Systematische Untersuchungen zur Abscheidung von Zirconiumdioxid auf keramischen Fasermaterialien und einer Platin-Iridium-Legierung (PtIr20) sowie eine umfassende und vergleichende Charakterisierung der entstandenen Oxidfilme waren Gegenstand dieser Arbeit. Als Precursoren wurden Zirconium(IV)-tetra-tert.-butoxid (ZTB), Zirconium(IV)-chlorid und Sauerstoff verwendet. Für die kontinuierliche Beschichtung der oxidischen Fasern (NEXTEL-720-Multifilamentrovings) wurde ein thermisch induzierter Heißwand-CVD-Prozess (ZrCl4 + O2) entwickelt, die Abscheidung von ZrO2 auf unmodifiziertem bzw. oberflächlich oxidierten PtIr20 fand in einem statisch geführten Kaltwand-CVD-Verfahren unter Verwendung von ZTB statt. Die Charakterisierung der Zirconiumdioxidfilme erfolgte in Abhängigkeit von den Prozessparametern (z.B. Substratart, Beschichtungstemperatur, Zuggeschwindigkeit) mit Methoden wie: Infrarot- und Ramanspektroskopie (Detektion von Verunreinigungen und Phasenzusammensetzung), Röntgendiffraktometrie (Phasenanalyse, Ermittlung von Vorzugsorientierungen), Elektronenstrahlmikroanalyse (Stöchiometrie des ZrO2 und Kohlenstoffgehalt der Schichten), Rasterelektronenmikroskopie (Topologie der Filme) und Bündelzugversuch (Einfluss des ZrO2 auf die 50-%-Zugfestigkeit der Filamente).

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We report on an efficient assembly approach to a variety of electrostatically stabilized all-inorganic semiconductor nanocrystals (NCs) via their linking with appropriate ions into multibranched gel networks. These all-inorganic non-ordered 3D assemblies can combine strong interparticle coupling which facilitates charge transport between the NCs with their diverse morphology, composition, size, and functional capping ligands. Moreover, the resulting dry gels (aerogels) are highly porous monolithic structures, which preserve the quantum confinement of their building blocks. The inorganic semiconductor aerogel made of 4.5 nm CdSe colloidal NCs, capped with iodide ions and bridged with Cd2+ ions, exhibited a surface area as high as 146 m2/g.

A class of novel nickel cobalt oxide hollow nanosponges were synthesized through a sodium borohydride reduction strategy. Due to their porous and hollow nanostructures, and synergetic effects between their components, the optimized nickel cobalt oxide nanosponges exhibited excellent catalytic activity towards oxygen evolution reaction.

2-Phosphanyl-substituted imidazolium salts 2-PR2(4,5-Cl-Im)[OTf] (9a,b[OTf]) (4,5-Cl-Im = 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolium) (a: R = Cy, b: R = Ph) are prepared from the reaction of R2PCl (R = Cy, Ph) with NHC 8 (4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-ylidene) in the presence of Me3SiOTf. 5-Phospanyl-substituted imidazolium salts 5-PR2(2,4-Cl-Im)[OTf] (10a,b[OTf]) are obtained in quantitative yield when a slight excess of the NHC 8 is used. 5-Phosphonio-substituted imidazolium salts 5-PR2Me(2,4-Cl-Im)[OTf]2 (14a,b[OTf]2) and 5-PR2F(2,4-Cl-Im)[OTf]2 (16a,b[OTf]2) result from methylation reaction or oxidation of 10a,b[OTf] with XeF2 and subsequent fluoride abstraction. According to our quantum chemical studies the Cl1 atom at the 2-position at the imidazolium ring of dication 14b2+ carries a slightly positive charge and is therefore accessible for nucleophilic attack. Accordingly, the reaction of 14a,b[OTf]2 and 16a,b[OTf]2 with R3P (R = Cy, Ph) affords cationic 5-phosphonio-substituted NHCs 5-PR2Me(4-Cl-NHC)[OTf] (17a,b[OTf]) and 5-PR2F(4-Cl-NHC)[OTf] (18a,b[OTf]) via a SN2(Cl)-type reaction. A series of transition metal complexes such as [AuCl(5-PPh2Me(4-Cl-NHC))][OTf] (19[OTf]), [CuBr(5-PPh2Me(4-Cl-NHC))][OTf] (20[OTf]), [AuCl(5-PPh2F(4-Cl-NHC))[OTf] (21[OTf]) and [RhCl(cod)(5-PPh2Me(4-Cl-NHC))][OTf] (23[OTf]) are prepared to prove the coordination abilities of carbenes 17b[OTf] and 18b[OTf]. The isolation of a rare example of a tricationic bis-carbene silver complex [Ag(5-PPh2Me(4-Cl-NHC))2][OTf]3 (22[OTf]3) is achieved by reacting 14b[OTf] with Cy3P in the presence of AgOTf. NHC 17b[OTf] represents a very effective dehydrocoupling reagent for secondary (R2PH, R = Ph, Cy, iBu) and primary (RPH2, R = Ph, Cy) phosphanes to give diphosphanes of type R4P2 (R = Ph, Cy, iBu) and oligophosphanes R4P4, R5P5 (R = Ph, Cy), respectively. Methylation of 17b+ and subsequent deprotonation reaction with LDA affords the cationic NHO (N-heterocyclic olefin) 35+ of which the gold complex 36+ is readily accessible via the reaction with AuCl(tht).

