Ce travail porte sur l’étude des transformations induites par les procédés industriels (TIPI) dans le domaine de l’industrie pharmaceutique. Il se focalise sur le procédé de compression directe et sur deux principes actifs modèles qui sont la caféine et la carbamazépine. Des méthodes de caractérisations expérimentales des transitions de phases dans les comprimés ont été développées. La densité des comprimés a été mesurée par tomographie à rayons X et évaluée en surface par micro-indentation. Des méthodes thermiques telles que l’ACD et l’ATG ont été utilisées pour estimer les transformations dans tout le volume des comprimés. La spectroscopie Raman à basses fréquences a été appliquée pour la première fois pour cartographier la surface des comprimés. La spectroscopie Raman à hautes fréquences a été développée dans le but d’augmenter le nombre de données et d’automatiser le traitement des spectres. La transformation de la caféine forme I (métastable) en forme II (stable) nécessite plusieurs années dans les conditions ambiantes. Les investigations menées sur la caféine I ont révélé que la transition est induite par la compression directe car une transformation partielle en forme II est mesurée dans tout le volume du comprimé. La transformation continue au sein du comprimé lors de son stockage et le taux de transformation reste supérieur à celui de la poudre de caféine forme I non comprimée. Les quantifications misent en place par ACD et spectroscopie Raman à basses fréquences ont montré des transformations de la forme I dans tout le volume des comprimés et leur valeur est indépendante de l’intensité de la pression de compression. De plus, les deux formes de la caféine coexistent à l’échelle micrométrique, ce qui tend à prouver que des cristallites de forme II apparaissent dans tous les grains de caféine. La caféine formulée avec de la cellulose microcristalline présente un comportement plastique lors de la compression. La tomographie à rayons X révèle l’existence d’une zone locale de densité plus élevée au niveau des parois latérales, sans que ceci influe localement sur le taux de transition de la caféine. L’emploi d’une caféine calibrée entraine un comportement plus fragmentaire, qui semble réduire le taux de transformation mesuré. Aucune transformation de phase solide de la carbamazépine dihydrate n’a été décelée par ATG et spectroscopie Raman dans les comprimés fabriqués. Il semble que ce principe actif soit stable en compression directe / The purpose of this study was to improve the understanding of process induced transformations (PITs) in the field of the pharmaceutical industry. This present study is focused on the direct compression process applied to two model active molecules named caffeine and carbamazepine. Experimental characterization methods of phase transitions in the tablets were developed. Densities inside the tablets were measured by X-ray computed micro-tomography and by micro-indentation at the surface. Thermal methods for DSC and TGA were applied in order to estimate transformation degrees of tablet parts. Low frequencies micro-Raman Spectroscopy (MRS) was used for the first time as a way for polymorphs mapping. Raman spectroscopy was also developed in the high frequencies range to increase the analyzed part area and to computerize the spectra treatment. Caffeine form I is transformed naturally toward caffeine form II but this transition can take many years at room temperature. Our investigations have shown that the direct compression process induced a partial transition of caffeine I toward caffeine II. Phase transition degree stayed higher in the tablet than in the non-compressed powder during two years. Quantification process was set up for DSC and low frequencies MRS. It was found that the pressure level did not influenced the transition degree. Moreover, both polymorphs coexist at the micrometer scale in all caffeine particles. Caffeine formulated with micro-crystalline cellulose exhibits a plastic behavior under compaction. X-ray tomography revealed higher densities zones next to the tablet slides but any impact on the transition degree was detected. The use of calibrated caffeine particles led to a more brittle behavior and seemed to decrease the transition degree. The investigations on carbamazepine dihydrate did not show any phase transformation of this active molecule induced by direct compression

