A análise de componentes presentes em baixas concentrações em matrizes complexas se apresenta como uma grande dificuldade em Química Analítica. Duas abordagens foram empregadas para a análise de baixas concentrações de compostos presentes em matrizes distintas: uma para heterociclos poliaromáticos sulfurados (PASH) em gasóleo pesado (HGO) e outra para alergênicos em perfumes. Foi desenvolvido e caracterizado um material adsorvente à base de prata (Ag-MPSG), o qual foi utilizado para o fracionamento de HGO, com posterior análise dos PASH por GC×GC. O desempenho da Ag-MPSG foi semelhante ao obtido para a fase adsorvente convencional e seu custo foi menor, tendo-se identificado tentativamente 155 OSC. Um modulador de baixo fluxo foi empregado pela primeira vez em GC×GC/qMS para análise de 54 alergênicos em perfumes, assim como a cromatografia gasosa rápida acoplada a espectrômetro sequencial de massa (Fast GC/MS/MS). O uso do novo modulador resultou em uma alternativa eficaz e de menor custo do que os moduladores criogênicos, enquanto o emprego de uma coluna SLB-35 associado à grande especificidade do sistema MS/MS demonstrou uma eficiente separação para 50 padrões de alergênicos. As duas inovações instrumentais demonstraram eficiência na investigação dos analitos presentes em baixas concentrações, nas matrizes em estudo. / The analysis of components present in low concentrations in complex matrices is presented as a great difficulty in Analytical Chemistry. Two approaches were used to analyze low concentrations of compounds in different matrices: one for polycyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) in heavy gas oil (HGO) and one for allergens in perfumes. It was developed and characterized an adsorbent material based on silver (Ag-MPSG), which was used for PASH fractionation in HGO, with subsequent analysis of the fractions by GC×GC. The performance of the Ag-MPSG was similar to that obtained for the conventional adsorbent phase, but its cost was lower, having been tentatively identified 155 PASH. A low flow modulator was first used in GC×GC/qMS for the analysis of 54 allergens in perfumes, as well as fast gas chromatography with mass spectrometric detector (Fast GC/MS/MS). The use of the new modulator resulted in an effective and lower cost alternative than cryogenic modulators, while the use of an SLB-35 column in Fast GC associated with MS/MS great specificity demonstrated an efficient separation for 50 allergen standards. The two instrumental innovations have demonstrated efficiency for the analyses of analytes present in low concentrations in the complex matrices under investigation.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:34:38Z No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / CNPq / Foram feitos, no entorno da Baía de Todos os Santos (BTS), estudos sobre a concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e íons majoritários em três sítios do entorno da BTS e em uma estação de ônibus. Nas frações PM10 e PM2,5 mostraram altas concentrações do HPA BbF na Base Naval de Aratu, de BbF em Itaparica e de CRY em Botelho. As emissões antrópicas mostraram ser as principais responsáveis pelas concentrações destas espécies na atmosfera da BTS que é fortemente impactada por emissões de embarcações de grande porte, além de trafego veicular. Em seguida, afim de avaliar a composição iônica do MPA, foi desenvolvido um método para determinação de 31 íons majoritários (20 inorgânicos e 11 orgânicos) por cromatografia iônica detector de condutividade para seguintes íons: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, metanossulfonato, piruvato, monocloroacetato, BrO3 -, Cl-, NO2 -, trifluoroacetato, Br-, NO3 -, succinato, SO3 2-, SO4 2-, oxalato, tungstato, molibdato, PO4 -3, CrO4 2- e citrato. Os limites de quantificação (LOQ) em amostras atmosféricas nas frações PM2,5 variaram de 35 – 342 pg de m-3 para o K+ e SO3 2- respectivamente. O método foi aplicado em amostras coletadas em uma estação de ônibus durante doze dias consecutivos por fracionamento por tamanho com NanoMOUDI, Neste sítio os íons SO4 2-, Mg2+, Ca2+, e Na+, foram responsáveis por 68% dos íons determinados nas fração nanométrica. Por sua vez, o Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3 - foram 64% dos íons determinados na fração ultrafina. O Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- e Ca+ foram 78% dos íons determinados nas fração fina. Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ e lactato, foram responsáveis por 85% dos íons determinados nas frações grossas o que pode ser explicado pela presença de contribuições antrópicas oriundas de emissões de motores de veículos pesados alimentados com diesel/biodiesel 5%. Em outro estudo, desta vez na BTS foram caracterizados íons com o método desenvolvido para 20 íons majoritários onde foram observados que 90% das concentrações de nss-SO4 2-, 94% do NH4 + estavam nas frações finas de Botelho, 90% do Na+, 92% do Cl- estavam presentes nas frações grossas em BNA e 65% do nss-SO4 2, 65% do formiato, 81% do acetato estavam presentes nas frações finas de Itaparica o que remete a contribuições antrópicas na atmosfera dos sítios avaliados. Estas emissões são característica de emissões industriais, por combustão de combustíveis fósseis além de emissões de embarcações de grande porte que trafegam em grande numero nos portos localizados às margens da BTS. Observamos que o sulfato presente nas frações finas foi emitido pelas embarcações que utilizam diesel pesado em seus motores. / In the vicinity of the Todos os Santos Bay (TSB), studies were made on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and majority ions at three sites around the TSB and a bus station. In the fractions PM10 and PM2, 5 showed high concentrations of PAH in BbF Naval Base Aratú, BbF in Itaparica and CRY in Botelho. Anthropogenic emissions proved to be the main responsible for the concentrations of these species in the atmosphere that TSB is strongly impacted by emissions from large vessels, as well as vehicular traffic. Then, in order to evaluate the ionic composition of the MPA, a method was developed for the determination of 31 ions majority (20 Inorganic and 11 organics) by ion chromatography conductivity detector for the following ions: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, methanesulfonate, pyruvate, monochloroacetate, BrO3 -, Cl-, NO2 -,trifluoroacetate, Br-, NO3 -, succinate, SO3 2-, SO4 2-, oxalate, tungstate molybdate, PO4 -3, CrO4 2-, and citrate. The limits of quantitation (LOQ) under atmospheric fractions in samples PM2, 5 ranged 35-342 pg m-3 for K + and SO3 2-, respectively. The method was applied to samples collected at a bus station for twelve consecutive days by fractionation by size with NanoMOUDI, this site the SO4 2-, Mg2+, Ca2+, and Na+, accounted for 68% of the ions determined in the nanometer fraction of ions. In turn, Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3, ions were determined 64% of the ultrafine fraction. The Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- and Ca+ ions were determined 78% of the fine fraction Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ and lactate, were responsible for 85% of the ions determined in the coarse fractions which can be explained by the presence of derived anthropogenic contributions of emissions from heavy duty engines fueled with diesel / biodiesel 5% . In another study, this time in BTS ions with the method developed for 20 majority ions where it was observed that 90% of the concentration of nss-SO4 2-, 94% of NH4 + were in fine fractions Botelho 90% of Na+, 92% were characterized of Cl- were present in the coarse fractions in BNA and 65% of nss-SO4 2-, 65% of formate, 81% of the acetate were present in the fine fraction the Itaparica which leads to anthropogenic contributions to the atmosphere of the evaluated sites. These emissions are characteristic of industrial emissions, combustion of fossil fuels as well as emissions from large vessels that travel in large numbers in the ports located on the banks of the TSB. We note that this in fine fractions sulfate was issued by vessels using heavy diesel in their engines.