Th. doct.-ing.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 221.

Th. doct.-ing.--Métal--Grenoble--I.N.P.G., 1982. N°: DI 289.

Les nanoparticules métalliques possèdent des caractéristiques physicochimiques et optiques uniques qui les rendent intéressantes pour une utilisation dans de nombreux domaines. L'assemblage de nanoparticules individuelles en nanostructures organisées conduit à un couplage interparticulaire qui modifie les propriétés plasmoniques. Des travaux antérieurs au laboratoire ont démontré que les nanoparticules d'or peuvent être assemblées en nanocercles à l'aide de la technique Langmuir-Blodgett. Malheureusement, les tentatives visant à exploiter la même stratégie pour obtenir des assemblages de nanoparticules d'argent ont échoué. L'objectif du projet est d'obtenir des nanostructures d'argent en faisant croître une couche d'argent sur des germes d'or pré-organisées. Cette méthode a déjà été utilisée pour faire croître une couche d'or sur des nanoparticules d'or organisées en anneau afin d'augmenter leur taille. L'argent est très intéressant à utiliser, car il présente l'efficacité plasmonique la plus élevée et la plus forte extinction plasmonique parmi les métaux nobles. Tout d'abord, des nanoparticules d'or de 5 nm sont synthétisées selon la méthode Brust- Schiffrin puis fonctionnalisées avec du 1-octanethiol. Elles sont assemblées en nanocercles au sein d'une matrice de poly(styrène-b-2-vinylpyridine) étalée à l'interface air-eau. Les films sont ensuite transférés sur un substrat de verre par la technique Langmuir-Blodgett. L'argent métallique est déposé sur les germes d'or en plaçant les substrats dans une solution de nitrate d'argent selon différentes conditions. Plusieurs réducteurs ont été employés pour former la couche d'argent sur les germes d'or. Ces nouveaux assemblages sont analysés par microscopie électronique à transmission et spectroscopie UV-visible. Les structures hybrides présentent deux maximums d'extinction, vers 410 et 540 nm, correspondant respectivement aux fréquences plasmoniques de l'argent et de l'or. Selon les conditions optimales, il est possible de faire croître des nanoparticules d'argent d'un diamètre de 3 à 7 nm sur les germes d'or préalablement disposées en utilisant de l'acide L-ascorbique ou de l'hydroquinone comme réducteur. / Metallic nanoparticles have unique physicochemical and optical characteristics which make them interesting for use in many fields. The assembly of individual nanoparticles into organized nanostructures leads to interparticle coupling that significantly modifies the plasmonic properties. Previous work in our laboratory demonstrated that gold nanoparticles can be conveniently assembled into ring structures within Langmuir-Blodgett films of a block copolymer template. Unfortunately, all attempts to exploit the same strategy to obtain analogous assemblies of silver nanoparticles failed. The objective of the present study is to obtain silver nanostructures through the growth of a silver layer on pre-organized gold seeds. This method has already been used in the laboratory to grow a layer of gold on gold nanoparticles organized in ring to increase their size. Silver is very attractive for many applications because it presents the highest plasmonic efficiency and strongest plasmonic extinction among the noble metals. First, 5 nm gold nanoparticles are synthesized using the Brust-Schiffrin method and then functionalized with 1-octanethiol. The gold particles are assembled into nano-ring structures within a poly(styrene-b-2- vinylpyridine) matrix spread at the air-water interface. The films are then transferred to a glass substrate by the Langmuir-Blodgett technique. Metallic silver is deposited on the gold seeds by placing the samples in a silver nitrate solution under different conditions. A reducing agent is also added to form the silver layer on the gold seeds. Several different reducing agents were investigated. The resulting new assemblies are analyzed by transmission electron microscopy and UV-visible spectroscopy. The hybrid structures exhibit two extinction maxima, at around 410 and 540 nm, corresponding to the plasmon frequencies of silver and gold, respectively. Depending on the exact conditions, it is possible to grow silver nanoparticles with diameters of 3 to 7 nm on the prearranged gold seeds using L-ascorbic acid or hydroquinone as a reductant.