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse sont orientés vers la compréhension des mécanismes réactionnels propres aux produits pétroliers tels que les lubrifiants et les graisses par analyse thermique. La technique d’analyse thermique principalement utilisée était la calorimétrie de réaction. Dans un premier temps, une étude approfondie de la réponse instrumentale a été conduite. Une nouvelle méthode d’étalonnage a été proposée en se basant sur l’étalonnage par effet Joule. Avec ce type de correction, une étude cinétique plus précise peut alors être conduite, elle permet en outre d’étudier la cinétique de mécanisme complexes comme celles rencontrées avec les produits pétroliers. Dans un second temps, l’étude de la neutralisation de l’acide sulfurique par un lubrifiant marin a été effectuée. Cette étude a permis de développer une méthode d’analyse de routine permettant de comparer l’efficacité d’un lubrifiant à neutraliser une quantité précise d’acide sulfurique. Il devient alors possible d’estimer le temps nécessaire pour neutraliser l’acide afin d’éviter qu’il n’endommage l’intégrité des parties métalliques sensées être protégées par le lubrifiant marin. Une étude cinétique du phénomène de neutralisation, par l’intermédiaire des méthodes isoconversionnelles, a permis d’avoir une indication sur le modèle réactionnel pilotant ce mécanisme. Pour finir, l’influence du choix des paramètres tels que la température, les vitesses de chauffe où les temps de cuisson de graisse, a été étudié par en mêlant des techniques d’analyses thermique et rhéologiques. / The research work presented in this thesis are oriented on the understanding of reactional mechanisms occurring in the field of oil products, such as lubricants and greases, by thermal analysis. The main thermal analysis technique used was the reaction calorimetry. Firstly, the instrumental response study of the calorimeter was led. A new calibration method have been proposed, this method is based on the calibration by Joule effect. From this correction, a more accurate kinetic evaluation can be done in order to study the complex mechanisms as those met with oil products. In a second time, the study of the neutralization of sulfuric acid by a marine cylinder lubricant was carried out. This work allowed to develop a routine analysis method to compare the lubricant ability to neutralize a precise amount of sulfuric acid. The time estimation is important to determine the frequency of lubricant replacement and to avoid the damage on the metallic parts. A kinetic study of the neutralization phenomena using isoconversional kinetic method, allowed to obtain the reactional model. Finally, the influence of parameters choice such as temperature, heating rate or cooking time have been evaluated by thermal and rheological analysis. Greases have been produced in a reaction calorimeter using a stirring system specifically developed. Information obtained allow to choose accurately the parameters used during the manufacturing processes in order to save time and decrease production costs.

L'étude des propriétés des minéraux argileux et en particulier des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques nécessite une analyse à différentes échelles de leurs caractéristiques. <br />Les résultats exposés concernent l'échelle locale (organisation structurale interne du feuillet, interaction cation - feuillet) et semi-locale (nature des empilements). Dans un premier temps sont présentés des travaux centrés sur les relations d'ordre-désordre dans l'organisation des cations octaédriques majeurs (Al, Fe, Mg). La distribution des cations n'est pas aléatoire mais structurée en domaines qui peuvent être monocationiques (Fe ou Al) ou de composition cationique mixte. Dans ce dernier cas, la tendance est à l'homogénéisation des déficits de charges. Dans un second temps sont étudiées des transformations structurales induites par des traitements thermiques (déshydroxylation) et hydrothermaux (réhydroxylation). Des modèles de migration cationique à l'intérieur des couches octaédriques sont proposés pour expliquer les évolutions de structure. La composition et la distribution cationique des couches octaédriques jouent un rôle primordial dans les processus. Les traitements sont responsables, dans le cas des smectites, d'une augmentation du désordre dans la distribution des feuillets à différentes couches d'eau et d'une diminution des propriétés d'hydratation pour certains feuillets. <br />Les projets en cours, sur les interactions molécules organiques - argiles, sont présentés dans une dernière partie. Les aspects structuraux sont principalement développés (organisation de l'espace interfoliaire, rôle sur l'organisation micro-texturale de la phase argileuse).