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho foi avaliar a presença e a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em mexilhões coletados em 23 estações, divididas em três regiões: (i) cultivos localizados no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e em Ubatuba/SP (1 estação); (ii) áreas costeiras no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e (iii) na Baía de Guanabara/RJ (8 estações). Os HPAs foram determinados em triplicata de cada estação, sendo cada réplica formada por uma média de 10 indivíduos, através de cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS), totalizando 38 compostos entre parentais e alquilados. A concentração média do total de HPAs nos cultivos, excluindo o cultivo de Mombaça (Ilha Grande), foi de 24,7 22,3 ng g-1, para as áreas costeiras foi de 89,7 25,8 ng g-1 e para a Baía de Guanabara, 760,9 456,3 ng g-1. Esses resultados indicam que os cultivos (exceto Mombaça) e as áreas costeiras selecionadas apresentam baixos níveis de contaminação. Já na Baía de Guanabara, os resultados foram comparáveis a dados pretéritos e confirmam o estado de degradação ambiental da baía. Na amostra coletada no cultivo de Mombaça, a alta concentração do total de HPAs (584 ng g-1) e a predominância de compostos alquilados sobre parentais sugerem contaminação relativamente alta por hidrocarbonetos petrogênicos. A análise de agrupamento, considerando o total de HPAs, confirmou a separação entre as três áreas coletadas, mas com algumas exceções: (i) o cultivo de Mombaça assemelha-se ao grupo da Baía de Guanabara; (ii) a estação da Praia Vermelha, na saída da Baía de Guanabara, se assemelha com áreas costeiras fora da baía; (iii) as estações Ilha Redonda, Ilha Comprida e Pontal, distantes mais de 5 km da costa, se agruparam com os cultivos. Somente nas amostras da Baía de Guanabara foi possível avaliar a origem dos HPAs através da análise de componentes principais (PCA). A maioria das amostras da baía apresenta contaminação por fontes mistas de hidrocarbonetos, e apenas na praia Vermelha o aporte pirolítico é mais significativo. Por fim, ressalta-se que os níveis de HPAs nos mexilhões das três áreas ficaram abaixo de valores de referência exigidos internacionalmente para o consumo humano. No entanto, é necessário uma análise de risco específica para melhor compreender a qualidade do mexilhão para consumo humano, particularmente os da Baía de Guanabara. / The aim of the present study was to evaluate the presence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in mussels collected from 23 stations, divided into three regions: (i) mussel crops in the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and Ubatuba/SP (1 sampling station), (ii) coastal areas of the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and (iii) Guanabara Bay/RJ (8 sampling stations). The PAHs were determined in triplicate for each station, with each replica composed of an average of 10 individuals, by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS), totaling 38 compounds between parental and alkylated PAH. The mean total PAH concentration in the crops, with the exception of Mombaça (at Ilha Grande), was of 24.7 22.3 ng g-1, while the mean for the coastal areas was of 89.7 25.8 ng g-1, and of 760.9 456.3 ng g-1 for the Guanabara Bay. These results indicate that the mussel crops (with the exception of Mombaça) and the selected coastal areas present low contamination levels. Guanabara Bay, on the other hand, showed results comparable to past data, confirming the state of environmental degradation of the bay. In samples collected at the Mombaça mussel crop, the high concentration of total PAHs (584 ng g-1) and the predominance of alkylated compounds over parent compounds suggest the presence of relatively high contamination by petrogenic hydrocarbons. The cluster analysis, considering total PAHs, confirmed the separation between the three sampled areas, although some exceptions were noted: (i) the Mombaça crop resembles the Guanabara Bay group, (ii) the Praia Vermelha station, at the Guanabara Bay exit, resembles coastal areas outside the bay, (iii) the Ilha Redonda, Ilha Comprida and Pontal stations, over 5 km distant from the coast, were grouped with the other mussel crops. Only in samples from the Guanabara Bay was it possible to evaluate PAH origin by use of the principal component analysis (PCA). Most samples of the bay show mixed hydrocarbon contamination sources, and pyrolytic contribution was more significant only at the Praia Vermelha station. Finally, we emphasize that the PAH levels in mussels from the three areas were below the international reference values for human consumption. However, a specific risk analysis is necessary in order to better understand the quality of mussels for human consumption, particularly those from the Guanabara Bay.