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Zinn(II)-alkoxiden und deren gezielter Hydrolyse zu homoleptischen fünf- und sechskernigen Zinn(II)-oxidoalkoxidoclustern sowie der Darstellung polynuklearer heterobimetallischer Zinn(II)-oxidoalkoxidocluster mit Wolframhexacarbonyl und Dieisennonacarbonyl. Neben der Synthese und Charakterisierung wurden Austauschexperimente in Lösung zwischen verschiedenen homoleptischen hexanuklearen Zinn(II)-oxidoalkoxidoclustern sowie Zinn(II)-alkoxiden und Alkoholen mit sechskernigen Zinn(II)-oxidoalkoxidoclustern durchgeführt und NMR-spektroskopisch untersucht. Aggregationsuntersuchungen von fünfkernigen zu sechskernigen Zinn(II)-oxidoalkoxidoclustern durch partielle Hydrolyse wurden ebenfalls NMR-spektroskopisch verfolgt. Die Umsetzung eines Germanium(II)-alkoxides mit einem Übergangsmetallcarbonyl in Gegenwart von Wasser führte zur Bildung eines heterobimetallischen, anorganischen, adamantanähnlichen Germanium(II)-oxidohydroxidoclusters. Des Weiteren wurde versucht einen homologen, sechskernigen Germanium(II)-oxidocluster durch partielle Hydrolyse darzustellen. Die Charakterisierung der in dieser Arbeit beschriebenen Zinn(II)-alkoxide und Zinn(II)-oxidoalkoxidocluster erfolgte mittels NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Einkristallröntgenstrukturanalyse und Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD).

