L’or, en raison de sa rareté et de ses nombreuses applications, est l’un des métaux les plus convoités. Il est principalement recherché pour sa valeur monétaire élevée qui a d’autant plus subi une hausse importante au cours des dernières années. Cette hausse de la valeur de l’or a grandement contribué à modifier le visage des nouveaux projets aurifères mis de l’avant en permettant à plusieurs compagnies d’exploiter des gisements à faibles teneurs ou contenant des minerais difficiles à traiter. Une chute drastique du prix de l’or aurait un impact important sur la rentabilité de ces nouveaux projets. L’une des façons de minimiser ce risque est de cibler une optimisation économique des circuits de cyanuration. Ce projet propose d’optimiser les circuits de cyanuration de l’or par simulation en basant son raisonnement sur la caractérisation de l’accessibilité des surfaces d’or. Pour ce faire, on caractérise cette accessibilité et on exploite ensuite l’information obtenue pour modéliser les différentes étapes d’un circuit conventionnel d’extraction de l’or par cyanuration. Lors de l’étape de broyage, les particules aurifères sont fragmentées pour libérer les surfaces d’or. Étant donné la grande différence de densité entre l’or et la gangue, cette libération a un impact considérable sur la classification gravimétrique des particules. Finalement, lors de l’étape de lixiviation, l’accessibilité des surfaces facilite l’attaque de l’or par le cyanure en présence d’oxygène et joue un rôle primordial sur l’optimisation du circuit. Pour créer des modèles représentatifs, il est essentiel d’avoir en main des données cohérentes et justes. Sans une bonne qualité de données, la calibration et même l’identification de la structure d’un modèle peuvent être faussées. Dans le cas des minerais aurifères, la nature intrinsèque du minerai et les difficultés associées à l’analyse des concentrations en or dans les phases liquides et solides peuvent entraîner des mesures non représentatives de la population globale à caractériser. La première étape de ce projet de recherche consiste donc à explorer l’application de la réconciliation de données aux procédés d’extraction de l’or. Ceci permet de rendre cohérentes les données issues de campagnes industrielles d’échantillonnage et de créer des modèles représentatifs de fragmentation, de classification et de lixiviation. La vitesse de cyanuration est fortement dépendante du degré de libération de l’or et par conséquent de la taille des particules aurifères. Il est donc important d’identifier dans quelle classe granulométrique se trouvent les grains d’or dans le minerai. Le premier modèle proposé dans ce projet permet de caractériser la distribution de l’or dans les différentes classes granulométriques ainsi que son accessibilité. Ceci est effectué en combinant un modèle de libération cubique et un modèle de broyage qui fait intervenir des fonctions de broyage et de sélection différentes pour les particules porteuses d’or et celles de gangue. Le modèle proposé est calibré et validé sur une série d’essais de broyage effectués en laboratoire. La classification gravimétrique influence différemment le partage des particules mixtes, d’or libre et de gangue entre la surverse et la sousverse d’hydrocyclones. Étant donné que les particules mixtes et d’or libre ont des degrés d’accessibilité différents et, par conséquent, des cinétiques de lixiviation différentes, la classification influence la performance des circuits de cyanuration positionnés en aval d’hydrocyclones. On propose donc de coupler le degré d’accessibilité, obtenu par le modèle de broyage, au modèle de Plitt à l’aide de la densité des particules. En bref, selon que l’or est totalement libéré ou attaché à une particule de minerai, son comportement en classification est différent puisqu’il est influencé par la densité de la particule. Le modèle développé est ensuite appliqué à des données industrielles. Pour ce faire, il est cependant nécessaire de faire intervenir un second modèle puisqu’une cyanuration a lieu à l’intérieur des broyeurs de ce circuit. Un modèle simplifié permettant de caractériser la lixiviation de l’or simultanément à la fragmentation du minerai est donc proposé. L’information relative au degré d’exposition des surfaces d’or alimente un modèle phénoménologique de cyanuration. Le modèle intègre les concepts d’exposition et de diffusion tout en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction de dissolution de l’or et de la consommation du cyanure par les cyanicides. Des essais en laboratoire sont utilisés pour confirmer la prédominance de la réaction diffusionnelle dans le processus de cyanuration industriel. Ces essais sont également utilisés pour calibrer et valider le modèle proposé. L’ensemble des modèles développés est regroupé dans un simulateur d’usine couplant l’accessibilité des surfaces d’or à sa dissolution. À cette fin, les modèles