Ces travaux de thèse réalisés entre l'IRT Saint Exupéry et le CEMES, Université de Toulouse, CNRS ont pour objet l'étude d’alliages de la série 2000 pour des utilisations à des températures intermédiaires, de l'ordre de 200°C. La possibilité d'utiliser ces matériaux à cette température permettrait aux industriels du secteur aéronautique de réduire les coûts de production d'une part, et de diminuer les coûts d'exploitation des aéronefs ainsi plus légers d'autre part. Afin de répondre à cette problématique industrielle, deux nuances commerciales ont été considérées : le 2219-T851 et le 2050-T84. Ces nuances, déjà utilisées dans l'industrie aéronautique, ont été caractérisées à différentes échelles d'observation tout au long d'un vieillissement isotherme à 200°C allant jusqu’à 10000 h. Des observations effectuées à l'aide de divers microscopes optiques et électroniques et couplées à des essais mécaniques macroscopiques ont permis de déterminer l'évolution de ces nuances vieillies dans de telles conditions. Les résultats de cette étude montrent une importante stabilité thermodynamique des précipités nanométriques θ'-Al2Cu. Ces précipités constituent la microstructure fine de la nuance 2219-T851 à réception et apparaissent au cours du vieillissement au sein de la nuance 2050-T84 au détriment des précipités T1-Al2CuLi pourtant à l'origine des meilleures performances mécaniques avant vieillissement. Les évolutions microstructurales sont mises en lien avec les propriétés mécaniques en traction. Ces résultats montrent un intérêt industriel pour la nuance 2219-T851 dont la stabilité des propriétés a été montrée dès 1000h de vieillissement. / The main objective of this work which has been conducted between the IRT Saint Exupéry and the CEMES, Université de Toulouse, CNRS laboratory is to reduce production and exploitation costs of aircraft primary structures by evaluating the potential increase of operating temperatures of aluminum alloys. To do so, two already fit-to-fly Al-Cu alloys have been selected and studied: the 2219-T851 and the 2050-T84. These alloys have been characterized throughout ageing treatments up to 10,000h at 200°C with electronic and optical microscopies in order to evaluate the microstructural changes. Standardized mechanical tests have also been conducted to follow the effects of such ageing on the alloys’ properties. The results have shown the stability of the mechanical properties and the microstructure of the 2219-T851 from 1,000h to 10,000h of ageing. This is attributed to the nano-precipitation of θ'-Al2 Cu, stable during the ageing treatment. Moreover, those precipitates tend to form during the ageing of the 2050-T84 by replacing the well known T1-Al2CuLi phase, unstable during medium range temperature ageing. During this thesis, special attention has been paid on the link between the mechanical properties and the fine scale microstructures of both alloys.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet MINERVE de la région wallonne quivise notamment à valoriser les anciens centres d’enfouissement technique et leur contenuau travers de la production de matières premières et de sources d’énergie. Plus particulièrement,l’objectif de ce travail est d’étudier un procédé de co-pyrolyse de déchetsplastiques et d’huiles de lubrification usagées, ayant pour finalité la production d’uncombustible alternatif liquide pour l’industrie, en vue d’une future montée en échelledu procédé.Pour ce faire, différentes approches ont été poursuivies. Premièrement, nous avonsmis en place un réacteur de 5 litres, agité et scellé hermétiquement, permettant demener des essais de co-pyrolyse. Des essais de co-pyrolyse d’un mélange de déchetsplastiques excavés et d’huiles de lubrification usagées ont été menés dans le réacteur.L’influence des paramètres clés du procédé, tels que la température maximale, la fractionmassique de plastiques dans le mélange ainsi que la vitesse de refroidissement, surle procédé et la qualité du produit fini a été étudiée. Nous avons été en mesure deproduire un combustible alternatif liquide, possédant un pouvoir calorifique d’environ30 MJ/kg, par la co-pyrolyse d’un mélange contenant 60% de plastiques, en chauffantle mélange durant 13 h, en atteignant une température maximale de 387°C et enlaissant la pression au sein du réacteur monter jusqu’environ 30 bars. Les besoins énergétiquesdu procédé ont été évalués à environ 8 MJ/kg de déchets à pyrolyser, grâce àun