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Synthesen, Charakterisierungen und umfassenden Reaktivitätsstudien von unterschiedlich substituierten Organosilanolverbindungen, die ausgehend von den niedervalenten Siliziumverbindungen Tetramesityldisilen Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und Hexakisarylcyclotrisilan (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl) dargestellt wurden. Das durch Oxygenierung und Hydrolyse synthetisierte Tetramesitylsiloxandiol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2 wurde hinsichtlich seiner Reaktivität gegenüber Wasser und verschiedenen Ethern untersucht und dabei eingehend durch NMR- und IR-spektroskopische Analysen charakterisiert. Die Isolierung von Einkristallen ermöglichte darüber hinaus die Charakterisierung dreier polymerähnlicher Siloxandiol-Ether-Addukte im Festkörper. Neben Unterschieden der Struktur und Reaktivität in Lösung und im Festkörper konnte zusätzlich durch eine Kooperation mit Prof. Schalley (FU Berlin) anhand eines Gasphasenexperimentes des 18O-markierten Siloxandiolanions, in einem FT-ICR-ESI-Massenspektrometer der vollständige Austausch aller Sauerstoffatome durch Wassermoleküle nachgewiesen werden. Darüber hinaus führte die Einführung intramolekular stabilisierender Liganden wie in dem Siloxandiol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2 zur vollständigen Austauschreaktion in organischen Lösemitteln. Ausgehend von dem [(Dimethylamino)methyl]phenylsubstituierten Cyclotrisilan (ArN2Si)3 konnte das Silylen-Lewispaar ArN2Si–B(C6F5)3 unter Einsatz der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 isoliert werden. Durch Hydrolyse wird das Silanolboran ArN2H2OSi–B(C6F5)3 gebildet, das sich durch starke Wasserstoffbrückenbindungen zu den Aminsubstituenten auszeichnet. In Gegenwart von Base, H2O und Luft entsteht nach Dehydrogenierung und Kondensation das Borosiloxan [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. Alle Verbindungen wurden isoliert und vollständig charakterisiert. Zusätzlich ergänzen DFT-Rechnungen (Prof. Kaupp, TU Berlin), die experimentell erhaltenen Beobachtungen. / The following thesis deals with the synthesis, characterization and detailed reactivity studies on differently substituted organosilanols, synthesized by the low valent silicon compounds tetramesityldisilene Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) and hexakisarylcyclotrisilane (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(dimethylamino)methyl]phenyl). Oxygenation and hydrolysis of tetramesityldisilene yielded tetramesitylsiloxanediol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2, the reaction behavior of which towards water and various ethers was studied by means of NMR and IR spectroscopy. Additionally, single crystal analysis delivered three different siloxanediol ether polymer-like structures in the solid state. Besides studies in solution and the solid state, gas phase reactions in a FT-ICR-ESI mass spectrometer of the 18O-labelled siloxanediol anion, showed complete exchange of all O-atoms in presence of gaseous water molecules (cooperation with Prof. Schalley, FU Berlin). Furthermore, we could show that altering the ligand system of the siloxanediol to the amine substituted siloxanediol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2, resulted in a complete exchange of all oxygen atoms in solution when H217O was present. Starting from the [(dimethylamino)methyl]phenyl substituted cyclotrisilane (ArN2Si)3, formation of the Lewis acid stabilized silylene-borane ArN2Si–B(C6F5)3 was accomplished. In presence of water the silanolborane ArN2H2OSi–B(C6F5)3 was formed, showing characteristic strong intramolecular hydrogen bonding to its amino ligands. When reacted with a base and water under ambient air, a dehydrogenation reaction followed by condensation leads to the borosiloxane motif [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. All compounds were isolated separately and fully characterized by means of NMR and IR spectroscopy, as well as X-ray diffraction analysis. In cooperation with Prof. Kaupp (TU Berlin), DFT-calculations were carried out to support the achieved experimental data.

In der Literatur finden sich nur sehr wenige Hinweise zu Darstellungsmöglichkeiten fester Hydrogencarbonate mehrwertiger Metallionen. Im Rahmen der Arbeit sollte diesen nachgegangen werden. Die Untersuchungen zu Ni(HCO3)2, Gd(HCO3)3∙5H2O, Ho(HCO3)3∙6H2O, Mg(HCO3)2, [Mg2(H2O)6(HCO3)3]Cl sowie CsMgH(CO3)2∙4H2O widerlegen allerdings deren Existenz unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen. Stattdessen ist die Synthese von bisher unbekannten Carbonaten (Ni12(CO3)8(OH)6O∙(6-8)H2O, NiCO3∙5,5H2O, MgCO3∙6H2O, MgCO3∙MgCl2∙7H2O, Cs2Mg4(CO3)5∙10H2O), deren umfangreiche Charakterisierung sowie deren Kristallstrukturlösung gelungen. Weiterhin sollten ausgewählte Fragestellungen des reziproken Systems K⁺, Mg²⁺ // HCO₃⁻, Cl⁻ – H₂O bei 25°C und einem CO2-Druck von 1 bar untersucht werden. Es wurden Löslichkeitsversuche in den Existenzbereichen der Bodenkörper KMgH(CO3)2∙4H2O und MgCO3∙MgCl2∙7H2O durchgeführt, mit dem Ziel Literaturdaten zu verifizieren und Grundlagen für die Aufnahme dieser Phasen in thermodynamische Berechnungen zu schaffen.