développés pour des conditions discontinues sont adaptés à une application continue. Finalement, le simulateur est utilisé pour étudier différents scénarios d’optimisation économique de circuits de cyanuration. Les modèles développés et les résultats obtenus sont encourageants et permettent de jeter les bases d’une approche reliant l’accessibilité des surfaces au broyage, à la classification gravimétrique et à la cyanuration de l’or. / Gold, because of its rarity and its various applications is one of the most coveted metals. It is mainly known for its high value that has significantly increased recently. This increase in the value of gold contributed to change the face of new gold projects by allowing companies to exploit low grade deposits or difficult ore to process. A drastic fall in the price of gold would have a significant impact on the profitability of these new projects. One way to minimize this risk is to focus on economic optimization of cyanidation circuits. This project proposes to optimize gold cyanidation circuits with simulation based on the characterization of gold surfaces accessibility. To do so, gold accessibility is characterized. The information is then use to model the different stages of a conventional cyanidation gold extraction circuit. During the grinding step, the gold particles are broken to liberate gold surfaces. Given the high density difference between gold and the non-value minerals, liberation has a significant impact on the gravimetric classification. Finally, during leaching, the accessibility of surfaces facilitates the attack of gold by cyanide in presence of oxygen. This latest link is used to optimize leaching circuits. To create representative models, it is essential to have consistent data. With poor data quality, calibration, and even model structure may be distorted. In the case of gold ores, the intrinsic nature of the ore and the difficulties associated with gold concentration measurements in the liquid and solid phases can lead to non-representative data sets of the ore to characterize. Therefore, the first step of this research project is to explore the data reconciliation application to gold extraction processes measurements. This corrects data from industrial sampling campaigns and allows creating representative models of fragmentation, classification and leaching. Cyanidation kinetic is highly dependent of the degree of gold liberation and consequently is dependant on ore particle size. It is therefore important to identify in which ore size class the gold grains are. The first model proposed in this project characterizes the distribution of gold in different size classes as well as its accessibility. This is done by combining a cubic liberation model and a grinding model that uses different breakage and selection functions for mixed and non-value particles. The proposed model is calibrated and validated on a series of laboratory grinding tests. The gravimetric classification influences differently mixed particles, free gold and free non-value particles partition to the overflow and underflow of hydrocyclones. Liberated gold grains and gold attached to mixed particle have different classification behavior because they are influenced by the density of the particle. Furthermore, mixed particles and liberated gold grains have different degrees of accessibility and different leaching kinetics. Consequently, classification as an influence on cyanidation circuits performances positioned downstream of hydrocyclones. It is therefore proposed to link the information on the degree of gold accessibility obtained by the grinding model to Plitt’s classification model by using particle density. The model is then applied to industrial data. To do so, it is however necessary to introduce a second model since cyanidation takes place inside the mills of this grinding circuit. A simplified model for characterizing the gold leaching simultaneously with the fragmentation of the ore is proposed. Information on the exposure of gold surfaces feed a phenomenological model of cyanidation. The model incorporates the concepts of exposure and diffusion while taking into account the stoichiometry of gold dissolution reaction and cyanide consumption by cyanicides. Laboratory tests are used to confirm that the reaction rate is limited by diffusion in the industrial cyanidation process. These tests are also used to calibrate and validate the proposed model. All the models developed are grouped in a simulator combining the degree of gold surface accessibility to gold dissolution. To this end, the models developed for batch conditions are adapted for continuous application. Finally, the simulator is used to study different scenarios of cyanidation circuit economic optimization. The models developed and the results obtained lay the foundations to integrate liberation to grinding, gravity classification and cyanidation of gold.

