Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.

Organische Solarzellen bieten die Aussicht auf eine ökologische und zugleich ökonomische Energiequelle. Nachteile des Konzepts liegen in der z.T. geringen Stabilität der für Absorption und Ladungstransport verwendeten Moleküle und einer unvollständigen Ausnutzung des Sonnenspektrums. Zur Verbesserung beider Merkmale werden in dieser Arbeit einzelne organische Bestandteile durch anorganische Materialien mit hoher Stabilität und breiten Absorptionsbanden ersetzt. Insbesondere werden als Absorber kolloidale Quantenpunkte (QP) verwendet, denen aufgrund nicht-linearer und durch Größeneffekte steuerbarer optischer Eigenschaften in der Photovoltaik der dritten Generation großes Interesse gilt. Dazu werden dünne anorganisch-organische Filme mit einem Verfahren hergestellt, das auf Wechselwirkungen zwischen Partikeln in Lösung und geladenen Oberflächen beruht (electrostatic layer-by-layer self-assembly). TiO2-Nanokristalle als Elektronenleiter, kolloidale CdTe- und CdSe-QP als Absorber und konjugierte Polymere als Lochleiter werden in die Filme integriert und diese als aktive Schichten in photovoltaischen Zellen verwendet. Die Struktur der Filme wird zunächst mittels AFM, SEM, XPS sowie durch eine Beladung mit organischen Farbstoffen untersucht. Sie weisen Porosität auf einer Skala von Nanometern sowie eine kontrollierbare Dicke und Mikrostruktur auf. Darauf aufbauend werden durch weitere lösungsbasierte Prozessschritte photovoltaische Zellen gefertigt und Zusammenhänge zwischen Struktur und Zellenleistung elektronisch und spektroskopisch untersucht. Einflussfaktoren der Zelleffizienz wie die Ladungsträgererzeugung und interne Widerstände können so bestimmt und die Effizienz von CdSe-QP als Sensibilisatoren nachgewiesen werden. Die Arbeit demonstriert die Eignung der gewählten Methoden und Zelldesigns zur Herstellung von photovoltaischen Zellen und eröffnet neue Ansätze für die Entwicklung und Fertigung insbesondere auf QP basierender Zellen. / Organic solar cells offer the prospect of a both ecological and economical energy source. Drawbacks of the concept are low stabilities of the molecules used for absorption and charge transport and an incomplete utilization of the solar spectrum. In order to improve both these characteristics, individual organic components are replaced by inorganic materials with a high stability and broad absorption bands in this work. In particular, colloidal quantum dots (QDs) are used as absorbers, the non-linear and size controllable optical properties of which are attracting great interest in third generation photovoltaics. For this application, inorganic/organic thin films are produced with a method based on interactions between particles in solution and charged surfaces (electrostatic layer-by-layer self-assembly). TiO2-nanocrystals as electron conductors, colloidal CdTe- and CdSe-QDs as absorbers and conjugated polymers as hole conductors are integrated into the films, which are used as active layers in photovoltaic cells. The structure of the films is investigated by AFM, SEM, XPS and by loading the films with organic dye molecules. The films show porosity on a nanometer scale as well as a controllable thickness and microstructure. Complemented by further solution based processing steps, photovoltaic cells are manufactured and correlations between the structure and performance of the cells are investigated both electronically and spectroscopically. Individual factors that determine the cell efficiency, such as carrier generation and internal resistances, are determined and the efficiency of CdSe-QDs as sensitizers is demonstrated. This work proves the suitability of the chosen methods and cell designs for manufacturing photovoltaic cells and opens up new approaches for the development and manufacture of in particular QD-based solar cells.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Die Entwicklung optoelektronischer Geräte wurde stark durch organische Donor-Akzeptor-Komplexe beeinflusst, die eine zentrale Rolle in der modernen Optoelektronik spielen. Diese Materialien ermöglichen ein komplexes Zusammenspiel elektronischer, optischer und phononischer Eigenschaften. Frühe Arbeiten zu konjugierten Polymeren in OLEDs und Bulk-Heterojunktionen in organischen Photovoltaikzellen legten das Fundament für praktikable OLEDs und verbesserten die Effizienz in OPVs. Kürzlich hat sich das Forschungsfeld auf hybride anorganisch-organische Systeme ausgeweitet. Diese Materialien kombinieren die hohe Ladungsträgerdichte und -mobilität der anorganischen Komponenten mit den Lichtausbeute- und Emissionscharakteristika organischer Moleküle. Die Integration von Übergangsmetall-Dichalcogenid-Monoschichten hat bedeutende Fortschritte gebracht, besonders für die Feineinstellung der Ladungstransferdynamik. Diese Entwicklungen stellen neue Herausforderungen dar, insbesondere bei der Modellierung laserinduzierter, ultraschneller Ladungstransferdynamik. RT-TDDFT hat sich als effizientes und genaues Werkzeug erwiesen, das für die Untersuchung großer Systeme geeignet ist und die Simulation zeitaufgelöster Phänomene ermöglicht. Diese Dissertation analysiert die laserinduzierte Ladungstransferdynamik in vollständig organischen und hybriden anorganisch-organischen Grenzflächen. Sie untersucht die Komplexität stark und schwach gebundener Grenzflächen und deren Verhalten unter externen Laserpulsen sowie den Temperatureffekten auf die Ladungstransferdynamik. Die Nutzung von RT-TDDFT zur Modellierung ultraschneller Elektronendynamik und vibronischer Kopplung hat das Verständnis in diesem Feld vertieft und die Effektivität bei der Modellierung optoelektronischer Geräte demonstriert. / The development of optoelectronic devices has been significantly influenced by organic donor-acceptor complexes, which play a central role in modern optoelectronics. These materials enable a complex interplay of electronic, optical, and phononic properties. Early work on conjugated polymers in OLEDs and bulk heterojunctions in organic photovoltaic cells laid the foundation for practical OLEDs and improved efficiency in OPVs. Recently, the field of research has expanded to hybrid inorganic-organic systems. These materials combine the high charge carrier density and mobility of inorganic components with the light yield and emission characteristics of organic molecules. The integration of transition metal dichalcogenide monolayers has brought significant advances, particularly in fine-tuning charge transfer dynamics. These developments present new challenges, especially in modeling laser-induced, ultrafast charge transfer dynamics. RT-TDDFT has proven to be an efficient and accurate tool suitable for studying large systems and enabling the simulation of time-resolved phenomena. This dissertation analyzes the laser-induced charge transfer dynamics in fully organic and hybrid inorganic-organic interfaces. It investigates the complexity of strongly and weakly bound interfaces and their behavior under external laser pulses, as well as the temperature effects on charge transfer dynamics. The use of RT-TDDFT to model ultrafast electron dynamics and vibronic coupling has deepened the understanding in this evolving field and demonstrated its effectiveness in modeling optoelectronic devices.