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-13T14:09:47Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T14:09:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4037386 bytes, checksum: 2733330d803024eb0abfbac341b0b0da (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, it has been investigated the influence of the position of electron-donor substituents in aromatic carboxylate ligands on the photoluminescent properties of Tb3+ and Eu3+complexes. It was synthesized complexes of general formula [Ln (R-2-Bz)3fen] and [Ln (4-R-Bz)3fen] with Ln = Eu3+, Gd3+ and Tb3+; R =-NH2,-NH (CO) CH3,-OH,-O (CO) CH3,-O (C4H9); phen = 1,10-phenanthroline, which were characterized by complexometric titration, elemental analysis, absorption IR spectra and diffuse reflectance. The phosphorescence spectra of the complexes [Gd (2-R-Bz)3fen] and [Gd (4-R-Bz)3fen] showed that the energies of the triplet states of the ligands are coordinated above and in a good resonance condition with the emitting states of both ions Eu3+ and Tb3+ and it is favorable to the efficient process of ligand-metal energy transfer. Such states are localized on the 1,10-phenanthroline ligands in all complexes. For the complexes of the Tb3+ ion, it was found that acetylation of both substituents N or O-donors caused an increase in the lifetimes for most compounds, which is much higher at ambient temperature than at low temperature. For the Eu3+ complex it was observed a strong dependence of the intensity parameters Ω2 and quantum efficiency of luminescence with the nature and position of the electron-donors substituents, which could be rationalized on the basis of electronic and steric effects. Such effects exerted strong influence on the LMCT charge transfer states, directly contributing to the dependence of the quantum efficiency of luminescence with the position of the electron-donor substituents the carboxylate ligands. Steric interactions promoted conjugation breakage due to the removal of the aromatic ring from the conjugation plane of the carboxylate group, reducing the ability of the electron-donating oxygen atoms and consequently increasing the LMCT energy states. It was demonstrated, for the first time, that the loss of conjugation by steric interaction may eliminate or reduce the effect of LMCT states as a suppression channel of luminescence in Eu3+ complexes. / No presente trabalho, investigou-se a influência da posição de substituintes elétron-doadores em ligantes carboxilatos aromáticos sobre as propriedades fotoluminescentes de complexos dos íons Tb3+ e Eu3+. Foram sintetizados complexos de fórmula geral [Ln(2-R-Bz)3fen] e [Ln(4-R-Bz)3fen] , com Ln = Eu3+, Gd3+ e Tb3+; R = -NH2, -NH(CO)CH3, -OH, -O(CO)CH3, -O(C4H9); fen = 1,10-fenantrolina, que foram caracterizados por titulação complexométrica, análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e de reflectância difusa. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(2-R-Bz)3fen] e [Gd(4-R-Bz)3fen] revelaram que as energias dos estados tripleto dos ligantes coordenados encontram-se acima e em boa condição de ressonância com os estados emissores de ambos os íons Eu3+ e Tb3+, o que favorece o processo eficiente de transferência de energia ligante-metal, sendo tais estados localizados sobre os ligantes 1,10-fenantrolina em todos os complexos. Para os complexos do íon Tb3+, observou-se que a acetilação de ambos os substituintes N ou O-doadores causou elevação dos tempos de vida para a maioria dos compostos, sendo bem maiores a temperatura ambiente que a baixa temperatura. Para os complexos do íon Eu3+ observou-se uma forte dependência dos parâmetros de intensidade Ω2 e da eficiência quântica de luminescência com a natureza e a posição dos substituintes elétron-doadores, que puderam ser racionalizados a partir dos efeitos eletrônicos e estéricos, atuando de forma antagônica. Tais efeitos, exerceram forte influência sobre os estados de transferência de carga LMCT, contribuindo diretamente para a dependência da eficiência quântica de luminescência com a posição dos substituintes elétron-doadores dos ligantes carboxilatos. Interações estéricas promoveram a quebra de conjugação devido à retirada do anel aromático do plano de conjugação do grupo carboxilato, reduzindo a capacidade elétron-doadora dos oxigênios e, consequentemente, elevando a energia dos estados LMCT. Foi demonstrado, pela primeira vez, que a quebra de conjugação mediante interação estérica pode eliminar ou reduzir o efeito dos estados LMCT como um canal de supressão da luminescência em complexos do íon Eu3+.

