Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:44:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 324050.pdf: 4233741 bytes, checksum: 3369606f770301ebf3fb4de5ad821066 (MD5) Previous issue date: 2013 / As argilas são compostas, no geral, de silicatos hidratados de alumínio ou argilominerais que comumente atingem certa plasticidade quando umedecidas. O que diferencia uma argila de outra é o tipo de estrutura e as substituições que podem ocorrer dentro desta estrutura do alumínio, por magnésio ou ferro, e do silício, por alumínio ou ferro, principalmente. A argila caulinítica possui partículas de caulinita formadas normalmente por placas hexagonais. A maioria das partículas grandes tende a formar empilhamentos de partículas menores. Além disso, as argilas cauliníticas possuem baixa capacidade de troca catiônica e menor plasticidade comparativa entre às argilas, devido à forte ligação entre as camadas de clivagem. A modificação estrutural das argilas cauliníticas, pela intercalação de agentes tensoativos, visa estudar/entender a capacidade de dispersão em pastas/soluções aquosas. Os agentes tensoativos são substâncias orgânicas que ficam intercaladas nas lamelas da argila, que aumentam o espaçamento basal entre elas. Essas substâncias químicas tensoativas foram incorporadas na argila de duas formas, a primeira foi misturar o tensoativo à argila e, em seguida, acrescentá-la à pasta, na segunda forma, o tensoativo modificou a argila por um processo de adsorção. Embora o espaçamento das lamelas da argila seja limitado, foi possível a intercalação de partículas serem formadas entre as lamelas com o tratamento dos tensoativos. Os agentes tensoativos conferiram um aumento do espaçamento basal das argilas, o que foi confirmado nos testes de difração de raios-X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura, mostrando que a capacidade da argila de intercalar substâncias orgânicas depende da composição química de sua superfície. Além do mais, a intercalação de agentes tensoativos na argila diminuiu a cristalinidade da caulinita, relacionada a um menor espaço para as vibrações e estiramentos de seus grupos de átomos e ligações. Desta maneira foi possível relacionar que as moléculas dos tensoativos interagem com estas hidroxilas <br> / The clays are generally composed of hydrated aluminum silicates or clay minerals that commonly affect certain plasticity when moist. What differentiates a clay is another type of structure and substitutions that may occur inside the structure of aluminum magnesium or iron and silicon to aluminum or iron mainly. The kaolinite has particles usually formed by hexagonal plates. The majority of large particles tend to form stacks of smaller particles. Furthermore, kaolinitic clays have low cation exchange capacity and lower plasticity clays between due to the strong link between the layers of cleavage. Structural modification of kaolinitic clays by intercalation of surfactants aims to study/understand the dispersal capacity in folders/aqueous solutions. The surfactants are intercalated organic substances in the clay lamellae, increasing the basal spacing between them. These chemicals have been incorporated in the clay surfactant in two ways. The first way was to mix the surfactant to the clay and then add the pasta. The second surfactant forms the clay modified by an adsorption process. Although the spacing of the lamellar clay is limited, it was possible to merge particles are formed between the lamellae of the surfactant treatment. The surfactants conferred an increased basal spacing of the clays, making methods on the practical and attractive environment. Analyses of X-ray diffraction, absorption spectroscopy in the infrared and scanning electron microscopy showed that the capacity of the clay interlayer organic substances depends on the chemical composition of its surface. Furthermore, interleaving surfactants in clay decreased the crystallinity of kaolinite, related to the shortest and stretching vibrations of its atoms and groups of links, to relate this way it was possible that molecules of these surfactants interact with hydroxyl groups.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2014-07-10T18:47:37Z No. of bitstreams: 1 Zanini_Tese_DSc_PEI_2013_v60_Pos_Defesa_Final.pdf: 5511591 bytes, checksum: 59fb7453678ea98ea75c47a222a2c6b0 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2014-07-10T18:47:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Zanini_Tese_DSc_PEI_2013_v60_Pos_Defesa_Final.pdf: 5511591 bytes, checksum: 59fb7453678ea98ea75c47a222a2c6b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-10T18:47:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanini_Tese_DSc_PEI_2013_v60_Pos_Defesa_Final.pdf: 5511591 bytes, checksum: 59fb7453678ea98ea75c47a222a2c6b0 (MD5) / A nanotecnologia, e em especial os nanocompósitos, são provavelmente um dos temas mais cotados da pesquisa e literatura mundial contemporâneas. A partir do dia 29 de dezembro de 1959, quando Richard Feynman se constitui no precursor deste conceito na sua famosa palestra para a Sociedade Americana de Física (APS, American Physics Society) e em concomitância alguns cientistas