the development of new analytical procedures for the determination of paracetamol in pharmaceuticals preparations. At first moment, procedure was based in the paracetamol (PCT) acid hydrolysis to p-aminofenol (PAP), followed by the instantaneous reaction of this with p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC), in micellar media in order to form a red product, which could be monitored by spectrophotometry (λmáx = 530 nm), 10 minutes after the beginning of the reaction. The hydrolysis carried out in microwave oven was a strategy adopted like alternative to the slow conventional hydrolysis carried out in boiling water bath. Preliminary studies carried out in the laboratory, showed to be efficient the utilization of micellar media - with dodecil sulphate of sodium (SDS) in order to obtain the most sensible method. Furthermore, the effects of all parameters involved in the analytic process were investigated in details by means of experiments planning methodologies for determination of the best experimental conditions to carry out the analysis. Under the ideals conditions, the method presented linear work range between 1.3 x 10-6 - 2.6 x 10-5 mol L-1 (0.2 - 3.9 mL-1), with excellent correlation coefficient (r = 0,9996). The limit of detection was 1.7 x 10-7 (30 ng mL-1) In a second moment, part of the analytical procedure was incorporated to an automated flow injection analysis with spectrophotometric detection. The adopted new analytical procedure presented a wide linear work range, between 5.37 x 10-6 - 1.29 x 10-4 mol L-1 (0.8 - 19.5 mL-1), with correlation coefficient of 0.9998. The employment of this automated system of analysis provided simplicity and a bigger quickness in the accomplishment of the analysis. Both the developed procedures were applied in the determination of paracetamol in medicines and were subsequently compared with the official method for the determination of PCT in pharmaceuticals formulations. / Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: João Olímpio Tognolli / Banca: Matthieu Tubino / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Lucio Angnes / Banca: Mauro Aquiles La Scalea / Resumo: O presente trabalho relata o desenvolvimento de um biossensor amperométrico para detecção do vírus da Hepatite C (HCV) por meio da reação de hibridização do DNA imobilizado na superfície do eletrodo com o DNA complementar proveniente de amostras de soro de pacientes. Neste dispositivo, a reação da enzima peroxidase com o substrato peróxido de hidrogênio e com o mediador de elétrons ácido 5-aminossalicílico é utilizada como marcadora da reação de hibridização. Estudos eletroquímicos e espectrofotométricos foram empregados na investigação do produto da oxidação do mediador pela enzima, sugerindo-se que este seja um complexo formado entre o Fe4+ presente no grupo heme da peroxidase e o grupo NH2 do ácido 5-aminossalicílico. Este complexo sofre redução na superfície do eletrodo resultando na resposta analítica do sistema proposto. Na construção do biossensor, os eletrodos de ouro, obtidos a partir de CDs graváveis denominados CDtrodos, foram modificados com monocamadas auto-organizadas de ácido lipóico 1,0 x 10-3 mol L-1 por 120 minutos. Estudos quimiométricos, por meio do planejamento fatorial completo e fracionado, foram aplicados para obtenção das melhores condições de imobilização das biomoléculas, compreendendo a concentração e o tempo de incubação dos CDtrodos nas soluções da proteína estreptavidina, da sonda de DNA específica para o HCV genótipos 1 e 3, do DNA complementar e do conjugado avidina-peroxidase, marcador da reação de hibridização. O valor de cut-off foi determinado como sendo de -0,599 A e biossensor foi então aplicado em amostras positivas para HCV. Os resultados mostraram que o biossensor desenvolvido é adequado para aplicação em amostras dos genótipos 1 e 3, os quais prevalecem no Brasil. / Abstract: This work presents the development of an amperometric biosensor for the detection of Hepatitis C virus (HCV) through the reaction of hybridization of DNA immobilized on the electrode surface with the complementary DNA (c-DNA) from serum samples of patients. In this device, the reaction of the enzyme peroxidase with the substrate hydrogen peroxide and with the electron mediator 5-aminossalicylic acid is used as hybridization label. Electrochemical and spectrophotometric studies were carried out to investigate the oxidation product of the mediator by the enzyme, suggesting that one is a complex formed between the Fe4+ of heme peroxidase group and NH2 group of 5-aminossalicylic acid. This complex undergoes reduction in the electrode surface resulting in the analytical response of the proposed system. For the construction of the biosensor, the gold electrodes, obtained from recordable CDs namely CDtrodes, were modified with self-assembled monolayers of lipoic acid 1.0 x 10-3 mol L-1 for 120 minutes. Chemometric studies, through the full and fractional factorial design, were applied to obtain the best conditions for the biomolecules immobilization, including the concentration and the incubation time of CDtrodes in the solutions of the protein streptavidin, the DNA probe specific for the HCV genotypes 1 and 3, c-DNA and the avidin-peroxidase conjugate, label of the reaction of hybridization. The cut-off value was determined as -0599 A and the biosensor was applied for HCV positive samples. The results showed that the developed biosensor is suitable for application in samples of genotypes 1 and 3, which are those that prevail in Brazil. / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Leandro José Grava de Godoy / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Ana Rita Araujo Nogueira / Resumo: Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos (manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes. Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em meio de Na2HPO4/NaH2PO4 (pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mg NaH2PO4 por determinação. Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de 0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm2 (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. (eletrodo de referência). No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,9997. Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de confiança. / Abstract: Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer. The titrimetric methods were based on reaction of H3PO3 with standard iodine solution in Na2HPO4/ NaH2PO4 (pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 and 176 mg by NaH2PO4 per determination. The manual and flow amperometric methods employed three electrodes containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd (working electrode), a platinum disk of 0.2 cm2 (counter electrode) and an Ag / AgCl, KClsat. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.01- 0.04 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.009 - 0.045 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 2.42 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.9997). The results of commercial samples analysed by four methods were in agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the labels at 95% confidence level. / Doutor