CAPES / O amido é obtido das mais diversas fontes renováveis e tem características que o tornam um dos biopolímeros mais estudados na atualidade. Além da alta disponibilidade e do baixo custo de obtenção, é biodegradável, biocompatível, estável e não tóxico. A essência deste trabalho está na síntese de micropartículas de amido solúvel e fécula de mandioca comercial, através de modificação química por reticulação com o agente tripolifosfato de sódio nas concentrações 7,5 e 15% (m/m), e posterior caracterização físico-química, morfológica, superficial, espectroscópica, estrutural e térmica. O conteúdo de amilose foi mensurado para o amido e fécula em 21,8% e 28,6 %, respectivamente. Segundo o índice de solubilidade, o processamento em meio básico não modifica a solubilidade do material, porém a adição do agente reticulante aumenta significativamente esse índice, que passa de 12,8 % para o controle não processado, para 22,4 %, para a amostra A5R15. Os materiais à base de amido solúvel tiveram aumento significativo na densidade de reticulação com o aumento da concentração do reticulante, passando de 1,4 na amostra A5R7,5, para 1,9 em A5R15. Os materiais à base de fécula apresentaram comportamento inverso: ao aumentar a concentração do reticulante a densidade de reticulação diminuiu significativamente de 2,9 em F5R7,5, para 1,9 na amostra F5R15. O ponto de carga zero (PCZ) demonstra que abaixo de pH 4 a superfície apresenta-se carregada positivamente. A área superficial das amostras estão compreendidas entre 3,04 e 1,15 m2.g-1. O volume de poros entre 2,94 e 1,33 cm3.g-1 e o tamanho de poro em torno de 1,5 nm. O MEV indica micropartículas de distribuição irregular, lisas e sem rugosidades. As capacidades máximas de adsorção dos materiais foram testadas em pH 7,7 e, para as amostras A5R15 e CA, nos pHs 2, 5, 6 e 9. Observa-se que o processamento em meio básico reduz a capacidade de adsorção de CA e CF em relação a A e F. A adsorção, na amostra A5R15, apresenta grande dependência do pH, atingindo um valor de 587 μg.g-1 no pH 7,7. As amostras A5R15 e F5R7,5 adsorveram quantidades semelhantes, segundo a análise estatística, e expressivamente maiores do que seus respectivos controles e foram as que apresentaram menor dessorção, indicando que o processo de modificação foi efetivo para controlar a liberação do azul de metileno. Nos espectros de infravermelho não foi possível visualizar as bandas características das ligações de fosfato ao material formado, porém, desdobramentos na banda característica de hidroxila sugerem modificação na maneira como esse grupo ficou ligado após a reação. Após a adsorção, os espectros de infravermelho passaram a ter formato diferenciado na banda da hidroxila. A análise de PCA comprova que as maiores modificações observadas nos espectros de infravermelho são observadas na região de 3500 cm-1. A análise térmica mostrou três eventos térmicos relacionados à desidratação e degradação do material. Observa-se que o processamento aumenta a temperatura relacionada à primeira perda de massa, fixada em 12%, porém não se observa aumento de estabilidade devido ao processo ou presença do reticulante. / Starch has properties that make it one of the most studied biopolymers today. It is biodegradable, biocompatible, stable and non-toxic. This work has synthesis of starch and tapioca microparticles, through chemical modification by crosslinking with sodium tripolyphosphate agent in concentrations 7.5 and 15% (m / m). The amylose content was measured for starch and commercial cassava starch at 21.8% and 28.6%, respectively. According to the solubility index, processing in basic medium does not change the solubility of the material, but the addition of crosslinking agent increases this index, which changed from 12.8% for the control unprocessed, to 22.4% for the A5R15 sample. Soluble starch-based materials had a significant increase in the crosslinking density by increasing the concentration of crosslinker, from 1.4 in A5R7,5 sample, to 1.9 in A5R15. The cassava starch-based materials exhibited an opposite behavior: to increase the concentration of crosslinker crosslinking density decreased significantly in F5R7.5 from 2.9, to 1.9 in F5R15 sample. The point of zero charge (PZC) shows that below pH 4 the surface is positively charged. The surface area data is between 3,04 and 1,15 