da linha de polímeros confirmam que pequenas quantidades de nano-sistemas conseguem dar grandes benefícios a algumas propriedades da matriz polimérica, o número de pesquisas e pesquisadores se acelerara consideravelmente, motivados por esta inovação tecnológica. Assim, estudam e aplicam uma diversidade de materiais, tais como: nanopartículas de metais e seus óxidos, nanotubos de diversas composições e geometrias e alguns sistemas cristalinos naturais como as esmectitas, materiais que hoje constituem a família dos nanosistemas, 3D (esferas), 2D (tubos) e 1D (lamelas). A forma lamelar, matéria prima deste trabalho, se encontra na natureza em abundância, como constituinte principal das argilas bentoníticas. O objetivo geral desta tese é fazer uma proposta para a seleção, a purificação e a modificação de argilas para aplicação em nano-sistemas 1D. Um dos focos do trabalho consiste em definir as diferenças entre o que a teoria propõe para as estruturas químicas destes materiais e a realidade analítica. É estudado também como os métodos industriais, geralmente, não apenas conservam as impurezas oriundas do minério mas também geram novas impureza, particularmente no processo industrial mais utilizado Zanini, A.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2013 Preliminares viii que é a sodificação. Além disso, em nível de laboratório foi desenvolvido o método de “elutriação iterativa”, onde um sistema particulado é submetido a diferentes fluxos de solvente em colunas de diferentes diâmetros, o que permite em uma única operação conseguir diferentes seleções do material particulado. Foram desenvolvidos também métodos para determinar a capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas, com uma metodologia equivalente ao processo industrial de sodificação, e que permite ter uma avaliação do excesso de reativo necessário para desalojar totalmente o cátion sódio interlamelar. Foram desenvolvidos modelos matemáticos simples para determinar a densidade na forma tactoidal e na forma de suspensões aquosas. Os resultados positivos das propostas permitiram transformar o processo original em um outro mais elaborado, que foi chamado de “Elutriação Matricial Iterativa”, onde determinadas colunas, denominadas “colunas-reatores”, poderiam receber materiais selecionados em outras colunas e submetê-los a processos sequenciais de transformação, o que foi objeto de um depósito de patente nacional sob protocolo BR102013016298-1. O resultado final consiste no fato de ter sido desenvolvido, e testado em scale-up (escala ampliada), um processo que pode ser levado à escala industrial de forma fácil e econômica. Este processo possui uma metodologia analítica de avaliação dos resultados e ferramentas de cálculo para as correções e/ou modificações do processo para qualquer material particulado, ou ainda o projeto de novas colunas para a melhoria dos processos existentes ou ampliação das ações de separação e processamento. Como recomendações para futuras pesquisas, sugere-se dedicar mais atenção às impurezas e suas possíveis ações indesejáveis, não só para o uso em nanotecnologia, mas também para usos como alimentação e cosméticos, entre outros. Além disso, como sequência dos trabalhos realizados, sugere-se ampliar o leque de aplicações e inovar a organofilização das esmectitas com cátions orgânicos que, além de aumentar o valor de d001 (distância interplanar basal), façam parte do processo de polimerização, como um iniciador ou um monômero. / Nanotechnology, particularly nanocomposites, are probably one of the most quoted contemporary research and literature themes worldwide. Starting on December 29th, 1959, when Richard Feynman becomes the precursor of this concept in his famous lecture to the American Physical Society (APS) and concomitantly some polymer scientists confirm that small amounts of nano-systems can provide great benefits to some properties of the polymer matrix, the number of researches and researchers had accelerated considerably, motivated by this technological innovation. Thus, they study and apply a variety of materials such as: nanoparticles of metals and their oxides, nanotubes of different compositions and geometries and some crystalline natural systems as smectites, materials which today constitute the family of nanosystems, 3D (spheres) 2D (tubes) and 1D (lamellae). The lamellar form, raw material for this work, is found in nature in abundance, as the main constituent of bentonite clays. The aim of this Ph.D. thesis is to make a proposal for the selection, purification and modification of clays for use in 1D nano-systems . One focus of the work is to define the differences between what the theory proposes to the chemical structures of these materials and their analytical reality. Industrial methods generally not only retain the impurities originating from the mineral, but also generate new impurity, particularly in the most used industrial process, sodification, which is also studied in this work. In addition, on laboratory level the “iterative elutriation” method was developed, where a particulate system is subjected to different solvent flows in columns with varying Zanini, A.