L'objectif de cette étude est de développer un simulateur d'un circuit de lixiviation de l'or afin d'évaluer les bénéfices de combiner la réconciliation de données, la commande et l'optimisation sur la performance technique et économique du circuit. Le modèle qu'utilise ce simulateur se base sur les bilans de conservation de matière des différentes espèces, tandis que les modèles de cinétique de dissolution du cyanure, de l'or solide et de l'oxygène sont empiriques. Des algorithmes de réconciliation de données ont été élaborés pour des régimes d'opération stationnaire et statique. La réconciliation de données stationnaire sert d'outil de filtrage pour alimenter les boucles de contrôle, alors que la réconciliation de données statique génère les données pour l'optimisation. La stratégie de commande développée fait appel à la rétroaction pour la régulation des concentrations de cyanure ainsi qu'à l'anticipation des perturbations comme les cyanicides. L'optimisation est effectuée en temps réel et calcule des consignes pour les contrôleurs en maximisant un critère économique. L'effet de la longueur de la fenêtre temporelle utilisée pour moyenner les données ainsi que la période d'actualisation des consignes sur la performance économique du circuit de lixiviation sont abordés. Le gain apporté par la combinaison de la réconciliation de données statique et de l'optimisation est aussi évalué.

Ce travail de thèse a permis le développement d'adhésifs conducteurs électrique et thermique pour des applications spatiales. Il commence par la synthèse des nanotubes de carbone double paroi (DWCNTs) par CCVD. Ces DWCNTs ou des MWCNTs commerciaux sont dispersés par voie solvant avec des microparticules d'argent (µAg) dans une matrice époxy (EP). Une caractérisation des composites (EP + µAg + DWCNTs et EP + µAg + MWCNTs) s'ensuit : étude de la microstructure, des conductivités électrique et thermique et des propriétés mécaniques. Deux types d'essais de vieillissement permettent enfin de montrer des propriétés électriques stables dans le temps et des propriétés de tenue mécanique supérieures aux adhésifs conducteurs thermiques actuellement utilisés dans le domaine spatial.

L’argent associé aux colloïdes de titane est connu depuis longtemps pour produire un effet photochrome réversible. Le changement de couleur est dû à la réduction des sels d’argent en nanoparticules métalliques sous lumière UV et à l’oxydation de ces dernières sous lumière visible. Récemment, une nouvelle fonctionnalité induisant du photochromisme multicolore a été rapportée dans des matériaux nanocomposites constitués de nanoparticules d’argent introduites dans des films nanoporeux d’oxyde de titane. Dans cette thèse, nous étudions l’influence d’une matrice mésoporeuse d’oxyde de titane avec des tailles de pores contrôlées sur le comportement photochrome de tels films. Nous montrons que la porosité des films permet de contrôler la taille des particules formées sous insolations UV et qu’il est possible de blanchir les motifs photo-induits avec une lumière monochromatique visible bien qu’habituellement ce type d’insolation colore le film. L’utilisation de ces matériaux permet aussi d’améliorer sensiblement la stabilité temporelle des inscriptions photo-induites, ce qui permet de les utiliser comme support de données reconfigurables. Nous démontrons aussi qu’au-delà d’un seuil en intensité, il est possible d’inscrire des motifs permanents avec une lumière UV ou visible, ce qui permet l’utilisation de ces films comme support de données permanentes. Enfin, dans une dernière partie, nous montrons qu’il est possible de photo-inscrire en lumière visible des couleurs dichroïques fortement réfléchissantes sans aucune réduction préalable des sels d’argent / Silver species adsorbed on colloidal titania have been known for a long time to exhibit photochromism. The color