modèle de transferts thermiques développé pour le système constitué du réacteur deco-pyrolyse. Ensuite, une méthode a été développée pour déterminer le temps de fonted’une particule de plastique en fonction de sa plus petite dimension. L’application decette méthode nous a permis de déterminer que la plus petite dimension maximale quepeuvent avoir les particules de plastiques dans le mélange plastique/huile, pour queleur fusion ne limite pas le procédé de co-pyrolyse, est d’environ 3 cm. Deux analysesthermiques, la thermogravimétrie isotherme et la calorimétrie différentielle à balayage,ont été combinées pour caractériser le craquage thermique et son influence sur plusieurspolymères. L’influence du craquage thermique sur les polymères a été évaluée sur basede l’analyse de la fusion ou de la transition vitreuse du polymère. Les protocole et dispositifexpérimentaux de co-pyrolyse de déchets plastiques et d’huiles de lubrificationusagées à l’échelle du laboratoire ont été adaptés pour pouvoir co-pyrolyser un mélangecontenant du PVC. Différents essais de co-pyrolyse par étapes ont été menés pour évaluerl’influence des paramètres comme l’évolution de la température pendant l’essai, lecontenu en PVC du mélange et le plastique en mélange avec le PVC (LDPE ou PS).Enfin, les interactions qui prennent place entre le LDPE ou le PS et une huile, lorsde leur co-pyrolyse, ont été mises en évidence à l’aide d’essais de thermogravimétriehaute résolution. Nous avons tenté d’expliquer les interactions mises en évidence, grâceà une combinaison d’analyses thermiques permettant de caractériser, voire d’identifier,les produits de décomposition de l’échantillon, en continu ou en fin de chauffe.This study takes part in the MINERVE (Walloon region) which aims at enhancingthe old landfills and valorize their content through the production of raw materials andenergy sources. Specifically, the objective of this work is to study a co-pyrolysis processof waste plastics and used lubrication oils, whose purpose is the production of a liquidalternative fuel for industry, in order to future scaling up the process.To do so, different approaches have been pursued. First, we set up a 5 liter reactor,stirred and hermetically sealed for performing co-pyrolysis tests. Co-pyrolysis tests ofa mixture of excavated plastic wastes and used lubrication oils were performed in thereactor. The influence of key parameters, such as maximum temperature, the massfraction of plastics in the mixture and the cooling rate, on the process and the qualityof the fuel was investigated. We were able to produce a liquid alternative fuel, witha calorific value of about 30 MJ/kg by co-pyrolyzing a mixture containing 60 % ofplastic, heating the mixture for 13 h, reaching a maximum temperature of 387°C anda maximum pressure of about 30 bar. The energy requirements of the process wereevaluated at about 8 MJ per kg of waste through a heat transfer model developed forthe system consisting of the co-pyrolysis reactor. In addition, a method was developedto determine the time of melting of a plastic particle according to its smallest size.The application of this method allowed us to determine that the maximum smallestsize that can have plastic particles in plastic/oil mixture, so that their melting willnot limit the co-pyrolysis process, is about 3 cm. Two thermal analysis techniques,isothermal thermogravimetry and differential scanning calorimetry, were combined tocharacterize the thermal cracking and its influence on several polymers. The influence ofthermal cracking of the polymers was evaluated based on the analysis of the melting orglass transition of the polymer. The experimental protocol and device of waste plasticsand used lubricating oils co-pyrolysis have been adapted to co-pyrolyze a mixturecontaining PVC. Two-step co-pyrolysis tests were performed to evaluate the influenceof parameters such as the evolution of the temperature during the test, the PVCcontent of the mixture and the plastic that is mixed with PVC (LDPE or PS). Finally,interactions that take place between the LDPE or the PS and an oil, when co-pyrolyzed,have been identified with high resolution thermogravimetry experiments. We tried toexplain the identified interactions through a combination of thermal analyzes thatcharacterized or identified the sample decomposition products, continuously duringthe thermal decomposition or at its end. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.