L'évolution de la microstructure du poly(éthylène terephthalate) (polymère thermoplastique amorphe et cristallisable) a été étudiée lors de diverses sollicitations mécaniques (mono-étirage, bi-étirage et soufflage en surface libre). Le matériau a été sollicité entre les températures de transition vitreuse et de cristallisation froide (i.e. 90 °C et 115 °C). Différents traitements thermiques (recuit ou trempe) ont été appliqués après déformation. L'évolution de la texture et de la morphologie cristalline a été étudiée par différentes techniques de diffraction des rayons X (WAXS et SAXS). L'évolution de la phase amorphe a, quant à elle, été étudiée par analyse mécanique dynamique et thermique (DMTA).Quelque soit la nature des échantillons (films, éprouvettes épaisses ou préformes), des sollicitations et des conditions expérimentales (vitesses et températures), il appairait clair que la cristallisation sous déformation du PET ne conduit pas à une microstructure cristalline parfaite si elle est ponctuée par une trempe, excepté pour des taux d'étirage élevés. La microstructure observée en fin d'étirage est donc aussi marquée par l'étape de refroidissement. Le durcissement structural est lié aux étapes initiales de la cristallisation. La phase amorphe est pour sa part fortement contrainte par la sollicitation. Pour preuve, sa plus grande aptitude à la cristallisation et les évolutions de sa température de transition alpha qui augmente. Les essais de soufflage libre ont notamment démontré combien les bouteilles sont hétérogènes tant en terme de morphologie microstructurale qu'en terme d'orientation locale des chaînes polymères. Cette hétérogénéité se manifeste aussi bien le long des bouteilles qu'au sein de leur épaisseur, rendant difficile la corrélation entre propriétés microstructurale et mécanique induites. L'étude comparative des corps creux soufflés sur prototype et souffleuse industrielle a permis d'évaluer l'influence du moule. Dans des conditions équivalentes, le moule contraint de toute évidence les déformations du matériau et peut donc avoir une incidence non négligeable sur les microstructures et propriétés induites finales.

Le procédé de synthèse et les divers traitements thermiques ou mécaniques modifient les propriétés physicochimiques des zircones industrielles. Cependant, l'origine exacte de ces modifications est difficile à déterminer compte-tenu des imprécisions concernant la préparation des produits industriels. Les oxydes de zirconium sont synthétisés par précipitation de gel. Les propriétés physicochimiques de la zircone sont liées aux modifications des différents paramètres (température, ph de fin de neutralisation, séchage, conditions de calcination). L'obtention du dispersoïde alumine-zircone par coprécipitation de gels permet une bonne homogénéisation des poudres. Selon les conditions de synthèse, l'interaction entre les oxydes peut devenir un phénomène important qui dans certains cas améliore notablement les propriétés mécaniques des matériaux obtenus.

L'étude par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) de matériaux carbonés fluorés a montré que la nature de la liaison C-F ainsi que leur quantité relative dépendaient de nombreux facteurs tels que la nature du matériau carboné de départ (fibres de carbone, pyrocarbone, graphite exfolié ou noirs de carbone), les traitements thermiques qui augmentent leur degré de graphitation, le type de traitement de fluoration (voie gazeuse ou voie plasma) et les conditions de fluoration. L'utilisation de techniques aussi variées que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission, la microscopie à effet tunnel et la spectroscopie de photoélectrons X nous a permis d'établir des corrélations entre la structure des matériaux carbonés et leur réactivité vis-à-vis des espèces fluorées actives (F2 ou F°). Grâce aux informations déduites de l'XPS, nous proposons également des mécanismes de fluoration relatifs à l'intercalation du fluor et aux traitements de surface. Enfin, l'analyse thermique à vitesse de transformation contrôlée (ATVC) des fibres de carbone intercalées par le fluor nous a permis de proposer un modèle de décomposition des composés d'intercalation.

Dans le cadre des applications transports, et plus particulièrement de "l'avion plus électrique", avec une demande toujours plus présente de réduction d'encombrement et de poids, la tendance est à l'intégration de plus en plus poussée des convertisseurs statiques. L'augmentation de leur densité de puissance et celle des contraintes thermiques, induites par l'environnement dans lequel ces structures sont localisées, deviennent de plus en plus critiques. La gestion thermique de ces dispositifs est assurée par des systèmes de refroidissement sur lesquels sont montés les composants semi-conducteurs via un matériau d'interface thermique. Une gestion performante sera obtenue par la diminution de la résistance thermique globale entre les éléments dissipatifs et le milieu ambiant grâce en autre à l'amélioration du système de refroidissement et des propriétés thermiques des matériaux constituant le module. Or cette interface est un point délicat du transfert de chaleur car elle peut représenter plusieurs dizaines de pourcents de la résistance thermique globale. Elle nécessite donc une connaissance approfondie de son comportement aux sollicitations thermiques. Après un état de l'art sur les matériaux d'interfaces thermiques et les méthodes de caractérisation des propriétés thermophysiques des matériaux, nous proposons la mise en œuvre d'outils expérimentaux et mathématiques permettant de suivre l'éventuelle évolution de matériaux d'interfaces utilisés en électronique de puissance au cours d'un vieillissement par cyclage en température. Pour cela, deux méthodes sont présentées. La première repose sur la mesure de la résistance thermique des interfaces en régime stationnaire avec un transfert de chaleur monodimensionnel alors que la seconde, basée sur une caractérisation transitoire thermique d'un système, permet d'en identifier les constantes de temps et le réseau Résistance-Capacité du système testé. Des travaux de simulations numériques ont été menés sur les deux types de bancs expérimentaux, d'un côté pour pouvoir évaluer les pertes thermiques latérales du banc statiques, de l'autre côté pour montrer qu'il est bien possible de détecter une variation de la résistance thermique d'un matériau d'interface par l'analyse de l'impédance thermique.