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2013 Preliminares x diameters, which allows in a single operation getting different selections of the particulate material. Methods to determine the cation exchange capacity (CEC) of the clay were also developed with a method equivalent to the sodification industrial process, which gives an evaluation of the excess of reagent needed to fully displace the interlamellar sodium cation. Simple mathematical models have been developed to determine the density in the tactoidal form and also the density of aqueous suspensions. The positive results of the proposals allowed transforming the original process into another more elaborate, which was called “Iterative Matrix Elutriation”, where certain columns, called “reactor-columns” could receive materials selected in other columns and subjecting them to sequential transformation processes, which was the subject of a national patent deposit under protocol BR102013016298-1. The final result is the fact that it was developed, and scale-up tested, a process that can easily and cost effectively be taken on an ndustrial scale. This process has a set of analytical methods for evaluation of results, and calculation tools for corrections and/or modifications of the process for any particulate material, or the design of new columns to the improvement of existing processes or additional separation and processing operations. As recommendations for future research, it is suggested paying more attention to clay impurities and their possible undesirable actions, not only for use in nanotechnology but also for use in food and cosmetic applications, among others. Moreover, continuing the work carried out here, it is suggested to expand the range of its applications and innovate the organophilization of smectites with organic cations that, in addition to increasing the value of d001 (basal interplanar distance), take part of the polymerization process, such as a initiator or a monomer.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-11T17:48:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertção - n imprimir.pdf: 1093169 bytes, checksum: c50b96f9f34bc1636068bc8bda8938f2 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-11T17:48:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertção - n imprimir.pdf: 1093169 bytes, checksum: c50b96f9f34bc1636068bc8bda8938f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-11T17:48:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertção - n imprimir.pdf: 1093169 bytes, checksum: c50b96f9f34bc1636068bc8bda8938f2 (MD5) / Fécula de araruta pode ser utilizada como matriz polimérica na produção de filmes biodegradáveis. A incorporação de nanoargila tem sido apresentada como alternativa para alternativa de reforço e melhoria das propriedades de barreira desses filmes. Os filmes foram produzidos por casting, a adição de nanoargilas e plastificantes melhoram suas propriedades. A análise dos efeitos das diferentes concentrações de nanoargila e plastificante sobre as propriedades mecânicas dos filmes de amido foram realizadas utilizando o planejamento fatorial composto central. Analisando as superfície de resposta, observou-se que 25 % plastificante e 8,5% de nanoargilas acarretou no aumento de 56,9% na resistência à tração na força máxima, e redução de 40,4% e 38,4% respectivamente para a deformação e permeabilidade ao vapor de água. A formulação otimizada foi caracterizada quanto às propriedades térmicas e DR-X e microscopia eletrônica de varredura.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-26Bitstream added on 2014-06-13T21:03:32Z : No. of bitstreams: 1 carvalho_hwp_dr_araiq.pdf: 11718148 bytes, checksum: 17599ea6cfdccc04a405f3dc52129f1d (MD5) / Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D’autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthyl méthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d’ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d’ ions Zn2+, Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d’argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation... (Résumé complet accès életronique cidessous) / Uma das maneiras de aumentar a estabilidade térmica de polímeros consiste na adição de baixas quantidades de argila dispersas em escala nanométrica. Tais materiais são chamados de nanocompósitos. Existem várias explicações de como as argilas promovem a estabilização térmica dos polímeros. Algumas delas bem estabelecidas, como os efeitos de barreira de difusão e formação de carvão. E outras em curso de verificação, como os efeitos de seqüestro de radicais por parte de íons que participam de reações tipo Fenton. Nesse trabalho buscou-se, através do monitoramento in situ das transformações químicas da fase argila, melhor compreender como essas nanoestruturas lamelares retardam a decomposição de polímeros. Para tanto preparam-se três tipos de nanocompósitos: i) Poli(metil metacrilato)-co- Poli(trimetoxisilil propil metacrilato) e argilas montmorilonita (MMT) do tipo Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argilas montmorilonita naturais contendo diferentes razões de íons Fe3+ nas camadas octaédricas (PMMA-MMT); iii) PMMAhidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes proporções de íons Zn2+, Cu2+ e Fe3+ PMMA-HDL. A termo-decomposição das argilas primitivas e dos respectivos nanocompósitos foram acompanhadas por análises térmicas, espalhamento de raios X a baixos e altos ângulos (SAXS e WAXS) e espectroscopia de absorção de raios X (EXAFS). Os efeitos da atmosfera, composição química das lamelas, e quantidade de argila empregada na obtenção dos nanocompósitos foram avaliadas. O estudo dos nanocompósitos, PMMA-co-PTMSM-Cloisite mostrou que a estabilização térmica aumenta como função da quantidade de argila dispersa no polímero. O efeito de estabilização é mais pronunciado sob atmosfera de ar, do que em atmosfera de N2. A formação de carvão também foi observada apenas sob...