change is due to the reduction of silver salts from metallic nanoparticles under UV illumination and oxidation of these latters under visible illumination. Recently, a new functionality inducing multicolor photochromism has been reported in nanocomposite materials constituted by silver nanoparticles introduced in nanoporous titania film. In this dissertation, we study the influence of mesoporous titania matrix with controlled pores sizes on the photochromisrn behavior of such films. We show that the films porosity allows to control the formed particles under UV illumination and that is possible to bleach the photo-induced patterns with a monochromatic visible light although usually this type of illumination color the film. The utilization of these materials allows also to sensibly improve the temporal stability of photo-induced inscriptions, which allows to use them as rewritable data carriers. We demonstrate also that above an intensity threshold, it is possible to inscribe permanent pattern with an UV or visible illumination, which allows to use these films like permanent data carriers. Finally, in the last part, we show that it is possible to photo-induce in visible light dichroic color highly reflective without prior reduction of silver salts

La catalyse homogène à l’or a longtemps été sous-estimée. Cela a changé au début du 21ème lorsque la communauté des chimistes a reconsidéré les nombreuses singularités que ce métal peut apporter. De nos jours, plus d’une centaine de groupe de recherche mondialement reconnus a permis d’élargir les domaines d’applications de ce précieux métal. De nombreuses avancées ont été réalisées, mais à ce jour très peu sont utilisées à grande échelle et la fréquence de turnover est souvent faible. Ces problèmes sont souvent liés à la rapide dégradation des espèces actives d’or cationiques. Ce manuscrit expose les avancées qui ont été proposée jusque là et les alternatives que nous avons offert. Nous avons ainsi décrit une méthode de cationisation lente et réversible de l’espèce d’or cationique en substituant les sels d’argent traditionnellement utilisés au profit d’autres acides de Lewis. La découvert de cette lente métathèse d’anion a permis : de retarder la décomposition de l’espèce active dans le milieu, de diminuer la charge catalytique d’or et de monter en charge les réactions à l’échelle du gramme. Cette méthode a ensuite été appliquée avec succès à des réactions énantiosélectives d’hydroalkylation d’alcènes non activés, mais également à permis de considérer l’indium et le bismuth comme une alternative aux métaux de transition en π-catalyse. / Homogeneous gold catalysis has been underestimated for nearly a century. After reconsideration the by chemists’ community, it rapidly became a hot topic in chemistry. To date, more than a 100 worldwide groups have embraced the golden opportunity. Considerable breakthroughs have been made, nevertheless, the classical experimental procedures still suffer from low turnover numbers (TON) and scalability. These issues can be attributed to the decay of cationic gold catalysts and several solutions have been proposed in the literature. In this thesis, we will present our way to circumvent this thorny issue. Specifically, we have used Lewis acids other than silver salts for that purpose and found that some of them could indeed generate an active gold species through slow anion metathesis. The slow anion metathesis could retard the decomposition of the active gold species. Thus, gold could be used in low amounts in scalable reactions by simply avoiding the use of silver. These silver-free two-component mixtures could address the difficult issue of C-C bond forming reaction. Besides, we have developed catalytic enantioselective hydroalkylations of unactivated alkenes. This study led us to consider indium and bismuth catalysis in addition to gold.