La rectification est un procédé couramment utilisé dans l’industrie pour la finition des surfaces. L’optimisation du procédé consiste à trouver un compromis entre la qualité des pièces, minimiser les temps d'usinage et augmenter l’efficacité énergétique grâce au choix judicieux des paramètres de rectification. Par ailleurs le taux de production des pièces rectifiées est souvent limité par des contraintes sur la topographie de la surface et des problèmes liés à l’apparition de brûlures de rectification ou de micro-fissures à la surface des pièces. Ces défauts d’aspect engendrent généralement, lorsqu’ils concernent une surface fonctionnelle, une réduction de la durée de vie du composant ainsi rectifié.’effet des conditions de rectification et des propriétés des matériaux sur la nature des contraintes résiduelles a été analysé par modélisation numérique. Le modèle élément finis permet la prédiction non seulement des contraintes résiduelles, mais aussi des phases en présence et des déformations associées. L'objectif de cette étude est de construire un modèle numérique fiable en se basant sur la méthode des éléments finis pour analyser les contraintes résiduelles induites par la rectification et d'explorer, par conséquent, les mécanismes en termes de conditions de rectification. La variation des contraintes résiduelles et des déformations aux points d'intégration a été analysée. Les effets du coefficient de frottement (µ), du nombre de Peclet (Pe), de la conductance de paroi (H) et du flux de chaleur (Q) sur la microstructure et l’état de contraintes résiduelles ont été analysés. Enfin, sur la base des nouveaux résultats de ce travail de recherche, une méthodologie plus complète est proposée pour la suite. / Grinding is a commonly used finishing process to produce components of desired shape, size and dimensional accuracy. The ultimate goal is to have the maximum workpiece quality, minimum machining time and high economic efficiency by making a selective adaptation of the possible process strategy and chosen parameter selection. The focus of this study arose from a limitation that challenges the grinding industry. The production rate of the ground parts is generally constrained by surface topography and subsurface damage appearing as residual tensile stress, localized burns, and phase transformation induced micro and macro-cracking. This motivates the need for a reliable numerical modelling to simulate the grinding process. The numerical model sought should be able to predict not only the required grinding residual stresses but also the deformation history. The objective of this thesis is to build up a reliable finite element model for grinding-induced residual stress analysis and thus to explore thoroughly the mechanisms in terms of grinding conditions. The variations of the residual stresses and strains at integration points have been examined, and the effects of the friction coefficient (µ), Peclet number (Pe), non dimensional heat transfer coefficient (H) and different magnitudes of input heat flux (Q) on both the microstructure and the residual stress state are analyzed. Finally, based on the new findings in this research, a more comprehensive methodology is suggested for further study.

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines. / The aim of this work is to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix : polyfurfuryl alcohol (PFA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMTA) were employed in correlation with atypical techniques (multifrequency DSC, FSC, UFSC). In the case of PFA, the silica nanoparticles led to an increase of the Tg and of the thermomechanical properties. Besides, it was demonstrated that the presence of silica is enough to realise faster the polymerization process. The crystallization from the melt of PTFE was investigated for the first time on a very large range of cooling rates (untill 800 000 K.s-1). The enhancement of the nucleation process at slow cooling rates due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of filled PTFE crystallization. Yet, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles don't induce any significative effect on the glass transition. It appeared that the nanoparticles strongly influence the crystallization kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation process by silica without any effect on chain diffusion.