m2.g-1. The pore volume between 2.94 and 1.33 cm3.g-1 and pore size around 1.5 nm. The SEM indicates uneven distribution of microparticles, which are smooth, with no ridges. The maximum adsorption capacity of the materials were tested at pH 7.7 and for A5R15 and CA sample, at pH 2, 5, 6 and 9. It is noted that the processing in basic medium reduces the adsorption capacity of CA and CF in respect fo A and F. The adsorption in A5R15 sample has great dependency on the pH, reaching a value of 587 μg.g-1 in pH 7.7. The samples A5R15 and F5R7,5 adsorbed similar amounts, according to the statistical analysis, and significantly higher than their respective controls and showed lower desorption, indicating that the modification process was effective to control the release of methylene blue. The infrared spectra not show the characteristic bands of the phosphate bonds to the material formed, however, developments in hydroxyl characteristic band suggest modification in the way this group was linked after the reaction. After adsorption, the infrared spectra show different format in the band of hydroxyl. PCA analysis shows that the greatest changes observed in the IR spectra are observed in the region of 3500 cm-1. Thermal analysis showed three thermal events related to dehydration and material degradation. It is observed that the processing increases the temperature to the first mass loss, fixed at 12%, but not observed increased stability due to the presence of crosslinker or process.

CAPES / O amido é obtido das mais diversas fontes renováveis e tem características que o tornam um dos biopolímeros mais estudados na atualidade. Além da alta disponibilidade e do baixo custo de obtenção, é biodegradável, biocompatível, estável e não tóxico. A essência deste trabalho está na síntese de micropartículas de amido solúvel e fécula de mandioca comercial, através de modificação química por reticulação com o agente tripolifosfato de sódio nas concentrações 7,5 e 15% (m/m), e posterior caracterização físico-química, morfológica, superficial, espectroscópica, estrutural e térmica. O conteúdo de amilose foi mensurado para o amido e fécula em 21,8% e 28,6 %, respectivamente. Segundo o índice de solubilidade, o processamento em meio básico não modifica a solubilidade do material, porém a adição do agente reticulante aumenta significativamente esse índice, que passa de 12,8 % para o controle não processado, para 22,4 %, para a amostra A5R15. Os materiais à base de amido solúvel tiveram aumento significativo na densidade de reticulação com o aumento da concentração do reticulante, passando de 1,4 na amostra A5R7,5, para 1,9 em A5R15. Os materiais à base de fécula apresentaram comportamento inverso: ao aumentar a concentração do reticulante a densidade de reticulação diminuiu significativamente de 2,9 em F5R7,5, para 1,9 na amostra F5R15. O ponto de carga zero (PCZ) demonstra que abaixo de pH 4 a superfície apresenta-se carregada positivamente. A área superficial das amostras estão compreendidas entre 3,04 e 1,15 m2.g-1. O volume de poros entre 2,94 e 1,33 cm3.g-1 e o tamanho de poro em torno de 1,5 nm. O MEV indica micropartículas de distribuição irregular, lisas e sem rugosidades. As capacidades máximas de adsorção dos materiais foram testadas em pH 7,7 e, para as amostras A5R15 e CA, nos pHs 2, 5, 6 e 9. Observa-se que o processamento em meio básico reduz a capacidade de adsorção de CA e CF em relação a A e F. A adsorção, na amostra A5R15, apresenta grande dependência do pH, atingindo um valor de 587 μg.g-1 no pH 7,7. As amostras A5R15 e F5R7,5 adsorveram quantidades semelhantes, segundo a análise estatística, e expressivamente maiores do que seus respectivos controles e foram as que apresentaram menor dessorção, indicando que o processo de modificação foi efetivo para controlar a liberação do azul de metileno. Nos espectros de infravermelho não foi possível visualizar as bandas características das ligações de fosfato ao material formado, porém, desdobramentos na banda característica de hidroxila sugerem modificação na maneira como esse grupo ficou ligado após a reação. Após a adsorção, os espectros de infravermelho passaram a ter formato diferenciado na banda da hidroxila. A análise de PCA comprova que as maiores modificações observadas nos espectros de infravermelho são observadas na região de 3500 cm-1. A análise térmica mostrou três eventos térmicos relacionados