La thèse « l’argent dans les Métamorphoses d’Apulée » est le fruit d’une accumulation de recherches. Apulée nous a paru de suite comme un auteur représentant plus d’une énigme entre sa vie et ses œuvres. Au lieu de faire le point sur les seuls sujets présents dans l’œuvre, nous avons choisi de nous concentrer sur les objets. L’argent nous est apparu comme un objet récurrent sous bien des formes. Nous avons dressé un relevé aussi complet que possible. Il nous a paru essentiel de rechercher l’origine étymologique de chacun. L’idée était de faire apparaître le sens du mot en lui-même et son utilisation en contexte. Quelle vision de l’argent et de la société pouvions-nous en tirer ? Utiliser un terme est effectuer un choix qu’un Romain de l’époque d’Apulée pouvait comprendre. C’était renvoyer à des concepts, à des positionnements, des réflexions qui faisaient sens à l’époque de l’œuvre. A alors surgi la question de l’époque et de la société d’Apulée. Dans quelle mesure l’univers économique et social du IIème siècle ap. J.-C. dépeint fictivement dans les Métamorphoses rejoignait-il la réalité de cette époque ? Restait pourtant un domaine bien difficile à manipuler : celui de la religion. Le domaine religieux n’apparaît pas seulement dans le livre XI. Entre les références à la magie, les cultes locaux, le recours à des pratiques magiques, les religions de Rome et de Grèce, les religions orientales… Dans quelle mesure cette thématique entre-t-elle en relation avec l’argent ? Finalement, l’argent semble participer à la construction de sens d’interprétation différents. C’est un des symboles qui permet des lectures renouvelées des Métamorphoses. / The thesis "Money in Apuleius’ Metamorphoses" is the result of an accumulation of research. Apuleius appeared to us immediately as an author representing more than one enigma between his life and his works. Instead of taking stock of the only subjects present in the work, we chose to focus on objects. Money has appeared to us as a recurring object in many forms. We have made a record as complete as possible. It seemed essential to us to seek the etymological origin of each one. The idea was to bring out the meaning of the word itself and its use in context. What vision of money and society could we draw from it? To use a term is to make a choice that a Roman of the time of Apuleius could understand. It was referring to concepts, positions, reflections that made sense at the time of the work. Then arose the question of the time and society of Apuleius. To what extent the economic and social world of the 2nd century AD J. - C. depicts fictitiously in the Metamorphoses it joined the reality of this time? However, there was one area that was difficult to manipulate: that of religion. The religious domain does not appear only in the book XI. Between the references to the magic, the local cults, the recourse to magic practices, the religions of Rome and Greece, the Eastern religions ... To what extent does this theme have any relationship with money? Finally, money seems to participate in the construction of different interpretations. It is one of the symbols that allow renewed readings of the Metamorphoses.

Les monnaies anciennes à base d'argent présentent fréquemment des variations de composition en fonction de la profondeur qui apparaissent principalement suite à leur enfouissement. Une analyse juste de ces échantillons impose de s'affranchir de cette couche superficielle perturbée pour caractériser l'alliage qui n'a pas été affecté par ces modifications. L'analyse par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif avec prélèvement par ablation laser (LA-ICP-MS) permet une approche en profils de concentration qui peut rendre compte des variations de teneur selon la profondeur. Un protocole analytique par LA-ICP-MS a été développé spécifiquement pour les monnaies d'argent, qui permet de visualiser la couche de surface perturbée pour caractériser l'alliage sain lors de l'analyse des éléments majeurs. Les caractéristiques intrinsèques de la méthode LA-ICP-MS ont bénéficié au dosage des éléments mineurs et traces : le nombre d'éléments dosés et les limites de détection très basses permettent de caractériser l'ensemble des constituants de ces alliages. Des méthodes d'analyse complémentaires ont été mises en œuvre pour valider le protocole analytique proposé. <br />Les monnaies d'argent des premiers souverains carolingiens sont les premières à avoir bénéficié des avancées analytiques permises par l'application de la méthode LA-ICP-MS aux échantillons de ce type. L'évolution du titre d'argent de pièces frappées entre 751 et 864 a été étudiée, et corrélée aux données numismatiques et historiques. Des spécificités régionales ou locales du point de vue de la pureté des alliages monétaires ont été observées. L'examen des teneurs en éléments mineurs et traces caractéristiques, susceptibles de témoigner de mélanges ou de mouvements de stocks de métaux précieux, a mis en évidence des particularités de l'argent frappé par certains ateliers monétaires, en particulier celui de Venise.