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-11-28Bitstream added on 2014-06-13T21:04:08Z : No. of bitstreams: 1 thomazella_hr_dr_rcla.pdf: 7347686 bytes, checksum: 24913e7a63a4d7492c6c078e1b4fc55e (MD5) / Este estudo trata de aspectos ligados a duas grandes áreas do conhecimento científico, a geologia e a ciência dos materiais, em especial a área cerâmica. A arte de se fazer cerâmica representa a tangência entre estas duas ciências. O ponto do trabalho principal é a descrição e a avaliação de um depósito de argila plástica branca, também conhecida como ball clay, na região de Tambaú (SP), às margens do Rio Pardo. Este tipo de argila tem especial utilidade da industria cerâmica de revestimentos, atuando como componente suspencionante, plastificante e clareador de massas fabricadas por processo via úmida. Também pode ser um nobre componente para fabricação de engobes. O depósito estudado é uma extensa várzea, cujo rico depósito contém argilas plásticas comparáveis as argilas hoje disponíveis e abastecendo o parque industrial de revestimentos do sudeste brasileiro. Os estudos mineralógicos revelaram aspectos interessantes sobre áreas fontes para estes sedimentos e aspectos ligados à deposição destas argilas. Os ensaios individuais e de formulação mostraram o desempenho das argilas estudadas, e quando comparadas às argilas disponíveis no mercado, mostraram a sua viabilidade técnica com qualidade destacada. / This study deals with aspects linked to two great areas of knowledge: Geology and The Science of Materials, particularly the ceramic. The art of making ceramic represents the tangency between these two sciences. The main point of this work is the description and the evaluation of the white plastic clay deposit; also know as ball clay, in the region of Tambaú (SP), on the riversides of the Pardo River. This kind of clay has a special utility in the ceramic industry of revestment, acting as a suspending, molding and bleaching component of powders made throughout a spray drayer process. It can also be a noble component of making engobe. The deposit studied is a locate on de vast, low and flat land alongside the river whose rich deposit contains plastic clay compared with the clay which is available and supplies the revestment industries in southeast Brazil. The mineralogical studies reveal interesting aspects about areas which are sources for these sediments and aspects concerning this clay deposition. The individual and formulation tests have shown the studied clay performance, and when is already in the market, the studies have shown its technical feasibility with distinguished quality.

Atualmente, nanocompósitos têm sido alvo de grande interesse científico e tecnológico. Além do negro-de-fumo e da sílica, materiais já consagrados como nanopartículas de reforço para uma grande variedade de borrachas, outras nanopartículas funcionalizadas têm sido o centro das atenções. Especialmente, nanopartículas bidimensionais (lâminas) e unidimensionais (tubos ou fibras, com destaque aos nanotubos de carbono) têm surgido como excelentes candidatos a partículas de reforço e apresentando efeito superior, já a frações volumétricas muito pequenas, bem inferiores às aplicadas tradicionalmente. Este trabalho tinha como objetivo investigar a epoxidação de polibutadieno e explorar a potencialidade de sílicas lamelares, especialmente filossilicatos 2:1, como agentes efetivos de reforço e barreira. Para alcançar este objetivo uma nova tecnologia de mistura e dispersão para a argila montmorilonita (MMT) foi desenvolvida. Baseia-se na Coagulação Dinâmica Contínua de Látex (“Continuous Dynamic Latex Coumpounding - CDLC"), na qual MMT é misturada ao látex de borracha e dispersa, adequadamente, em um regime especial de fluxo. O método vale-se do potencial que a água possui de enfraquecer os contatos interlamelares da MMT. Látices de NR, SBR, NBR e XNBR foram investigados. As condições de processo afetam a morfologia dos nanocompósitos, determinada por MET e DRX. A polaridade das borrachas influencia a dispersão da MMT e, consequentemente, as propriedades finais dos nanocompósitos. Comparando-se estes nanocompósitos com compósitos obtidos com negro-de-fumo, sílica precipitada ou mesmo com argila obtidos pelo processo da incorporação no estado fundido, os de CDLC exibem desempenho de reforço e uma resistência à permeação superiores, mesmo aplicando-se frações