L'infection microbienne est une des causes des maladies menaçant la vie. Elle est conventionnellement traitée par des antibiotiques. Cette pratique a entraîné l'émergence de la résistance aux antimicrobiens (RAM), qui est associée à un taux de mortalité croissant. Afin de contrer le problème, les cellules microbiennes doivent être retirées de la zone de cible sans que l’agent microbienne libère des sous-produits. Les désinfectants, tels que l'eau de Javel et le chlore, tout en étant très efficace à large spectre antimicrobien, ne conviennent pas dans certaines circonstances. Ces composés sont chimiquement réactifs, ils peuvent donc corroder les surfaces en contact et laisser des composés toxiques. D'autre part, les antibiotiques conventionnels, bien qu'ils ne présentent pas ces propriétés indésirables de désinfectants, ont généralement un spectre d'action plus étroit et sont plus sujets au développement du RAM. Entre les désinfectants et les antibiotiques, il existe des composés à base d'argent qui, tout en ayant une activité antimicrobienne à large spectre, sont relativement sans danger pour les cellules de mammifères. Le mécanisme de l'action antimicrobienne des composés d’argent classiques est basé sur la libération d'ions argent dans le milieu. L'argent est un métal coûteux et se dégrade en libérant des ions. De plus, l'exposition à des niveaux élevés d'ions d'argent est un danger pour la santé et l'environnement et donc doit être évitée. Par conséquent, incorporer étroitement des atomes d'argent dans une structure moléculaire résistante à la corrosion, tout en gardant l'activité antimicrobienne, permettrait d'utiliser l'argent comme agent antimicrobien dans des applications exigeant un composé d'argent résistant à la corrosion avec de faibles niveaux de libération d'argent dans l'environnement. Pour atteindre cet objectif, un nouveau composé d'argent, AgNbO3, a été synthétisé et caractérisé en termes de taille, de morphologie, de comportement de sédimentation, de corrosion et d'activité antimicrobienne. Il a été démontré que tout en ayant un taux de libération d'argent diminué de plus de 150 fois par rapport aux particules Ag2O de référence, l'activité antimicrobienne des nanoparticules AgNbO3, quantifiée par la concentration minimale inhibitrice (MIC), était similaire dans le cas des milieux aqueux. L'étude du mécanisme d'action a indiqué que le composé exerce son action antimicrobienne par contact avec des cellules microbiennes. / Microbial infections are the main causes of life threatening diseases and are conventionally treated by antibiotic agents. This practice has resulted in the emergence of antimicrobial resistance (AMR), which is associated with ever-increasing rate of mortality. In order to counter the issue, the microbial cells should be removed from targeted areas without releasing toxic byproducts behind. Disinfectants, such as bleach and chlorine, while being very effective broad-spectrum antimicrobial, are not suitable in some circumstances. These compounds are chemically reactive; thus, they can corrode the surfaces in contact and can leave behind toxic compounds particularly in reaction with organic matter. On the other hand, the conventional antibiotics, while not having these undesired properties of disinfectants, have generally narrower spectrum of action and are more prone to the development of AMR. In between of disinfectants and antibiotics there are silver-based compounds, which while having broad-spectrum antimicrobial activity, are relatively safe to mammalian cells. There are, however, some challenges associated with the usage of the conventional silver compounds as antimicrobial agent, arising from the mechanism of antimicrobial action through the release of silver ions to the medium. Silver is an expensive metal and degrades in while releasing ions. Moreover, exposure to high levels of silver ions is a health an environmental hazard and should be avoided. Therefore, tightly incorporating silver atoms in a corrosion-resistant molecular level structure with keeping the antimicrobial activity would enable feasibility of using silver as an antimicrobial agent in applications that require corrosion resistant silver compound with low levels of silver release to the environment. To achieve this goal, a new silver compound, AgNbO3, was synthesized and characterized in terms of its size, morphology, sedimentation behavior, corrosion, and antimicrobial activity. It was demonstrated that while having a diminished silver release rate of more than 150 fold compared to the reference Ag2O particles, the antimicrobial activity of AgNbO3 nanoparticles, quantified by minimum inhibitory concentration (MIC), was similar in the case of aqueous media. Investigating the mechanism of action indicated that the compound exerts its antimicrobial action via contact with microbial cells.

Les problématiques dans le traitement des minerais aurifères deviennent de plus en plus significatives avec la déplétion des gisements à haute teneur autour du monde. L’or est trouvé principalement sous forme métallique dans la nature et est fréquemment associé avec des minéraux d’argent ou des sulfures métalliques. Dans la présente thèse, le rôle des minéraux d’argent sur la cyanuration de l’or au sein de sulfures métalliques est étudié en détail relativement aux interactions galvaniques et aux phénomènes de passivation de surface. Puisque les contacts galvaniques permanents naturellement présents à l’intérieur des grains des minéraux sont difficiles à répliquer en utilisant des montages standards d’électrodes à disques rotatifs ou de la pulpe de minerais riches en sulfures, une stratégie utilisant un réacteur à lit fixe (PBR) a été adoptée afin d’isoler et de quantifier les contributions des interactions galvaniques et des réactions de passivation sur les taux de lixiviation de l’or et de l’argent au sein de sulfures métalliques. Des mélanges d’or, de minéraux d’argent et d’autres sulfures métalliques ont été placés dans le réacteur à lit fixe afin de créer des contacts galvaniques inter-particules permanents parmi les constituants. La pyrite, la sphalérite et la stibnite ont été choisis comme sulfures métalliques modèles. De l’argent métallique (Ag), de l’acanthite Ag₂S) et de la pyrargyrite (Ag₃SbS₃) sont pour leur part les minéraux d’argent qui ont été étudiés. Les interactions galvaniques entre l’or, l’argent et la pyrite ainsi que la sphalérite ont résulté en un comportement complexe de la lixiviation de l’or et de l’argent sous l’impact direct des contacts galvaniques ainsi que sous l’impact des effets de passivation. Les minéraux d’argent ont pour leur part démontré un effet amoindrissant pour la lixiviation de l’or dans de la chalcopyrite et de la stibnite. Des stratégies ont été investiguées pour améliorer la cinétique de lixiviation de l’or en présence de minéraux d’argent et de sulfures métalliques. Des solutions de cyanure contant des sels de plomb ont augmenté la récupération de l’or et ont permis une neutralisation des effets négatifs issus de la présence des sulfures métalliques, particulièrement dans le cas de la chalcopyrite. De plus, l’addition de plomb a augmenté les cinétiques de lixiviation de l’or de manière significative pour l’or et l’argent associé à de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. Un prétraitement à l’aide d’une solution alcaline d’acétate de plomb a été étudié pour les mêmes couples de minéraux et il a été démontré que cette stratégie augmente la récupération de l’or dans le cas de la pyrite, de la chalcopyrite et de la sphalérite. D’autre part, la stibinite a démontré un effet net de réduction de la dissolution de l’or avec des minéraux d’argent. Des films recouvrant la surface des particules d’or dans le cas de la cyanuration de l’or en présence des sulfures métalliques ont aussi été observés dans le cas de la chalcopyrite et de la stibnite. / Numerous non-idealities in gold processing are becoming increasingly significant with the depletion of free-milling oxide ores around the globe. Gold is mostly found in nature in metallic form and is associated with silver minerals and bae-metal sulphides. In the present thesis work, the role of silver minerals on gold cyanidation with base-metal sulphides was elucidated in detail on the relative importance of galvanic interactions and passivation phenomena. As the permanent galvanic contacts, inherently present within the ore grains, are hard to achieve between gold rotating disk electrode and slurried base-metal sulphide-rich ores, a packed-bed reactor (PBR) strategy was thus adopted to single out and quantify the virtual contributions of galvanic interaction and passivation effect on the gold and silver leaching rates during gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides. The mixtures of gold, silver-minerals and sulphides were filled in the PBR to ensure the permanent particle-particle micro-electrical contacts among all ore constituents. Pyrite, chalcopyrite, sphalerite and stibnite were the sulphidic minerals investigated in the present gold-silver cyanidation study. Metallic silver (Ag), acanthite (Ag₂S) and pyrargyrite (Ag₃SbS₃), were the silver-minerals taken into account. Galvanic interactions were found to alleviate the leaching of gold and silver to various extents, for gold and silver minerals associated with pyrite and sphalerite, both under galvanic and passivation impact from the sulphide minerals. Silver minerals were found retarding to the gold leaching for chalcopyrite and stibnite minerals. Strategies were investigated to enhance the gold leaching kinetics in the presence of silver minerals and base-metal sulphides. Lead containing cyanide solution enhanced gold recovery and was found to neutralize significantly the negative effect of sulphidic minerals, particularly for chalcopyrite. Moreover, lead addition enhanced gold leaching kinetics significantly for gold and silver minerals associated with pyrite, chalcopyrite and sphalerite. Pre-treatment with alkaline lead acetate tested on sulphide associated mixtures of gold and silver minerals affirmed enhanced gold recovery in case of pyrite, chalcopyrite and sphalerite minerals. Stibnite found severely retarding towards gold dissolution with silver minerals. Surface obstructing films were observed on gold particles for gold cyanidation with silver minerals and base-metal sulphides in case of chalcopyrite and stibnite.

La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn". Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2. Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.

Texte remanié de: Dissertation--Eberhard-Karls-Universität, Tübingen, 2001. / Bibliogr. p. 538-552. Index.

Th. Univ.--Energétique--Montpellier 2, 1990. / Bibliogr. p. 183-198.

Texte remanié de: Th. Etat--Paris 4, 1980. Titre de soutenance : L'argent chez Plaute : étude d'un vocabulaire technique et de son utilisation littéraire chez les Comiques et les Satiriques latins de l'époque républicaine. / Bibliogr. p. 480-507. Index.

Texte remanié de: Th. Ph. D.--Archaeology--Berkeley--University of California, 1987. / Bibliogr. p. 307-327. Index.