à desidratação e degradação do material. Observa-se que o processamento aumenta a temperatura relacionada à primeira perda de massa, fixada em 12%, porém não se observa aumento de estabilidade devido ao processo ou presença do reticulante. / Starch has properties that make it one of the most studied biopolymers today. It is biodegradable, biocompatible, stable and non-toxic. This work has synthesis of starch and tapioca microparticles, through chemical modification by crosslinking with sodium tripolyphosphate agent in concentrations 7.5 and 15% (m / m). The amylose content was measured for starch and commercial cassava starch at 21.8% and 28.6%, respectively. According to the solubility index, processing in basic medium does not change the solubility of the material, but the addition of crosslinking agent increases this index, which changed from 12.8% for the control unprocessed, to 22.4% for the A5R15 sample. Soluble starch-based materials had a significant increase in the crosslinking density by increasing the concentration of crosslinker, from 1.4 in A5R7,5 sample, to 1.9 in A5R15. The cassava starch-based materials exhibited an opposite behavior: to increase the concentration of crosslinker crosslinking density decreased significantly in F5R7.5 from 2.9, to 1.9 in F5R15 sample. The point of zero charge (PZC) shows that below pH 4 the surface is positively charged. The surface area data is between 3,04 and 1,15 m2.g-1. The pore volume between 2.94 and 1.33 cm3.g-1 and pore size around 1.5 nm. The SEM indicates uneven distribution of microparticles, which are smooth, with no ridges. The maximum adsorption capacity of the materials were tested at pH 7.7 and for A5R15 and CA sample, at pH 2, 5, 6 and 9. It is noted that the processing in basic medium reduces the adsorption capacity of CA and CF in respect fo A and F. The adsorption in A5R15 sample has great dependency on the pH, reaching a value of 587 μg.g-1 in pH 7.7. The samples A5R15 and F5R7,5 adsorbed similar amounts, according to the statistical analysis, and significantly higher than their respective controls and showed lower desorption, indicating that the modification process was effective to control the release of methylene blue. The infrared spectra not show the characteristic bands of the phosphate bonds to the material formed, however, developments in hydroxyl characteristic band suggest modification in the way this group was linked after the reaction. After adsorption, the infrared spectra show different format in the band of hydroxyl. PCA analysis shows that the greatest changes observed in the IR spectra are observed in the region of 3500 cm-1. Thermal analysis showed three thermal events related to dehydration and material degradation. It is observed that the processing increases the temperature to the first mass loss, fixed at 12%, but not observed increased stability due to the presence of crosslinker or process.

A análise de componentes presentes em baixas concentrações em matrizes complexas se apresenta como uma grande dificuldade em Química Analítica. Duas abordagens foram empregadas para a análise de baixas concentrações de compostos presentes em matrizes distintas: uma para heterociclos poliaromáticos sulfurados (PASH) em gasóleo pesado (HGO) e outra para alergênicos em perfumes. Foi desenvolvido e caracterizado um material adsorvente à base de prata (Ag-MPSG), o qual foi utilizado para o fracionamento de HGO, com posterior análise dos PASH por GC×GC. O desempenho da Ag-MPSG foi semelhante ao obtido para a fase adsorvente convencional e seu custo foi menor, tendo-se identificado tentativamente 155 OSC. Um modulador de baixo fluxo foi empregado pela primeira vez em GC×GC/qMS para análise de 54 alergênicos em perfumes, assim como a cromatografia gasosa rápida acoplada a espectrômetro sequencial de massa (Fast GC/MS/MS). O uso do novo modulador resultou em uma alternativa eficaz e de menor custo do que os moduladores criogênicos, enquanto o emprego de uma coluna SLB-35 associado à grande especificidade do sistema MS/MS demonstrou uma eficiente separação para 50 padrões de alergênicos. As duas inovações instrumentais demonstraram eficiência na investigação dos analitos presentes em baixas concentrações, nas matrizes em estudo. / The analysis of components present in low concentrations in complex matrices is presented as a great difficulty in Analytical