Cette thèse a pour objet l'étude de films adhésifs obtenus par le séchage de particules de latex hybrides uréthane/acrylique. Ces latex ont été préparés par polymérisation en miniémulsion pour assurer une incorporation homogène du polyuréthane dans chaque particule. L'étude de la morphologie des particules et des films a montré que le greffage du polyuréthane sur le réseau acrylique est essentiel pour éviter une séparation de phase à l'échelle du film, néfaste pour les propriétés macroscopiques. Les propriétés mécaniques de ces films hybrides sont contrôlés par deux paramètres indépendants : La fraction massique de polyuréthane affecte la viscoélasticité linéaire de ces films adhésifs alors que le taux de greffage du polyuréthane modifie le comportement en grandes déformations en modifiant la maille du réseau réticulé. En modifiant le taux de greffage, il est possible de maintenir un niveau d'adhérence satisfaisant par rapport à un film d'acrylique pur tout en augmentant la cohésion dans le matériau et donc la résistance au cisaillement. Cette méthode de synthèse par miniémulsion peut être transposée vers un processus plus industriel et l'effet des paramètres moléculaires reste globalement le même. L'effet du greffage apparaît toujours comme essentiel sur la déformabilité maximale des films adhésifs mais les conditions de synthèse augmentent fortement la densité de points de réticulation dans le matériau, ce qui diminue leur adhérence mais augmente leur résistance au cisaillement. Nous avons enfin mis au point un test de fluage en traction, permettant d'appréhender la résistance mécanique des adhésifs dans le temps.

A copula is the representation of a multivariate distribution. Copulas are used to model multivariate data in many fields. Recent developments include copula models for spatial data and for discrete marginals. We will present a new methodological approach for modeling discrete spatial processes and for predicting the process at unobserved locations. We employ Bayesian methodology for both estimation and prediction. Comparisons between the new method and Generalized Additive Model (GAM) are done to test the performance of the prediction. Although there exists a large variety of copula functions, only a few are practically manageable and in certain problems one would like to choose the Gaussian copula to model the dependence. Furthermore, most copulas are exchangeable, thus implying symmetric dependence. However, none of them is flexible enough to catch the tailed (upper tailed or lower tailed) distribution as well as elliptical distributions. An elliptical copula is the copula corresponding to an elliptical distribution by Sklar's theorem, so it can be used appropriately and effectively only to fit elliptical distributions. While in reality, data may be better described by a "fat-tailed" or "tailed" copula than by an elliptical copula. This dissertation proposes a novel pseudo-copula (the modified Gaussian pseudo-copula) based on the Gaussian copula to model dependencies in multivariate data. Our modified Gaussian pseudo-copula differs from the standard Gaussian copula in that it can model the tail dependence. The modified Gaussian pseudo-copula captures properties from both elliptical copulas and Archimedean copulas. The modified Gaussian pseudo-copula and its properties are described. We focus on issues related to the dependence of extreme values. We give our pseudo-copula characteristics in the bivariate case, which can be extended to multivariate cases easily. The proposed pseudo-copula is assessed by estimating the measure of association from two real data sets, one from finance and one from insurance. A simulation study is done to test the goodness-of-fit of this new model. / Graduation date: 2012

Graphical models use Markov properties to establish associations among dependent variables. To estimate spatial correlation and other parameters in graphical models, the conditional independences and joint probability distribution of the graph need to be specified. We can rely on Gaussian multivariate models to derive the joint distribution when all the nodes of the graph are assumed to be normally distributed. However, when some of the nodes are discrete, the Gaussian model no longer affords an appropriate joint distribution function. We develop methods specifying the joint distribution of a chain graph with both discrete and continuous components, with spatial dependencies assumed among all variables on the graph. We propose a new group of chain graphs known as the generalized tree networks. Constructing the chain graph as a generalized tree network, we partition its joint distributions according to the maximal cliques. Copula models help us to model correlation among discrete variables in the cliques. We examine the method by analyzing datasets with simulated Gaussian and Bernoulli Markov random fields, as well as with a real dataset involving household income and election results. Estimates from the graphical models are compared with those from spatial random effects models and multivariate regression models. / Graduation date: 2013

La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans les modélisations des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de silice : quartz a, cristobalite a et faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes.<br />La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO₄ et de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats de modélisations montrent que le pic caract´éristique D2 à 625 cm^-1 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à 496 cm^-1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë.<br />L'étude de verres de silice dopés par les ions Er³⁺ indique la formation d'amas des ions de terre rare déjà à faible concentration. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par double ponts Er-O-Er et ces amas peuvent être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er₂O₃. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de la masse d'Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.

Les travaux présentés dans ce mémoire d'Habilitation à Diriger des Recherches se situent à la frontière entre la physique de la matière molle et le génie chimique et se nourrissent de la physique pour développer et donner des fondements scientifiques à de nouveaux concepts et outils pour l'ingénieur. Dans le cas de la filtration membranaire de colloïdes qui constitue la plus grand part de ces travaux, l'outil développé est le concept de flux critique qui a permis de définir des conditions opératoires de filtration critiques par rapport à la réversibilité du colmatage. La modélisation développée dans ces études a relié l'apparition de dépôts irréversibles sur les membranes aux phénomènes de transitions de phase dans les dispersions colloïdales contrôlés par la présence d'interactions physico-chimiques inter-particulaires. Les différentes études ont permis de développer à la fois des concepts expérimentaux et pratiques (avec la détermination de conditions critiques en filtration frontale et tangentielle et leur utilisation afin de conduire de façon optimale le procédé) et des concepts théoriques (modélisation des transitions de phase et simulation de l'impact des interactions sur le développement du colmatage dans le procédé). Les concepts théoriques développés, basés sur la description de l'effet des interactions sur l'accumulation de matière, ont permis d'unifier des modèles de description différents (loi de filtration sur gâteau, polarisation de concentration) à partir d'une approche unitaire. La prise en compte de la complexité générée par les interactions physico-chimiques dans le procédé de filtration simplifie au final la description du colmatage. De façon plus large, ces études et les perspectives qui y sont associées devraient contribuer à développer une branche du génie du procédé parallèle au génie de la réaction chimique : le génie des interactions physico-chimiques.