volumétricas de carga bem inferiores. Paralelamente, mostrou-se que é possível epoxidar polibutadieno comercial, a partir do meio reacional de polimerização, em ciclohexano, limitando-se em 30% em mol, face ao limite de solubilidade da borracha epoxidada no solvente. Nanocompósitos de polibutadieno epoxidado com argila foram preparados obtendose também propriedades melhores do que a borracha epoxidada pura. Com estes resultados, o presente trabalho mostra novas oportunidades para a obtenção de nanocompósitos elastoméricos. / Nowadays, polymer nanocomposites received an increasing scientific and technological interest. Besides carbon black and silica which have been proven reinforcing nanofillers for a large variety of rubber, other types of functional nanoparticles are coming in the center of this attention. Especially two-dimensional nanoparticles (platelets) and one-dimensional tubes or fibers (i.e. carbon nanotubes) are serious candidates to determine large reinforcing effects as for less volume fraction than traditional fillers. This work had as objective to investigate the epoxidation of polybutadiene and to explore the potential of layered silicas, especially 2:1 phylosilicates, as reinforcing agents and effective permeation barriers. In order to achieve this objective a new mixing and dispersion technology for montmorillonite (MMT) was developed in this work. This technology is based on “Continuous Dynamic Latex Compounding” (CDLC), in which MMT is mixed with a rubber latex and well dispersed in particular flow regime. Due to the coagulation of the latex, it was possible to prepare superior types of rubber nanocomposites. One important fact is that the interlayer contacts in the MMT tactoids are weakened by swelling in water. Latices of NR, SBR, NBR and XNBR have been used. It is shown that the process conditions affect the phase morphology of nanocomposites characterized by transmission electron microscopy and x-ray diffraction. The polarity of rubbers influence the dispersion of MMT as well as the properties of the resulting nanocomposites. Compared to nanocomposites filled with carbon black, precipitated silica, or those obtained by melt mixing, nanocomposites by CDLC demonstrate a better reinforcement and permeation resistance at far less volume fractions. The epoxidation of commercial polybutadiene with high cis content, from its commercial solution (cyclohexan), was possible, but due to the solubility of epoxidized polymer, the system coagulated and gelated when a epoxidation degree of 30 mol% was reached, independent of the initial concentrations of reagents. Nanocomposites from polybutadiene, 14 and 19 mol% epoxidation degree, and organoclay were prepared. The mechanical and barrier properties had been superior to those compositions of epoxidized polybutadiene without clay. By this achievements, the present work demonstrate new opportunities for polymeric nanocomposites.

Tese (doutorado)Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-07T16:05:06Z No. of bitstreams: 1 2015_MarioAlbertoSimonatoAltoé.pdf: 13315898 bytes, checksum: c181acc0c30014641adf364dda86a2af (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-11T17:28:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_MarioAlbertoSimonatoAltoé.pdf: 13315898 bytes, checksum: c181acc0c30014641adf364dda86a2af (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-11T17:28:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_MarioAlbertoSimonatoAltoé.pdf: 13315898 bytes, checksum: c181acc0c30014641adf364dda86a2af (MD5) / O grande interesse científico e tecnológico em nanossilicatos está relacionado à sua capacidade de inchar, causada mais comumente pela interação com a água, que é naturalmente encontrada intercalada nesses materiais. Os nanossilicatos são usados para a captura de dióxido de carbono, armazenamento de lixo nuclear, remoção de materiais pesados e liberação de fármacos. Por isso, entender sua interação com a água é de extrema importância. Os nanossilicatos estudados nesta tese são as fluorohectoritas, as quais são usadas como material modelo para representar argilas naturais, e, como são sintetizadas, as fluorohectoritas possuem uma distribuição de cargas mais homogênea e significantemente menos impurezas. Neste trabalho, foi estudada a intercalação de água no espaço interlamelar deste nanossilicato, em que Ni2+, Li+, Na+ são os cátions compensadores de carga. As técnicas de difração de raios X e análise termogravimétrica foram usadas para estudar as isotermas de adsorção de água, preparadas usando dois tipos de tratamento, pré-aquecidas e não pré-aquecidas. Os resultados de difração de raios X para a Ni-fluorohectorita, obtidos a partir de uma troca catiônica de Li-fluorohectorita, mostram que as transições a partir do estado mono-hidratado não ocorrem de maneira discreta, como observado na Na-fluorohectorita e na Li-fluorohectorita, mas sim de maneira contínua. Adicionalmente, as hidratações em diferentes temperaturas mostram que as transições também são altamente dependentes da história de preparação das amostras. Essas observações indicam a presença de vários tipos de complexos Ni2+-água, presentes no espaço