Ce travail concerne la stabilité, face à un recuit ou à l'inclusion d'oxydes, des nanostructures formées par dépôt d'agrégats d'argent sur graphite et la possibilité de les organiser spontanément via les défauts de surface.<br />Les agrégats chimiquement hétérogènes sont produits par nucléation réactive et identifiés par spectrométrie de masses à haute résolution. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Un facteur de forme est défini pour caractériser les morphologies. <br />La présence d'oxygène dans les agrégats provoque la décomposition de la forme fractale en une série de fragments monodisperses et équidistants. L'analogie avec les instabilités de Rayleigh est discutée. Cette relaxation diffère de celle obtenue par activation thermique bien qu'également pilotée par l'auto-diffusion de surface.<br />Lorsque MoO3 est ajouté à O2 pour la nucléation, la synthèse d'agrégats libres de molybdate d'argent est possible par recuit laser. Cette transition dans les spectres de masses se traduit sur le substrat par une diminution de plusieurs ordres de grandeur du coefficient de diffusion des agrégats et par une transition morphologique: les îles, appelées nanochaînes, présentent une anisotropie de croissance, une structure périodique et sont morphologiquement très stables face au recuit. Un mécanisme de croissance est proposé.<br />Le « morphodrome » des dépôts en fonction de la stœchiométrie est établi et la possibilité de piloter a priori les propriétés du film est démontrée. Cet effet s'ajoute à celui de défauts particuliers du graphite pour lesquels une corrélation entre dimension du défaut et diffusion des agrégats est mise en évidence pour la croissance et l'organisation des îles.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l'étude de l'influence de paramètres structuraux sur le comportement thermique de nano-composites : particules métalliques immergées dans un milieu transparent diélectrique. La première partie du travail est consacrée à la réalisation d'un montage expérimental de thermoréflectance pompe-sonde résolu en temps. L'expérience mise en place utilise un laser Ti:Saphir impulsionnel délivrant des impulsions de 100 fs toutes les 12 ns. Le montage permet de faire des mesures optiques en réflexion et en transmission sur des échantillons de taille nanométrique et est sensible à des variations relatives pouvant atteindre 10-7. Une seconde partie est destinée à la présentation des échantillons: réalisation et morphologie. Les échantillons étudiés sont composés de nanoparticules en or ou en argent. Les particules sont sphériques pour les plus petites, et tendent vers des oblates en grossissant. La taille des particules varie de 2,2 nm à une dizaine de nm de rayon moyen. Les particules sont réparties aléatoirement dans les matrices ou en chaînes et le nombre de couches des nano-composites varie suivant les échantillons. La dernière partie du travail rapporte les résultats expérimentaux obtenus et une comparaison avec des résultats numériques basés sur un modèle théorique à deux températures. Les différents échantillons ont été comparés afin de mettre en avant l'influence des paramètres: forme des particules, matrice, taille des particules, métal, nombre de couches et organisation des particules.

Ce travail de thèse a porté sur l'étude de la génération de second harmonique par les nanoparticules métalliques. La présence de résonances de plasmon de surface localisées dans les nanoparticules métalliques accroit la section efficace non linéaire et le but de ce travail a été de comprendre comment ce couplage peut être mis à profit. D'un point de vue fondamental, la comparaison entre expérience et théorie a permis de mettre en évidence le mode d'émission octupolaire ainsi que de pondérer les contributions de surface et de volume au signal total émis. Il a également été démontré que des profils de Fano non linéaire pouvaient être observés dans le cas de nano-objets très simples. Des applications pratiques, telle que les capteurs plasmoniques, ont été abordées montrant que les propriétés intrinsèques de la génération de second harmonique offrent plusieurs avantages et augmentent la sensibilité de tels capteurs. Des mesures expérimentales ont également été effectuées sur des nanoparticules d'or uniques enfermées dans une matrice homogène, ouvrant la voie pour une compréhension plus fine de l'impact de la morphologie des nanoparticules sur leur réponse non linéaire.