Étude des mécanismes de la plasticité dans les verres métalliques massifs. Ce travail a porté sur une approche des mécanismes de la plasticité à la transition vitreuse dans les verres métalliques massifs base zirconium. Une étude bibliographique des verres métalliques, ses caractéristiques essentielles a été tout d'abord introduite, particulièrement orientée vers leurs propriétés de stabilité structurale, ainsi que vers leurs propriétés mécaniques à haute température. Le modèle de volume libre (selon l'approche de Spaepen) a été utilisé dans une modélisation par éléments finis de la plasticité du verre. Le verre métallique de composition Zr_{52,5}Cu_{22}Al_{10}Ni_{13}Ti_{2,5}, étudié dans cette thèse, est élaboré par différentes méthodes d'hypertrempe sous forme de barreaux et de rubans. Les caractérisations physico-chimiques ont été menées par DSC, DRX et MEB. Les résultats de DSC ont montré que les verres élaborés possèdent un large intervalle de transition vitreuse et une bonne stabilité thermique. L'étude couplant DSC et DRX à haute température a permis d'établir la nature des phases et leur ordre d'apparition en cours de cristallisation. La transition vitreuse et la cristallisation ont été étudiées en détail par DSC modulée (MDSC) par la suite. La cinétique de cristallisation du verre a été généralement analysée par DSC isotherme.La caractérisation de la relaxation du verre métallique à partir de traitements thermiques successifs, par DSC et DRX à température proche de la température de transition vitreuse T_g pendant des temps différents, est rapportée dans le quatrième chapitre. Ce phénomène de relaxation peut être observé directement par les études structurales en utilisant la DSC et la diffraction des rayons X. Ensuite, l'évolution de la relaxation du verre est étudiée par mesure de dureté et de densité. La variation de la dureté H_v par rapport à la profondeur de pénétrateur h, après les traitements thermiques, a été menée par micro-dureté. La mesure de volumique du verre Zr_{52,5}Cu_{22}Al_{10}Ni_{13}Ti_{2,5} a été menée après les différents temps de relaxation thermique, nous donnent une densité d'environ de 6,769g/cm^3. Les traitements thermiques isothermes sur ce verre ont montré une augmentation de sa densité au cours du temps. Afin d'observer l'apparition puis l'évolution des mécanismes de déformation dans le verre métallique à l'échelle locale, une nouvelle technique - lithographie électronique - avec un dispositif d'essai mécanique in situ, permettant de déposer des microgrilles à la surface d'une éprouvette et de réaliser un essai de compression dans un MEB, est présentée dans le cinquième chapitre. Puis, les résultats sont analysés par corrélation d'images. La démarche expérimentale des essais MEB in situ est détaillée dans ce chapitre.Des essais à vitesse de déformation constante sont présentées dans le chapitre suivant. Ils ont été conduits dans l'intervalle de transition vitreuse (entre 673K et 713K). Enfin, les études de champs de déformation par corrélation d'image ont montré une limite de détection de la localisation supérieure à 2 micromètre sur les cartes de déformation. S'il y a des bandes de cisaillement, soit leurs déformation en inférieure à celles due à l'oxydation, soit elles sont plus fines que 2 micromètre (échelle de mesure). Le dernier chapitre présente une modélisation pour décrire le comportement élastique et plastique des verres métalliques. Dans le cadre de cette thèse, une approche de la modélisation des essais mécanique en se basant sur le modèle du volume libre a été conduite à l'aide du logiciel ZéBulon. Des travaux préliminaires pour étudier la localisation dans le cadre du volume libre ont été conduits et vont nécessiter une étude plus poussée.Mots clef : verre métallique, transition vitreuse, relaxation structurale, volume libre, caractérisation, micro-dureté, lithographie, compression, MEB in situ, modélisation / Study of the mechanisms of the plasticity in the massive metallic glasses. This work concerned an approach of the mechanisms of the plasticity in the glassy transition in the massive metallic glasses base zirconium. A bibliographical study of the metallic glasses, its essential characteristics was introduced first of all, particularly directed to their properties of structural stability, as well as to their high-temperature mechanical properties. The model of free volume (according to the approach of Spaepen) was used in a modelling by elements finished by the plasticity of the glass. The metallic glass of composition Zr _ (52,5) Cu _ (22) Al _ {10} Nor _ (13) Ti _ {2,5}, studied in this thesis(theory), is developed by various methods of hypertempering in the form of bars and of ribbons.