interlamelar, que podem influenciar os estados de hidratação dos nanossilicatos. Este, por sua vez, pode estar relacionado com conclusões anteriores, em que foi relatado um complexo do tipo Ni-brucita coexistente com a Ni-fluorohectorita. No entanto, essa hipótese foi tomada com cuidado, uma vez que os presentes resultados podem estar ligados com outros tipos de complexos, tais como o Ni2+ hexaaqua. Acredita-se que esses resultados possam ser estendidos para outros tipos de nanossilicatos cujos cátions interlamelares são metais de transição. Isso, consequentemente, tem efeitos práticos na físico/química de materiais ou em outras áreas onde nanossilicatos são importantes, como armazenamento de dióxido de carbono ou lixo nuclear e remoções de metais pesados do meio ambiente. / The large scientific and technological interest in smectites is connected to their ability to swell, most commonly caused by their interactions with water, which is naturally found intercalated in smectites. Therefore whether smectites are used for, carbon dioxide capture, nuclear waste storage, heavy metal removal or for drug delivery, understanding their interactions with water is of paramount importance. The smectite studied here is the synthetic fluorohectorite, which has been used as a clean model material representing natural smectite clays, as synthetic smectite fluorohectorite has more homogeneous charge distribution and significantly fewer impurities than its natural counterparts. Here we show the intercalation of water into the smectite interlayer nano-space with Ni2+ Li+, Na+ as the charge compensating cations. We have used X-ray diffraction X-ray diffraction and thermogravimetric analysis to study the water adsorption isotherm prepared using two different sets of samples: one pre-heated and the other non-pre-heated. X-ray diffraction results show that the transition upon water adsorption from the monohydrated state does not occur in abrupt steps as is commonly observed in Li-fluorohectorite and Na-fluorohectorite, but rather it displays a continuous development. In addition, the hydration at different temperatures shows that the transitions also are highly dependent on the sample history. Our observations indicate that the presence of various types of Ni2+-water complexes in the interlayers might influence the hydration states of the smectite. This can in turn be related to our previous findings, where it was reported that Ni-brucite complex coexist with Ni- fluorohectorite. However, this assumption has to be taken with care, since the hypothesis that our results can be connected to other types of Ni2+-water complex, such as Ni2+ hexaaqua, cannot be fully discarded. We also explore the idea that the present observations can be extended to other smectites with transition metals as interlayer charge compensating cations, and consequently have significant practical effects in materials science as well as in other areas where smectite clays are important, such as carbon dioxide or nuclear waste storage and heavy metal removal from the environment.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-11Bitstream added on 2014-06-13T18:57:55Z : No. of bitstreams: 1 ranieri_mga_me_guara.pdf: 6336398 bytes, checksum: d7e3a48d3e8f9a4df8300a3b5bfbb42b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A cidade de Cunha, no interior de São Paulo, é hoje reconhecida como um dos principais centros de cerâmica artística de alta temperatura. Nessa cidade, há a maior concentração de fornos noborigama da América do Sul, que é um forno de tradição milenar oriental. As peças produzidas nesse tipo de forno são reconhecidas como sendo cerâmica artística com alto valor agregado. Os ceramistas não possuem nenhum tipo de apoio técnico em relação à matéria-prima utilizada, que é a argila. Então, foi realizada neste trabalho a caracterização tecnológica de duas argilas da região, uma de coloração escura e outra de coloração clara, que são misturadas em três proporções diferentes, com o intuito de obter uma massa com boa trabalhabilidade para o processo de conformação. Foram utilizadas algumas técnicas para a caracterização mineralógica como análise térmica diferencial, análise termogravimétrica e difração de raios X. Para a caracterização física pré-queima realizou-se ensaios de análise granulométrica, massa específica dos grãos de solo e limites de Atterberg. Também, foram avaliadas as propriedades tecnológicas pós-queima em três temperaturas diferentes a 950°C, 1.150°C e 1.350°C, as propriedades avaliadas foram porosidade aparente, absorção de água, massa específica aparente, retração linear, rugosidade e resistência mecânica por flexão (3 pontos). A argila de cor clara apresentou melhores resultados na maioria dos ensaios quando comparados com os resultados obtidos com a argila de coloração escura e as respectivas misturas. Em relação a essas misturas, não houve variações significativas nas propriedades avaliadas. Observou-se que a temperatura de queima teve forte influência nas propriedades finais, principalmente a 1.350°C. / Cunha, a small Town located in São Paulo State, Brazil, is known today as one of the major centers of high temperature artistic ceramics. It is the place with the largest concentration of “noborigamas”, which are secular traditional oriental ovens. The items, made in this kind of ovens are recognized as being artistic ceramics with a high aggregated value. The ceramists do not have any kind of technical support regarding the clay, the raw material used by them. In this work the technical characterization was performed in two types of clay from Cunha: a dark colored one and a light colored one, both mixed in three different proportions in order to obtain a paste of good workability for the shaping process. Some techniques were used to get the mineralogical characteristics such as differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction technique. Experiments of particle size analysis, grain specific mass and Atterberg’s limit were done for the preburning physical characterization. The technological properties were also estimated before and after burning the clay in three different temperatures: 950° C, 1.150° C and 1.350° C. The properties estimated were: apparent porosity, water absorption, bulk density, linear shrinkage, roughness and flexural strength (3 points) The light colored clay reached better results in most of the experiences compared to the results obtained from the dark one and the respective mixtures. There were not expressive variations regarding these mixtures. It was observed that the burning temperature had a strong influence over the final properties, especially at 1.350°C. Both types of clay and their respective mixtures get through a “cure” process or “soting” in the ceramists workshop. The samples of clay analyzed in this experience were obtained from the mine without the previous treatment used by the ceramists. The “cure” process can alter the clay properties.

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Anne-Marie Flank / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Fabrice Leroux / Banca: Bluma Guenther Soares / Banca: Pedro de Oliveira / Resumo: Uma das maneiras de aumentar a estabilidade térmica de polímeros consiste na adição de baixas quantidades de argila dispersas em escala nanométrica. Tais materiais são chamados de nanocompósitos. Existem várias explicações de como as argilas promovem a estabilização térmica dos polímeros. Algumas delas bem estabelecidas, como os efeitos de barreira de difusão e formação de carvão. E outras em curso de verificação, como os efeitos de seqüestro de radicais por parte de íons que participam de reações tipo Fenton. Nesse trabalho buscou-se, através do monitoramento in situ das transformações químicas da fase argila, melhor compreender como essas nanoestruturas lamelares retardam a decomposição de polímeros. Para tanto preparam-se três tipos de nanocompósitos: i) Poli(metil metacrilato)-co- Poli(trimetoxisilil propil metacrilato) e argilas montmorilonita (MMT) do tipo Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argilas montmorilonita naturais contendo diferentes razões de íons Fe3+ nas camadas octaédricas (PMMA-MMT); iii) PMMAhidróxidos duplos lamelares (HDL), com diferentes proporções de íons Zn2+, Cu2+ e Fe3+ PMMA-HDL. A termo-decomposição das argilas primitivas e dos respectivos nanocompósitos foram acompanhadas por análises térmicas, espalhamento de raios X a baixos e altos ângulos (SAXS e WAXS) e espectroscopia de absorção de raios X (EXAFS). Os efeitos da atmosfera, composição química das lamelas, e quantidade de argila empregada na obtenção dos nanocompósitos foram avaliadas. O estudo dos nanocompósitos, PMMA-co-PTMSM-Cloisite mostrou que a estabilização térmica aumenta como função da quantidade de argila dispersa no polímero. O efeito de estabilização é mais pronunciado sob atmosfera de ar, do que em atmosfera de N2. A formação de carvão também foi observada apenas sob... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Resumé: Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthyl méthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+, Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation... (Résumé complet accès életronique cidessous) / Doutor

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-26T16:33:08Z No. of bitstreams: 1 2014_RodrigoMaiaDiasLedo.pdf: 3923994 bytes, checksum: 94255aa165cdb83eb9b36e35bf6d2573 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-03T14:13:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_RodrigoMaiaDiasLedo.pdf: 3923994 bytes, checksum: 94255aa165cdb83eb9b36e35bf6d2573 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-03T14:13:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_RodrigoMaiaDiasLedo.pdf: 3923994 bytes, checksum: 94255aa165cdb83eb9b36e35bf6d2573 (MD5) / Neste início de século, com o avanço tecnológico dos computadores e dos métodos computacionais, as simulações moleculares atingiram um nível de sofisticação tal que propriedades estruturais, mecânicas e dinâmicas dos materiais podem ser estudadas de maneira não antes realizada. Associadas a isso, técnicas experimentais, do ponto de vista do seu fundamento teórico, estão sendo utilizadas para sugerir aos pesquisadores experimentais novos procedimentos de observação que podem ser