La compréhension des mécanismes d'altération du verre suscite l'intérêt de la communauté scientifique notamment de l'industrie nucléaire, depuis que la vitrification est utilisée dans de nombreux pays pour stabiliser les déchets radioactifs de haute activité obtenus après le retraitement des combustibles usés. En France, on envisage de les stocker dans les argilites du Callovo-oxfordien de l'Est du bassin parisien. Il s'agit d'un stockage basé sur un concept multi-barrière (matrice vitreuse, conteneur en acier inoxydable, surconteneur en fer non allié et barrière géologique) dans le but de confiner de façon durable les radionucléides. Comme les expériences en laboratoire ne permettent pas de prédire directement le comportement de ces matériaux sur des échelles de temps de l'ordre du million d'années et que l'extrapolation ou la modélisation des phénomènes sur des périodes aussi longues, à partir de données à court terme, reste assortie d'incertitudes, la communauté scientifique s'oriente vers des travaux complémentaires destinés à valider ces différentes approches tels que l'étude d'analogues naturels et archéologiques aux verres nucléaires. Pour cette raison, des laitiers de haut-fourneaux provenant d'un site sidérurgique du XVIe (Glinet, Normandie) sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Ils comportent en leur sein des zones vitreuses dans lesquelles on observe des inclusions de fonte, corrodées en présence de l'eau qui sature leur milieu d'enfouissement. L'apport de ce travail réside dans la compréhension de l'influence du fer sur les mécanismes et les cinétiques d'altération du verre. Pour atteindre ce but, une première étape a consisté à caractériser les objets archéologiques, particulièrement les interfaces entre le verre et les produits de corrosion, au sein des fissures, en utilisant des techniques d'analyses chimiques et structurales (microspectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage ou à transmission, et microscopie par absorption de rayons X sur faisceau synchrotron...) qui permettent de les étudier de l'échelle microscopique à l'échelle nanométrique. Cette étude a permis de proposer un scénario d'altération comportant différents mécanismes qui seraient à l'origine des faciès d'altération observés. La précipitation d'une phase de ferrosilicate a notamment pu être mise en évidence. Dans un deuxième temps, des expériences d'altération sur des verres de synthèse de composition et de structure similaires aux verres archéologiques ont été menées afin de comprendre les premiers stades de l'altération en présence ou non de fer. Deux phénomènes ont été mis en évidence : la sorption du silicium sur les phases à base de fer et la précipitation de ferrosilicates. Ce dernier semble avoir un impact plus important sur les cinétiques d'altération à court terme. L'ensemble de ces données indique que, malgré le colmatage précoce des fissures par des carbonates de fer, la présence de fer dans le milieu, rendu soluble par les conditions anoxiques et réductrices qui règnent dans le site, a conduit à augmenter significativement l'altération du verre sur le long terme, principalement en raison de la formation de ferrosilicates. Les observations faites sur les laitiers ont été croisées avec les données récentes issues des travaux sur les interactions entre le verre nucléaire, le fer et l'argilite du Callovo-Oxfordien. Il en ressort que la précipitation de ferrosilicates pourrait conduire à des effets similaires à ceux observés sur les laitiers. Une meilleure compréhension du processus en jeu, pourrait permettre d'évaluer l'impact sur la durabilité des colis et, si nécessaire, proposer des solutions pour s'affranchir des effets pénalisants.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

La compréhension des mécanismes de corrosion à très long terme du fer en milieu anoxique concerne le domaine du stockage des déchets radioactifs à vie longue ou à haute activité. En effet, en France, il est prévu de mettre en place un dispositif confinant comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un surconteneur en acier doux qui serait lui-même placé dans une barrière en argile gonflante. Ce système serait placé en profondeur ce qui induirait des conditions d'enfouissement anoxiques. Le dimensionnement de ce dispositif sur des durées plurimillénaires nécessite une connaissance approfondie des mécanismes d'altération de ce système sur ces périodes de temps. Afin de prévoir le comportement des aciers doux en milieu argileux, un axe de recherche est développé autour d'analogues archéologiques de corrosion présentant des couches de produits de corrosion formés en conditions réelles. Dans le cadre de cette étude il a été choisi de comprendre les mécanismes de corrosion à partir d'un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement l'ensemble du système de corrosion métal/produits de corrosion/milieu, à l'aide d'une combinaison de techniques, depuis l'échelle macrométrique à l'échelle nanométrique. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l'eau riche en carbonates. De plus la microdiffraction des rayons X associée à la microspectroscopie Raman ainsi que la spectroscopie dispersive en énergie ont mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer (sidérite et chukanovite) et de magnétite. Selon l'agencement de ces phases dans le système, la résistance électronique des produits de corrosion varie d'un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique similaires à celui du milieu naturel ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l'eau ne peut pas avoir lieu à la surface du métal. Par ailleurs, des marquages de la réaction au cuivre et au deutérium ont permis d'identifier respectivement les zones de consommation des électrons localisée en zone externe de la couche et de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l'interface métal/produits de corrosion. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L'un repose sur la présence d'une couche non poreuse nanométrique formée à l'interface métal/produits de corrosion. Des observations MET montre une texture différente de la couche dans cette zone. L'autre suppose la présence d'un gel remplissant les pores nanométriques de la couche formé.

Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

La compréhension des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique intéresse le domaine du stockage des déchets radioactifs à haute activité. En France, il est prévu de mettre en place un dispositif de stockage comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un conteneur en acier inoxydable, lui-même dans un surconteneur en acier doux en formation géologique profonde. Le dispositif devrait être imperméable dans cet environnement anoxique pendant plusieurs millénaires. Afin de prévoir les mécanismes d’altération des matériaux ferreux à très long terme, un axe de recherche s’est développé autour de l’étude d’analogues archéologiques de corrosion. Dans cette étude, les mécanismes de corrosion sont appréhendés à partir d’un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement le système de corrosion métal / produits de corrosion / milieu, en combinant des techniques multiéchelles. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l’eau riche en carbonate. De plus, le couplage de la microdiffraction des rayons X, de la microspectroscopie Raman et de la spectroscopie dispersive en énergie a mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer, sidérite et chukanovite, et de magnétite. Selon l’agencement de ces phases, la résistance électronique des produits de corrosion varie d’un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique représentatif du milieu d’enfouissement ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l’eau à la surface du métal est négligeable. Par ailleurs, un marquage de la réaction au cuivre et au deutérium a permis d’identifier respectivement les sites de consommation des électrons localisées en zone externe de la couche et les sites de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l’interface méta l/ produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L’un s’appuie sur la présence d’une couche non poreuse nanométrique formée à l’interface méta l/ produits de corrosion. L’autre suppose la formation d’un gel sur quelques micromètres de la zone interne de la couche de produits de corrosion. Cette étude sur les analogues archéologiques a permis de proposer des données concernant les mécanismes de corrosion des alliages ferreux à très long terme. Celles-ci devront être intégrées dans les modélisations du comportement des matériaux ferreux enfouis / Understanding the long term corrosion mechanisms of iron in an anoxic environment is essential in the field of the radioactive waste storage. In France, it is planned to store high level nuclear wastes in a multibarrier system containing a glassy matrix surrounded by a stainless steel container, embedded in a low-carbon steel overcontainer. This system would be placed in a deep geological repository, which would impose anoxic conditions. As it must be efficient for a period of several thousands of years, one should understand the alteration mechanisms that are expected to occur in such a long time. To this purpose, a specific approach is developed on ferrous archaeological analogues with thick corrosion layer formed in natural conditions. In this study, the corrosion mechanisms have been assessed by examining nails aged of 400 years coming from the archaeological site of Glinet, selected as a reference site. The first point was a fine characterisation of the entire corrosion system metal / corrosion products / medium, through the use of coupled multiscale analytical tools. The first results showed that the samples were corroded in an anoxic calco-carbonated environment. Moreover, the coupling of X-ray microdiffraction, Raman microspectroscopy and dispersive energy spectroscopy has enabled to identify three corrosion systems composed of iron carbonates, siderite and chukanovite, and magnetite. Depending on the phase’s layout in the system, the electronic resistance of the corrosion layers has been established, from resistive to conductive. In a second stage, recorroding experiments in laboratory were performed. Firstly, the electrochemical behaviour of the corrosion system has shown that water reduction at the metallic interface is negligible. Furthermore, reaction tracing with copper and deuterium has allowed identifying the electron consumptions sites mainly localised on the external part, and the precipitation sites on the internal part of the corrosion layer. From the obtained results, long term corrosion mechanisms in anoxic media have been proposed. One is based on the occurrence of a nanometric non porous layer located at the metallic interface. The other one is based on a gel-like phase’s formation. This study has enabled to propose new data on the corrosion processes occurring in anoxic media; these last must be integrated in the behaviour models of buried ferrous materials

Dans les concepts actuels de stockage des déchets radioactifs en formations géologiques, le conteneur métallique emballant les colis se retrouvera en contact d'un milieu argileux totalement ou partiellement saturé. Après consommation totale de l'oxygène piégée, la corrosion du conteneur entame une phase anoxique en produisant de l'hydrogène. Dans la logique d'une évaluation des performances du stockage, deux problématiques essentielles sont abordées par la présente étude: la prédiction de la cinétique de corrosion anoxique à long terme en fonction de l'état hydrique de l'argile de voisinage et l'évaluation du risque d'endommagement hydro-mécanique de l'argile lié à la production d'hydrogène. Les mécanismes qui contrôlent la cinétique de la corrosion se limitent à la croissance de la couche d'oxyde et au transport à travers la porosité de ce film. Une description macroscopique de ces mécanismes couplée avec une loi d'interface a permis de proposer un modèle mécanistique de la corrosion anoxique dans un milieu poreux non saturé. Cette démarche est validée à partir des essais réalisés dans des argiles saturées sur une durée décennale. La validation est ensuite étendue vers les argiles partiellement saturées à partir des essais réalisés en laboratoire. Ces derniers ont confirmé la croissance de la vitesse de corrosion anoxique avec l'humidité relative comme dans le cas de la corrosion aérée ou atmosphérique. Concernant la problématique gaz, des simulations de l'essai oedométrique et triaxial MEGAS sont menées moyennant des choix ciblés sur les paramètres de transport dans l'argile. Une évaluation de l'impact de la corrosion est ensuite appliquée à un concept de stockage géologique. La maîtrise du terme source gaz a permis de minimiser le risque de surpressions gazeuses, de désaturation locale et des déformations mécaniques à long terme.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal. / This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface.