Les estuaires ont été soumis à une forte pression humaine qui a entraîné la présence de polluants dans leurs eaux et sédiments, par exemple les métaux traces. Les estuaires du Golfe de Gascogne n’en sont pas une exception et les estuaires d’Ibaizabal et de la Gironde sont bien connus pour avoir des concentrations élevées de métaux. Dans ce contexte, les programmes de surveillance de l’environnement se sont appuyés sur l’utilisation des moules et des huîtres comme espèces sentinelles, car les analyses chimiques et biologiques de leurs tissus permettent d’évaluer l’état général de santé de leur environnement. Dans le but d’acquérir une meilleure compréhension des interactions entre la bioaccumulation et des effets toxiques du cuivre (Cu) et de l’argent (Ag) dans les huîtres Crassostrea gigas, ainsi que l’influence de facteurs environnementaux, le présent travail présente une étude de terrain et trois expériences de laboratoire. Parmi les résultats obtenus, on peut souligner que : (I) même si les huîtres et les moules peuvent indiquer correctement l’état de santé des estuaires du Golfe de Gascogne, une accumulation clairement plus élevée de métaux se produit dans les huîtres que dans les moules, (II) la voie d’exposition (directe ou alimentaire)induit des réponses de différentes intensités dans les huîtres, (iii) la toxicité de l’Ag est renforcée par la présence accrue de Cu dans les huîtres et (IV) la salinité a un faible effet sur la toxicité des métaux dans les huîtres. / Estuaries have been subjected to a high human pressure which has led to the presence of pollutants in their waters and sediments including trace metals. The estuaries in the Bay of Biscay do not constitute an exception of this situation and the Ibaizabal and Gironde Estuaries are both very well known for having high metal concentrations in different compartments. In this context, environmental health monitoring programmes have relied on the use of mussels and oysters as sentinel organisms because chemical and biological analyses of their tissues allow assessing the general health status of their surrounding environment. The present work aims at acquiring a deeper understanding of the interactions between bioaccumulation and the toxic effects of copper (Cu) and silver (Ag) in oysters Crassostrea gigas, as well as the effects that environmental factors may have on them, For this, one field study and three laboratory experiments have been carried out. Among the most relevant results obtained it can be highlighted that: (I) both oysters and mussels are useful to properly indicate the health status of estuaries of the Bay of Biscay, yet higher accumulation of metals occurs in oysters than in mussels, (II) the intake pathway (watercolumn and/or food) induces different response intensities in oysters (III) the toxicity of Ag is enhanced in the presence of Cu in oysters and (IV) salinity has a low effect on the toxicity of both metals in oysters.

Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de différents calix[8]arènes et complexes calixarèniques mono- et bimétalliques a été réalisée, en vue de préparer des nanoparticules par radiolyse. Les différentes étapes de synthèse ont été optimisées et différentes fonctionnalisations ont été testées pour améliorer la solubilité et le greffage des calixarènes à la surface des nanoparticules. Les nanoparticules métalliques obtenues à partir de sels d’argent et/ou d’or et stabilisées par les calix[8]arènes dans l’éthanol sont sphériques, très petites et très homogènes en taille (inférieures à 5 nm). Les analyses HAADF/STEM-EDX réalisées sur les nanoparticules Au-Ag ont permis de mettre en évidence le caractère bimétallique de ces nanoparticules et la présence de très petits agrégats de tailles inférieures à 1 nm. Les nanoparticules d’argent synthétisées ont montré leur efficacité en catalyse de réduction de composés nitrés. Ces résultats montrent l’efficacité des calixarènes pour stabiliser de très petites nanoparticules, tout en permettant une activité catalytique. Des nanoparticules mono- et bimétalliques (Au et Au-Ag) ont également été obtenues à partir des complexes calixarèniques par voie radiolytique. Cette voie de synthèse a permis d’augmenter la quantité de métal dans le milieu sans accroître la taille des nanoparticules formées, qui reste de l’ordre de 3-4 nm. Cette particularité peut être liée à la présence d’échanges rapides entre des clusters formés entre les calixarènes et les complexes métalliques précurseurs, mis en évidence par RMN. Toutefois, cette étude mérite d’être poursuivie. / During this thesis, the synthesis of different calix[8]arenes and mono- and bimetallic calixarenic complexes was performed in order to produce nanoparticles by radiolysis. The different steps of the synthesis were optimized and different functionalizations were tested to improve the solubility and the anchoring at the nanoparticles surface. Metallic nanoparticles were generated from silver and/or gold salts and stabilized by calix[8]arenes in ethanol. The obtained spherical nanoparticles were very small (less than 5 nm) and homogeneous in size. HAADF/STEM-EDS analyses performed on Au-Ag nanoparticles revealed their bimetallic character and the presence of very small aggregates of less than 1 nm. Catalyticefficiency of the silver nanoparticles was tested through nitreous compound reduction.These results show the calixarenes efficiency to stabilize small nanoparticles while allowing the catalytic activity. Mono- and bimetallic nanoparticles (Au and Au-Ag) were also synthesized by radiolysis from the calixarenic complexes. This synthetic pathway allowed the increase of the amount of metal used during the synthesis without increasing the size of the obtained nanoparticles (3-4 nm). This particularity can be related to fast exchange phenomena between clusters formed by the calixarenes and the metallic precursors complexes, that were shown by NMR spectroscopy. However, this NMR study needs to be pursued.

Québec Université Laval, Bibliothèque 2019

Titre de l'écran-titre (visionné le 22 janvier 2024) / Les sulfures aurifères réfractaires nécessitent un prétraitement afin d'augmenter le taux de récupération de l'or par la technique de cyanuration ou par d'autres techniques de mise en solution des métaux précieux. Différentes options de prétraitement peuvent être utilisées pour favoriser l'accès au cyanure vers les grains d'or. Dans ce projet de doctorat, un procédé de bio-oxydation a été utilisé pour pré-oxyder un concentré de sulfures aurifère réfractaires obtenu par la flottation d'un minerai d'or de la mine Betsiaka située au Nord de Madagascar. La taille des particules est l'un des paramètres clés pour augmenter l'efficacité de l'oxydation bactérienne. La première partie de cette recherche avait pour but d'améliorer la bio-oxydation par voie physique, en réduisant la taille des particules de sulfures soumises au traitement bactérien. Trois dimensions de grains de sulfures (D₈₀: 75 μm, 38 μm, et 12 μm) ont été considérées avec deux densités de la pulpe de 10 % et 20 % de solides. Une culture mixte des bactéries Acidithiobacillus ferrooxidans et Acidithiobacillus thiooxidans a été utilisée pour oxyder les sulfures, composés principalement de pyrite. Le temps de séjour de la pulpe dans le bioréacteur a été fixé à 14 jours, suivi d'essais de cyanuration de 48 h des sulfures bio-oxydés. Les meilleurs rendements de dissolution de l'or après la cyanuration des résidus bio-oxydés étaient de 91 % pour le résidu contenant 20 % de solides avec les particules ayant une D₈₀ de 12 μm. Ce rendement est 20 % supérieur à la cyanuration directe sans pré-oxydation bactérienne. Le pré-traitement par oxydation bactérienne génère inévitablement la production de lixiviats acides concentrés en métaux. Ces effluents doivent être traités avant leur réutilisation. La deuxième partie de cette recherche portait sur le traitement des biolixiviats en vue de leur réutilisation dans le procédé de bio-oxydation. Cette réutilisation permet de réduire à la fois la consommation d'eau et des nutriments nécessaires pour les microorganismes. Après deux tests de réutilisation des biolixiviats dans de nouveaux cycles de bio-oxydation, les résultats ont montré que ces biolixiviats réutilisés pouvaient réduire les besoins en azote et en phosphore de 40 % et 36 %, respectivement, avec une étape de bio-oxydation de 14 jours dans un bioréacteur de type cuve agitée. Des tests de cyanuration ont été faits après les deux boucles de recirculation du biolixiviat et le taux de récupération de l'or est resté inchangé à 90 %. Aussi, la réutilisation du biolixiviat a permis d'augmenter les taux de solubilisation des autres métaux présents dans le concentré de sulfures. Ainsi, les rendements de solubilisation du cuivre (concentration initiale de 3 587 mg/kg) et du zinc (concentration initiale de 27 315 mg/kg) sont passés respectivement de 14.8 % et 40.2 % à 37.5 % et 99.6 % après les deux boucles de recirculation du biolixiviat. Il a été affirmé que la chaîne complète de bio-oxydation représenterait des coûts d'investissement et d'exploitation moindres associés à son installation et sont connus pour être avantageux par rapport aux opérations conventionnelles. La troisième partie de cette recherche portait sur l'analyse technico-économique d'une chaîne complète du traitement de l'or à caractère réfractaire. Toutes les données générées à partir de plusieurs paramètres de base ont été utilisées pour développer un modèle technico-économique. Pour ce faire, le logiciel SuperPro Designer V.12.0 a été utilisé pour identifier le potentiel d'industrialisation du projet. Avec un capital total d'investissement (CTI) estimé à 220 M\$ et un coût d'exploitation estimé à 58.27 M\$/an, il est estimé qu'un revenu total de 78.48 M\$/an est réalisable. D'autres données économiques ont également été estimées, telles que la marge brute évaluée à 25.75 %, un retour sur investissement (ROI) de 15.82 %, une période de remboursement de 6.32 ans et un taux de rendement interne (IRR) de 9.55 %. L'ensemble de ce projet a une valeur actuelle nette (VAN) de 34.40 M\$ en considérant un taux d'intérêt de 7 % par an. Une analyse de sensibilité a également été réalisée afin d'évaluer l'effet de quelques paramètres opératoires et de marché sur la rentabilité du projet. Le prix de l'or s'est avéré le paramètre ayant le plus grand impact sur la profitabilité du projet. / Refractory auriferous sulfides require pretreatment to increase the gold recovery rate by the cyanidation technique or by other precious metal solution treatment techniques. Different pretreatment options can be used to promote cyanide access to the gold grains. In this doctoral project, a bio-oxidation process was used to pre-oxidize a concentrate of refractory auriferous sulfides obtained by the flotation of gold ore from the Betsiaka mine located in northern Madagascar. The first part of this research aimed to improve bio-oxidation by physical means, by reducing the size of the sulfide particles subjected to bacterial treatment. Three sizes of sulfide grains (D₈₀: 75 μm, 38 μm, and 12 μm) were considered with two pulp densities of 10 % and 20 % solids. A mixed culture of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans was used to oxidize the sulfides, composed mainly of pyrite. The residence time of the pulp in the bioreactor was set at 14 days, followed by 48 h cyanidation tests of the bio-oxidized sulfides. The best gold dissolution efficiencies after cyanidation of bio-oxidized tailings were 91 % for the tailing containing 20 % solids with particles having a D₈₀ of 12 μm. This yield is 20 % higher than direct cyanidation without bacterial pre-oxidation. The pre-treatment by bacterial oxidation inevitably generates the production of acid leachates concentrated in metals. These effluents must be treated before their reuse. The second part of this research focused on the treatment of bioleachates with a view to their reuse in the bio-oxidation process. This reuse makes it possible to reduce both the consumption of water and of the nutrients necessary for the microorganisms. After two tests of reusing the bioleachates in new bio-oxidation cycles, the results showed that these reused bioleachates could reduce the nitrogen and phosphorus requirements by 40 % and 36 %, respectively, with a bio-oxidation step of 14 days in a stirred tank type bioreactor. Cyanidation tests were carried out after the two bioleachate recirculation loops and the gold recovery rate remained unchanged at 90 %. Also, the reuse of the bioleachate made it possible to increase the solubilization rates of the other metals present in the sulfide concentrate. Thus, the solubilization yields of copper (initial concentration of 3.587 mg/kg) and zinc (initial concentration of 27.315 mg/kg) increased respectively from 14.8 % and 40.2 % to 37.5 % and 99.6 % after the two bioleachate recirculation loops. The third part of this research focused on the technical and economic analysis of a complete refractory gold processing chain. All the data generated from several basic parameters was used to develop a techno-economic model. To do this, the SuperPro Designer V.12.0 software was used to identify the industrialization potential of the project. With an estimated total investment capital (TIC) of \$ 220 M and an estimated operating cost of \$ 58.27 M/year, it is estimated that a total revenue of \$ 78.48 M/year is achievable. Other economic data has also been estimated, such as the gross margin valued at 25.75 %, a return on investment (ROI) of 15.82 %, a pay- back period of 6.32 years and an internal rate of return (IRR) of 9.55 %. This entire project has a net present value (NPV) of \$ 34.40 M considering an interest rate of 7 % per year. A sensitivity analysis was also carried out to assess the effect of a few operating and market parameters on the profitability of the project. The price of gold proved to be the parameter having the greatest impact on the profitability of the project.

Thèse ou mémoire avec insertion d’articles / La susceptibilité à la lixiviation de l'or associé à la pyrrhotite issue de calcines de pyrite a été étudiée en mettant l'accent sur les effets des conditions/environnement de grillage et des contacts galvaniques durant la cyanuration. La première partie du travail a examiné le traitement thermique de la pyrite sous différentes atmosphères oxydantes et non-oxydantes, et les résultats ont montré que le grillage à l'air favorisait la coexistence de plusieurs pyrrhotites, tandis que les environnements d'hélium, de CO₂ et de vapeur donnaient à chaque fois une seule stoechiométrie de pyrrhotites hexagonales avec une carence croissante en fer et une porosité décroissante. La deuxième partie du travail s'est orientée à l'utilisation d'une cellule de lixiviation à double couche pour contrôler les contacts électrochimiques entre la poudre d'or et la pyrite brute/grillée pendant la cyanuration. Il a été constaté que la topologie de la pyrrhotite et des oxydes de fer était influencée par le type de traitement de rôtissage, ce qui pouvait avoir un impact sur la cinétique de dissolution de l'or, notamment dans les cas impliquant de l'or réfractaire ou une récalcitrance au prég-robbing du minerai. Par conséquent, lorsqu'il s'agit d'extraire de l'or encapsulé associé à de la pyrite réfractaire qui nécessite un traitement thermique, le grillage à l'air était la plus efficace pour la lixiviation de l'or des calcinés, surpassant à la fois les environnements inertes et oxydatifs doux. De plus, la présence de CO₂ (et/ou d'humidité) dans l'atmosphère de grillage pour imiter la combustion de matière carbonée pourrait améliorer modérément la récupération de l'or, et cela, indépendamment de la présence ou non de contact galvanique avec la pyrite grillée. / The susceptibility of gold associated with pyrrhotite in roasted pyrite calcines to leaching was investigated, with emphasis on the effects of the roasting environment and galvanic contacts under cyanidation conditions. The first part scrutinized the thermal treatment of pyrite under different oxidizing and non-oxidizing atmospheres, and demonstrated that air roasting promoted the coexistence of multiple pyrrhotites, while He, CO₂, and steam environments resulted in single hexagonal pyrrhotites with increasing iron deficiency and decreasing porosity. The second part employed a bilayer leach cell to control the electrochemical contacts between gold powder and raw/roasted pyrite during cyanidation, and found that the topology of pyrrhotite and iron oxides was influenced by the type of roasting treatment, which could impact the kinetics of gold dissolution, particularly in cases involving refractory gold or ore preg-robbing recalcitrance. Therefore, when it comes to extracting encapsulated gold associated with refractory pyrite that requires heat treatment, air roasting was the most effective for leaching gold from calcine, outperforming both inert and mild oxidative environments. In addition, the presence of CO₂ (and/or moisture) in the roasting atmosphere to mimic the combustion of carbonaceous material could moderately enhance gold recovery regardless of whether or not there was galvanic contact with the roasted pyrite.

L'optique adaptative est une technique consistant à faire réfléchir un front d'onde perturbé à la surface d'un miroir déformable afin de le corriger. La surface d'un ferrofluide est déformable par un champ magnétique permettant son utilisation dans un dispositif d'optique adaptative. Les MeLLFs, constitués d'un film de nanoparticules d'argent à l'interface air-eau stabilisées par un ligand dithiocarbamate sont utilisés pour augmenter la réflectivité des dispositifs. Dans ce projet de maitrise, plusieurs techniques ont été utilisées pour comprendre quels paramètres rendent les MeLLFs plus réfléchissants. Ainsi, des analyses Uv-Visible ont été utilisées pour la détermination de la réflectivité et de l'opacité des MeLLFs. La spectroscopie Raman a été utilisée pour caractériser la fonctionnalisation des nanoparticules par les ligands. Finalement, la microscopie électronique en transmission (MET) a été utilisée pour déterminer la taille des particules et la densité de particules à la surface.

L'extraction de l'or se fait par cyanuration depuis plus d'un siècle. Ce procédé est donc bien connu. Le document qui suit présente la problématique reliée à l'effet de la granulométrie sur la cyanuration de l'or. Plus spécifiquement, l'effet de l'historique du broyage, soit l'histoire relié à la préparation d'un échantillon sur la mise en solution de différentes classes granulométriques, sera étudié dans ce document. Neuf tests ont été fait avec trois temps de broyage, 15, 35 et 65 minutes, et avec trois temps de cyanuration différents, 6, 12 et 24 heures. Les calculs de rendements sont basés sur trois échantillons broyés pendant 15, 35 et 65 minutes sans cyanuration. L'or a été analysé dans les solides et dans les solutions à différents moments en cours de réaction. L'argent, le cuivre et le soufre ont seulement été analysés dans les résidus solides. Les rendements sont calculés à partir des données brutes et des données réconciliées. Avec le traitement utilisé pour les essais, les rendements obtenus sont inférieurs à ceux observés en industrie. Certaines observations laissent penser qu'un pré-traitement d'aération et qu'un prétraitement au dinitrate de plomb auraient dû être effectué avant la cyanuration. Toutefois, l'analyse des résultats montre que la distribution granulométrique de l'or change avec la taille du minerai, l'or ayant tendance à demeurer grossier alors que la finesse du minerai augmente. Les résultats montrent aussi que le comportement de l'or dans une classe granulométrique semble être indépendant de l'histoire de la production de la classe granulométrique. Le traitement des données a permis de calibrer des modèles de dissolution de l'or qui ont servis à simuler l'effet de la granulométrie sur la cyanuration du minerai. / The gold extraction is made by cyanidation from more than one century. So it is a well known technique. The following document presents the problematic related to the effect of the particles' size on gold cyanidation. Specifically, the effect of the mill history, being the story related to the preparation of the ore sample, on the recovery in different particles' size is studied in this document. Nine tests have been made with three times of mill, 15, 35 and 65 minutes, and three different times of cyanidation, 6, 12 and 24 hours. The calculations of the recovery are based on three ore samples that have been milled for 15, 35 and 65 minutes and haven't been leached. The gold have been analysed in the ore and in the solutions at different moments trough the cyanidations. Silver, copper and sulphur have been analysed only in the residual ore. The recoveries are calculated with the raw and the reconciliated data. With the treatment used for the tests, the recoveries results obtained are smaller than the recovery observed in the industry. Some observations reveal that an aeration and lead dinitrate pre-treatment should have been done before the cyanidations. However, the analyses of the results show that the particles' size distribution changes with the size of the ore, since gold tends to stay in the bigger particles wile other particles get smaller. The results also show that the gold's behaviour seems to be independent of the history of the particles' size distribution production. The data treatment gives the possibility to calibrate dissolution models of gold that have been use to simulate the effect of particles' size on the gold cyanidation.

Les miroirs paraboliques de mercure sont présentement utilisés dans divers systèmes optiques tels que les télescopes de type réflecteur. Cependant, l'utilisation du mercure présente certains inconvénients majeurs reliés à sa densité, à sa faible viscosité et à sa toxicité. Les miroirs liquides formés de nanoparticules d'argent pourraient constituer une excellente alternative aux miroirs de mercure, en raison de leur légèreté et de leur faible toxicité. Le miroir est un mince film réfléchissant de nanoparticules d'argent qui se trouve à l'interface air-liquide. Lors de travaux antérieurs, il a été déterminé que les « grosses » nanoparticules d'argent (de l'ordre de 80-120 nm) forment des miroirs de meilleure réflectivité que les nanoparticules plus petites (20-50 nm). Il était cependant difficile de contrôler la formation des nanoparticules d'argent. Le principal objectif du projet a donc été d'arriver à contrôler la formation des nanoparticules d'argent lors de la synthèse du colloïde, ce qui permettrait d'améliorer la réflectivité des miroirs. Nous étudions donc l'influence de divers paramètres sur la formation des nanoparticules d'argent.

Th. Univ. de Lausanne, 2007. / Katalog zur Ausstellung im Musée historique de Lausanne, 14.9.2007-17.2.2008. Originaltitel: L'argenterie de Lausanne (XVIIIe et XIXe siècles). Bibliogr.

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.