La transition de Jamming est un phénomène générique qui se produit lorsqu'une assemblée d'objets cesse brusquement d'évoluer. Cette thèse propose une caractérisation des propriétés statistiques d'un système athermique modèle au voisinage de cette transition. Le système, une couche bidimensionnelle de 8500 cylindres métalliques, est étudié dans deux situations expérimentales. La première consiste à examiner le volume interstitiel piégé dans des empilements verticaux de ces grains. Nous montrons que dans cette situation statique, le système exhibe des corrélations à longue portée et un défaut d'extensivité. La seconde situation consiste à vibrer cette assemblée dans le plan horizontal à différentes densités. Nous identifions la transition de Jamming sur le signal de force à la paroi. Nous étudions les propriétés de diffusion et la relaxation du champ de densité, et montrons qu'une unique longueur caractéristique pilote ces deux quantités. Nous étudions ensuite l'hétérogénéité spatiale de la dynamique au moyen d'une fonction de corrélation à quatre points. Cette fonction vérifie une relation de scaling critique. A la transition, la longueur de corrélation ainsi qu'un temps de relaxation associé au phénomène marginal de super diffusion sont maximum. Nous en concluons que le blocage est une transition de phase dynamique, qui se distingue cependant de la transition vitreuse. Enfin, notre système sature une inégalité de fluctuation dissipation, ce qui nous permet de montrer que l'amplitude des fluctuations spontanées de la dynamique est bien reproduite par sa réponse à une variation de densité, et de conclure que cette dernière pilote les propriétés macroscopiques du système.

La thermodynamique étudie les fluctuations des configurations adoptées par un système, mais ce point de vue n'est pas adapté aux situations où les fluctuations des histoires sont importantes.<br /><br />Dans une première partie, nous adaptons le formalisme de Ruelle au cas des systèmes markoviens en temps continu. Il apparaît que tous les concepts de la théorie (fonction de partition dynamique, pression topologique) s'obtiennent comme des fonctions de grandes déviations de certaines observables extensives en temps. Nous développons une approche en champ moyen, basée sur la construction d'une énergie libre dynamique à la Landau-Ginzburg, dont découlent toutes les observables de la théorie. Nous exposons également un algorithme qui permet de les évaluer en dimension finie. L'application de ces méthodes à des modèles de verres montre que l'état stationnaire de ces systèmes est situé exactement au point d'une transition de phase dynamique du premier ordre (entre deux phases active et inactive) ce qui justifie l'image heuristique de coexistence de phase dynamique proposée pour décrire ces modèles.<br /><br />La seconde partie traite spécifiquement des fluctuations de courant dans des systèmes pour lesquels peu de résultats généraux sont disponibles : (i) un modèle de spins très loin de l'équilibre au contact de deux bains thermiques, (ii) un modèle d'exclusion symétrique en dimension 1, (iii) des exemples de systèmes superdiffusifs. Dans tous ces systèmes, nous déterminons le comportement en loi de puissance de la fonction de grandes déviations et, lorsque c'est possible, la fonction de grandes déviations elle-même ou les fonctions d'échelles qui correspondent à différents régimes de courant.

Des mesures de nanocalorimétrie ont été effectuées sur des systèmes composés d'assemblées de supraconducteurs mésoscopiques: anneaux et disques d'aluminium de diamètres comparables à la longueur de cohérence à température nulle de l'aluminium ($\xi(0)\approx 160$ nm). Nous montrons que la capacité calorifique $C$ de ces systèmes est modulée par un champ magnétique $H$ perpendiculaire aux structures, et il s'agit de la première démonstration expérimentale d'une signature thermique du caractère mésoscopique de ce type de systèmes. Les caractéristiques des modulations de $C$ observées (allure, période, pseudo-période, amplitude...) varient en fonction de la taille des systèmes, mais aussi de leur géométrie ou de leur topologie. Loin de la température critique, les oscillations ont pour origine la pénétration ou l'expulsion de vortex, de manière à respecter la contrainte de quantification du fluxoïde en unités du quantum de flux supraconducteur $\Phi_0=h/2e$. Les mesures de $C$ peuvent être interprétées dans le cadre de la théorie de Ginzburg-Landau, qui nous apprend que les états occupés par les systèmes sont le plus souvent métastables. Cela se traduit par l'observation de courbes $C(H)$ de période plus importante que prévu, et par des phénomènes d'hystérésis. Plus près de la température critique, les oscillations de $C(H)$ sont attribuées à l'effet Little-Parks, c'est à dire l'oscillation $\Phi_0$-périodique de la température critique d'un anneau ou cylindre traversé par un flux magnétique; nous présentons en fait la première démonstration expérimentale de l'effet Little-Parks sur un système mésoscopique non connecté à des réservoirs d'électrons.

La prévision de l'évolution des déchets radioactifs lors d'un stockage en couche géologique argileuse profonde nécessite une bonne compréhension du transport de l'eau et des ions dans l'argile. Leur diffusion dans ce milieu poreux et chargé est décrite par des paramètres empiriques, comme le coefficient de distribution (Kd) qui rend compte des interactions avec les surfaces minérales. Notre travail a porté sur la pertinence de ce concept et sa définition à partir de processus microscopiques. <br /><br />Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique. <br /><br />Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T. <br /><br />Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd. <br /><br />Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.