Des hexahydroxostannates de métaux bivalents ont été synthètisés par differentes méthodes et caractérisés par la diffraction des RX sur monocristal. Deux composés au baryum et un au strontium ont été synthétisés par voie hydrothermale.Le composés Ba2[Sn(OH)6][ox]·4H2O cristallise dans le groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=6.37(4)Å , b=6.43(4)Å, c=8.67(6) Å, alpha=87.48(7)°, beta=89.74(6)°, gama=68.91(9)°, V=331.76(4) Å3, Z=1. Le compose Sr2[Sn(OH)6][ox]·2H2O cristallise dans le groupe d espace P 21/n du système monoclinique avec a=6.76(2)Å, b=7.77(2)Å, c=10.59(3)Å, beta=94.31(2)°, V=556.2(2) Å3, Z=2.Le composé Ba3[Sn(OH)6][SiO4]2·3H2O cristallise dans le groupe d espace P-3 du système trigonal avec a=8.86(7)Å, c=11.95(1)Å, V=813.77(1) Å3, Z=2. Un composé au Ba et un au Sr ont été synthétisés par corrosion électrochimique. Ba2[Sn(OH)6][OH]2·8H2O cristallise dans groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=6.19(1)Å, b=8.60(1)Å, c=8.82(1)Å, alpha=115.73(1)°, beta=91.23(1)°, gama=109.40(2)°, V=391.6(1) Å3, Z=1. Le composé Sr2[Sn(OH)6][OH]2·8H2O cristallise groupe d espace P-1 du système triclinique avec a=5.93(1)Å, b=8.33(1)Å, c=8.70(1)Å, alpha=115.35(1)°, beta=91.15(1)°, gama=109.40(2)°, V=360.3(1) Å3, Z=1.les composés alpha et beta-Ba2[Sn(OH)6][CO3]·8H2O sont obtenus par la méthode de cristallisation par diffusion contrôlée. La variété alpha cristallise dans le groupe d espace Cc du système monoclinique avec a=16.11(1)Å, b=6.26(7)Å , c=17.47(2)Å, beta=113.259(1)°, Z=4, V=1620.2(3) Å3. La variété beta cristallise dans le groupe d espace C2/c du système monoclinique avec a=16.62(2)Å, b=8.77(1)Å, c=11.64(2)Å, beta=101.857(12)°, V=1662.1(4) Å3, Z=4.

Hexagonales ß-NaREF4 und Strontiumchlorapatit (Sr5(PO4)3Cl) haben sich als Wirtsgitter für Ionen der Lanthanoide bewährt und bilden die Basis für eine Reihe von (Nano-)Materialien mit hervorragenden Lumineszenzeigenschaften. Die Struktur der ß- Natriumseltenerdtetrafluoride leitet sich von der des natürlich vorkommenden Minerals Gagarinit (NaCaYF6) ab. In der hier vorliegenden Arbeit wurde die Synthese von Nanopartikeln mit Gagarinitstruktur und der Zusammensetzung ß-Na1,5- x/2MExRE1,5- x/2F6 (ME = Ca2+, Sr2+) untersucht, sowie deren Dotierung mit dreiwertigen Lanthanoidionen. Es wird gezeigt, dass die Nukleations- und Wachstumsmechanismen von Nanopartikeln mit Gagarinitstruktur grundsätzlich den bekannten Mechanismen bei ß-NaREF4-Nanopartikeln entsprechen. Es wird ferner gezeigt, dass beim Übergang von ß-NaREF4 zu ß-Na1,5- x/2MExRE1,5- x/2F6 (ME = Ca oder Sr) eine Stabilisierung der kubischen a-Phase von NaREF4 und eine Verringerung der Anzahl an Keimen der ß-Phase auftritt. Zusätzlich werden durch den Einbau von Sr2+ die Gitterparameter vergrößert, wodurch sich a-NaSrGdF6 ideal als Schalenmaterial zur Umhüllung von ß-NaREF4- Kernen der leichten Lanthanoide eignet. Die Ergebnisse der Röntgenfluoreszenzanalyse und die spektroskopische Untersuchung von ß-Na1,5- x/2SrxEu1,5- x/2F6-Nanopartikeln legen nahe, dass das Erdalkaliion die Natrium- und Seltenerdionen auf der 1f-Position im Kristallgitter von ß-NaREF4 ersetzt. Die Ergebnisse der Fluoreszenzspektroskopie des Eu3+-dotierten Materials zeigen insbesondere, dass der Einbau von Sr2+-Ionen die lokale Symmetrie der optisch aktiven Eu3+-Ionen erhöht. Weiterhin wird gezeigt, dass sich Sr5(PO4)3Cl-Nanopartikel mithilfe von Phosphatsalzen organischer Basen auch in dem von der NaREF4-Nanopartikelsynthese bekannten Lösungsmittelgemisch Ölsäure/Octadecen herstellen lassen. Durch Variation der Anionenkonzentrationen, Einbau von verschiedenen Dotierungsionen und Anwendung von Kern-Schale-Synthesemethoden lassen sich Nanopartikel mit Apatitstruktur in unterschiedlichen Größen und Morphologien herstellen. Neben kleinen sphärischen Partikeln können durch geeignete Wahl der genannten Parameter sowohl entlang der c-Achse elongierte Stäbchen gewonnen werden, als auch in c-Richtung gestauchte, plättchenförmige Partikel, die sich entlang dieser Achse in langen Ketten anordnen.