utilizados para averiguar os comportamentos previstos. Do ponto de vistas experimental, com o advento de novas técnicas e métodos químicos mais elaborados, amostras limpas estão sendo obtidas e com isso espera-se que experimentos sugiram simulações. Entretanto, esta relação sinergética simulação-experimento, requer um claro entendimento das escalas temporais e espaciais existente entre os dois regimes. Este trabalho pretende ser um exemplo deste relacionamento. O objeto deste estudo é baseado na argila natural expansível Montemorilonita (MMT), muito explorada não só do ponto de vista experimental como teórico, com a utilização de um campo de força bem estabelecido (CLAYFF). Este trabalho está dividido em duas etapas distintas. Na primeira etapa, simulamos processos de intercalação de água nas CNTP usando o programa Materials Studio e o pacote computacional FORCITE. Foram gerados os espectros por difração de raios X dos resultados das simulações, considerando a amostra um pó perfeito, e a partir daí sugeriu-se comportamentos e regiões do espectro de raios X que poderão ser utilizados experimentalmente para o estudo da dinâmica da intercalação de água neste tipo de argila via amplitudes dos picos de reflexão de alta ordem. Também foi possível sugerir regiões destes espectros que permitem estudar o tamanho e sua polidispersão nas várias direções dos respectivos eixos cristalográficos. Experimentos de raios X utilizando o Difratômetro Bruker do Instituto de Quimica-UnB foram realizados para uma amostra da argila natural Montemorilonita e os resultados são comparados com a simulação. Numa segunda etapa, resultados experimentais do comportamento quadrático do ‘strain’ em função dos estados de hidratação para a argila sintética Fluorohectorita sugeriram estudo semelhante, através da simulação, para a Na-MMT e o resultado indica que o processo de intercalação da água poderia ser uma das causas do comportamento observado. Também, como exercício de pura simulação, estudou-se o comportamento das distâncias interplanares da Na-MMT para as pressões atmosférica (1atm) e abissal (1000 atm) e foi observado que há diferenças pontuais nas características expansivas da argila. Finalmente, procedimentos experimentais utilizando raios X de sincrotron são sugeridos para trabalhos futuros no sentido de tornar quantitativa a comparação dos resultados acima obtidos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Early in this century, with the advance of the computer technology and computational methods, molecular simulations reached a level of sophistication such that structural, mechanical and dynamic properties of materials can be studied in a manner not done before. Associated with this, experimental techniques, from the point of view of its theoretical basis, are being used to suggest to experimental researchers new procedures of observation that can be used to ascertain the expected behaviors. From experimental point of view, with the advent of new techniques and more complex chemical methods, pure samples are being obtained and it is expected that experiments suggest simulations. However, this simulation-experiment synergistic relationship, requires a clear understanding of temporal and spatial scales that exist between the two regimes. This study intends to be an example of this relationship. The object of this study is based on expandable Montmorillonite natural clay (MMT), which is widely exploited by the experimental point of view as well as theoretical, using a well-established forcefield (CLAYFF). This study is divided into two distinct stages. In the first stage, we simulate the process of intercalation of water at NTP using the Materials Studio software and the computational module FORCITE. X-ray spectrum were generated by powder diffraction using the results of simulations process and thereafter behaviors and regions of X-ray spectrum were suggested that may be used experimentally to study the water intercalation dynamics at this type of clay by watching the amplitudes of higher order reflection peaks. Also it was possible to suggest some regions of the spectrum that allow to study the size and their polydispersity in various directions of the respective crystallographic axes. X-ray experiments using the UnB Chemistry Institute’s Bruker diffractometer were performed for a natural clay sample of Montmorillonite and the results were compared with the simulated ones. In the second stage, strains’s experimental results of quadratic behavior as a function of hydration states for the Fluohectorite synthetic clay suggested a similar study by simulation for the Na-MMT and the results indicates that the water intercalation process could be one of the causes of the of the observed behavior. Also, as an exercise of pure simulation, the behavior of interlayer distances of Sodium Montmorillonite (Na-MMT) were studied at room (1 atm) and at abyssal pressures (1000 atm) and it was observed that there are slight differences in swelling characteristics of the clay. Finally, experimental procedures using synchrotron X-ray are suggested for future works in order to make a quantitative comparison of the results obtained above.