En Europe, suite à la fermeture de nombreux sites sidérurgiques, une utilisation croissante de laitiers de haut-fourneau d’origine et d’âge variés voit le jour depuis plusieurs années. Cette évolution conduit à une diversification de la composition chimique et minéralogique des laitiers. Connaître l’influence de ces caractéristiques sur la réactivité des laitiers utilisés en substitution du clinker dans les ciments de haut-fourneau (CEM III) devient, dès lors, primordial pour assurer les performances de tels ciments. Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’investiguer l’influence de la composition chimique et de l’âge des laitiers sur leur réactivité tant par des essais physico-mécaniques que par une caractérisation physico-chimique et minéralogique de CEM III/B à différentes échéances d’hydratation. L’effet néfaste du vieillissement des laitiers est clairement mis en exergue et son impact diffère selon la composition chimique de départ du laitier. Les ions aluminium engendrent une accélération de l’hydratation et une amélioration des résistances physico-mécaniques à jeune âge mais, à long terme, ils conduisent à une perte de ces dernières. Concernant l’influence des ions titane dans les laitiers, la tendance générale observée est une diminution des performances physico-mécaniques. Sur base de ces résultats, une évaluation de la représentativité de moyens accélérés d’estimation de la réactivité des laitiers est effectuée. Il est mis en évidence que seules les mesures de résistances physico-mécaniques classiques permettent d’évaluer correctement la réactivité des différents laitiers. Une évaluation de la détermination de la teneur en constituants de CEM III/B par la méthode Rietveld est menée par comparaison avec la méthode de dissolution sélective de la norme EN 196-4 et le dosage des constituants par pesée. Moyennant une utilisation adaptée de cette méthode, les résultats obtenus à l’aide de celle-ci sont très encourageants. In Europe, following the closure of many steel plants, an increased use of blast furnace slag (BFS) of various age and origin was born for several years. This evolution leads to a diversification of the chemical and mineralogical composition of the BFS. Knowing the influence of these characteristics on the reactivity of slag used in substitution of clinker in blast-furnace cement (CEM III) becomes, therefore, crucial to ensure the performance of such cements. In this context, this work aims to investigate the influence of chemical composition and age of BFS on their reactivity by both physico-mechanical and physico-chemical and mineralogical characterization of CEM III/B at different times of hydration. The adverse effect of ageing of BFS is clearly highlighted and its impact varies depending on the chemical composition of the BFS. Aluminum ions generate an acceleration of the hydration and improve mechanical strength at early age, but at long term, they lead to a loss of the strength. Regarding the influence of titanium ions in the BFS, the general trend is a decrease of the physical and mechanical performance. Based on these results, an assessment of the representativeness of accelerated means of estimating, the BFS reactivity is done. It is emphasized that only measures of physical and conventional mechanical strength can accurately assess the reactivity of different BFS. An evaluation of the determination of the amount of CEM III/B components by the Rietveld method is based upon comparison with the selective dissolution method from the EN 196-4 norm and components determination by weight. Through appropriate use of this method, the results obtained are very encouraging.

En Europe, suite à la fermeture de nombreux sites sidérurgiques, une utilisation croissante de laitiers de haut-fourneau d’origine et d’âge variés voit le jour depuis plusieurs années. Cette évolution conduit à une diversification de la composition chimique et minéralogique des laitiers. Connaître l’influence de ces caractéristiques sur la réactivité des laitiers utilisés en substitution du clinker dans les ciments de haut-fourneau (CEM III) devient, dès lors, primordial pour assurer les performances de tels ciments.<p><p>Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’investiguer l’influence de la composition chimique et de l’âge des laitiers sur leur réactivité tant par des essais physico-mécaniques que par une caractérisation physico-chimique et minéralogique de CEM III/B à différentes échéances d’hydratation. L’effet néfaste du vieillissement des laitiers est clairement mis en exergue et son impact diffère selon la composition chimique de départ du laitier. Les ions aluminium engendrent une accélération de l’hydratation et une amélioration des résistances physico-mécaniques à jeune âge mais, à long terme, ils conduisent à une perte de ces dernières. Concernant l’influence des ions titane dans les laitiers, la tendance générale observée est une diminution des performances physico-mécaniques.<p><p>Sur base de ces résultats, une évaluation de la représentativité de moyens accélérés d’estimation de la réactivité des laitiers est effectuée. Il est mis en évidence que seules les mesures de résistances physico-mécaniques classiques permettent d’évaluer correctement la réactivité des différents laitiers.<p><p>Une évaluation de la détermination de la teneur en constituants de CEM III/B par la méthode Rietveld est menée par comparaison avec la méthode de dissolution sélective de la norme EN 196-4 et le dosage des constituants par pesée. Moyennant une utilisation adaptée de cette méthode, les résultats obtenus à l’aide de celle-ci sont très encourageants.<p><p><p>In Europe, following the closure of many steel plants, an increased use of blast furnace slag (BFS) of various age and origin was born for several years. This evolution leads to a diversification of the chemical and mineralogical composition of the BFS. Knowing the influence of these characteristics on the reactivity of slag used in substitution of clinker in blast-furnace cement (CEM III) becomes, therefore, crucial to ensure the performance of such cements. <p><p>In this context, this work aims to investigate the influence of chemical composition and age of BFS on their reactivity by both physico-mechanical and physico-chemical and mineralogical characterization of CEM III/B at different times of hydration. The adverse effect of ageing of BFS is clearly highlighted and its impact varies depending on the chemical composition of the BFS. Aluminum ions generate an acceleration of the hydration and improve mechanical strength at early age, but at long term, they lead to a loss of the strength. Regarding the influence of titanium ions in the BFS, the general trend is a decrease of the physical and mechanical performance.<p><p>Based on these results, an assessment of the representativeness of accelerated means of estimating, the BFS reactivity is done. It is emphasized that only measures of physical and conventional mechanical strength can accurately assess the reactivity of different BFS. <p><p>An evaluation of the determination of the amount of CEM III/B components by the Rietveld method is based upon comparison with the selective dissolution method from the EN 196-4 norm and components determination by weight. Through appropriate use of this method, the results obtained are very encouraging.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished