Universiẗat, Diss., 2003--München.

Essentially, the term aerogel describes a special geometric structure of matter. It is neither limited to any material nor to any synthesis procedure. Hence, the possible variety of materials and therefore the multitude of their applications are almost unbounded. Here we present a comprehensive picture of the most promising developments in the field during the last decades.

Es wurden planare Substrate mittels Flüssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfläche so verändert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Flüssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, möglich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen größer 400°C benötigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch führt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes führt zum Aushärten der Schicht. Die bei höheren Temperaturen auftretende Kristallisation ermöglicht einen höheren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfläche verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers führt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen Rückgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifthärte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttrübung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material ermöglichen würde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß für Substrate, die hohe Temperaturen ermöglichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. Für thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Flüssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestmögliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfläche eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zusätzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erhöht werden. Dies führte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichmäßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen Fällen dazu genutzt werden, die Trübung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Trübungswerte größer 50 % meist auf Werte von ca. 20 % und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Trübung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Trübungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abhängigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrathärt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist für eine hohe Bleistifthärte eine gute Haftung nötig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifthärtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu können, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt. / Planar substrates were coated with titanium dioxide by liquid phase deposition. The chemical properties of substrate surface were changed through adsorption of polyelectrolytes, so that coating of glass, polycarbonate, PET and polyethylene with the LPD process could be done. Especially the LPD-Coating on borofloatglass is of importance. For the first time, a comparison between coatings from liquid phase deposition and coatings from sol-gel process became possible. The systematic comparison between the films of the two coating processes showed that sol-gel coatings need a thermal treatment at temperature above 400 °C to unfold their optimal optical and mechanical properties. Thereby a high shrinkage caused by pyrolysis of organic residues and crystrallisation occurs. But that shrinkage does not lead to formation of cracks or delamination. In Contrast, the formation of a inorganic backbone leads to a hardening of the film. At higher temperature emerging crystallisation enables a higher refractive index with constant very good transparency. The partially crystalline films from the LPD-process shrink much less than the sol-gel films. But caused by a bad adhesion on the glass surface small cracks get broadened. Pyrolysis of polyelectrolytes leads to a loss of the bonding agent and associated with that to dramatic decrease in adhesion and pencil hardness. The formation of cracks causes an high increase in the haze of the film. The broadening of cracks at rising temperature avoids a higher increase in refractive index as could be possible from the LPD-material properties. These results reveal that for substrates tolerating high temperatures sol-gel-coating is preferable to the LPD-process. For thermal non-stable substrates the liquid phase deposition is a very suitable coating technique. To achieve best possible results with the LPD-Process, the modification of the substrate surface is of importance. Beside the already known surface modification through etching with sodium peroxodisulfate (hydroxylation) the additional or exclusive surfacemodification through of adsorption a polyelectrolytebilayer was investigated. By the application of a polyelectrolytebilayer the density of nucleation sites could be increased in comparison with the untreated or hydroxylated substrate. This leads in consistence with the known film formation model to more homogeneous coatings. In general the application of the polyelectrolytebilayer reduced the haze of the film. In most cases the haze was decreased from 50 % and higher to 20% and lower. High densities of nucleation sites effect a low haze. But using the polyelectrolytebilayer low haze could also achieved despite a low nuclei density. Based on the mechanical characterisation of the TiO2-films could be demonstrated that on polymeric substrates the adhesion increases if hydroxylation or polyelctrolytebilayers are used. A dependence of mechanical film properties on the hardness of the substrate could not be detected with the exception of the very soft polyethylene. For a high pencil hardness a high adhesion is the crucial factor . Abrasion test with a felt die (Crockmeter)showed an analogue behaviour as the pencil hardness test. To compensate potential disadvantages from the soft polymers, polystyrene substrates with a ORMOCER®-hardcover-film were examined. Films on these substrates showed very good results refering to the density of nucleation sites, optical and mechanical properties.

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Natriumseltenerdfluoride weisen optische und magnetische Eigenschaften auf, die sie für eine Vielzahl von Anwendungen, wie z.B. als Biomarker in bildgebenden Verfahren oder als Lasermaterial sehr interessant machen. Nanokristalline Partikel dieses Materials wurden angesichts ihrer interessanten optischen Eigenschaften in den letzten Jahren sehr intensiv untersucht. Dabei ist die Herstellung monodisperser Nanopartikel ein zentraler Punkt der aktuellen Forschung, da gerade der Einsatz als Biomarker besonders einheitliche Partikel erfordert. Mehrere Synthesemethoden beschreiben die Bildung monodisperser Partikel, jedoch konnte die Ursache der besonders engen Partikelgrößenverteilung in diesen Fällen nicht aufgeklärt werden. Basierend auf einer Synthesemethode, bei der kleine aufgereinigte, d.h. monomerfreie kubische und hexagonale Partikel (Opferpartikel) als Edukt eingesetzt werden, wurde die Bildung monodisperser Nanopartikel von NaSmF4, NaEuF4, NaGdF4 und NaTbF4 untersucht. Dafür wurden kolloidale Lösungen der Opferpartikel auf 320°C erhitzt und die zeitliche Änderung der Partikelgröße und des Molenbruchs mittels Röntgenpulverdiffraktometrie nachverfolgt. Anhand der TEM-Aufnahmen konnte eine relative Fokussierung der Partikelgrößenverteilung während der Reaktion binärer Gemische aus kleinen kubischen und hexagonalen Partikeln beobachtet werden. Da kein weiteres Monomer der kolloidalen Lösung der Opferpartikel zugegeben wurde, war ein Wachstum der Partikel nur durch Ostwald-Reifung möglich. Entsprechend zeigten die Emissionsspektren der Nanopartikel, hergestellt aus einem Gemisch kleiner NaGdF4- und NaEuF4-Partikel, eine Durchmischung der Seltenerdionen, wie ebenfalls für Produktpartikel, die aus dotierten NaGdF4:Eu3+-Partikeln hergestellt wurden, beobachtet. Die Bildung monodisperser Partikel durch Ostwald-Reifung erfordert eine Monomerübersättigung. Die Experimente weisen daraufhin, dass die höhere Löslichkeit der thermodynamisch weniger stabilen kubischen α-Phase zu einer vergleichsweise hohen Monomerkonzentration während der Ostwald-Reifung führt. Diese Höhe der Monomerkonzentration stellt für die Partikel (Keime) der stabileren β-Phase eine Übersättigung an Monomeren dar. Der Löslichkeitsunterschied zwischen der α- und β-Phase bildet somit den Ursprung für die Bildung nahezu monodisperser NaSEF4-Nanopartikel.

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