Chemistry. Two approaches were used to analyze low concentrations of compounds in different matrices: one for polycyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) in heavy gas oil (HGO) and one for allergens in perfumes. It was developed and characterized an adsorbent material based on silver (Ag-MPSG), which was used for PASH fractionation in HGO, with subsequent analysis of the fractions by GC×GC. The performance of the Ag-MPSG was similar to that obtained for the conventional adsorbent phase, but its cost was lower, having been tentatively identified 155 PASH. A low flow modulator was first used in GC×GC/qMS for the analysis of 54 allergens in perfumes, as well as fast gas chromatography with mass spectrometric detector (Fast GC/MS/MS). The use of the new modulator resulted in an effective and lower cost alternative than cryogenic modulators, while the use of an SLB-35 column in Fast GC associated with MS/MS great specificity demonstrated an efficient separation for 50 allergen standards. The two instrumental innovations have demonstrated efficiency for the analyses of analytes present in low concentrations in the complex matrices under investigation.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Neste trabalho estudamos o processo de absorção de dois fótons em compostos azoaromáticos, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Moléculas azo-aromáticos têm recebido especial atenção nos últimos anos devido as suas potencias aplicações em dispositivos para armazenamento óptico de informação, modulação da luz e geração de relevos em superfície, processes estes associados ao mecanismo de foto isomerização. Os trabalhos apresentados nessa tese tiveram como principal foco explorar o fenômeno de absorção de dois fótons, utilizando a propriedade de foto-isomerização das moléculas azo-aromáticas. Nosso objetivo foi estudar as vantagens que podem ser obtidas pela utilização de pulsos intensos de luz, que interagem de maneira não linear com a matéria, para desenvolver aplicações utilizando compostos azo-aromáticos. Inicialmente, estudamos o processo de absorção de dois fótons em uma nova família de compostos azo-aromáticos, denominados Salen Dyes. Investigamos a influencia da presença de íons metálicos no processo de absorção de dois fótons dessas moléculas. Nossos resultados mostraram que, devido a ausência de conjugação entre as estruturas azo-aromáticas conectadas pelo metal, este tem pouca influência no processo não linear estudado. Pelo uso de um modelo de soma de estado para a seção de choque de absorção de dois fótons, fomos capazes de determinar os momentos de dipolo de transição destas moléculas. Em seguida, implementamos uma técnica para estudar o processo de armazenamento óptico, induzido através da orientação molecular dos compostos azo-aromáticos, via absorção de dois fótons. Observamos que de fato é possível se observar birrefringência induzida por dois fótons nestas moléculas, a qual esta confinada ao volume focal, conforme demonstrado pela obtenção de armazenamento tri-dimensional. Finalmente, exploramos o processo de controle coerente via formatação de pulsos ultra-curtos para manipular o processo de birrefringência induzida por dois fótons em compostos azo-aromáticos. Foi demonstrado que apenas a através da manipulação da fase do pulso ultra-curto, é possível modular a birrefringência induzida em filmes de compostos azo-aromáticos. / Here we investigated fundamental and applied aspects of the two-photon absorption process in azoaromatic compounds. Azoaromatic molecules have been studied in the last few years due to their applications in optical storage devices, light modulators and surface relief gratings, processes related to the photo-isomerization mechanism. The main focus of the results presented in this thesis was to explore the two-photon absorption process, taking advantage of the intrinsic photo-isomerization of the azo-aromatic chromophores. Our main goal was to study the advantages of utilizing intense pulses, which promote nonlinear excitation, to develop application with azo-aromatic compounds. Initially, we studied the two-photon absorption process in a new class of azo-aromatic compounds, named Salen Dyes. We investigated the influence of metal ions, presented in the Salen Dyes structure, on the two-photon absorption spectrum. Our results revealed that the metals have practically no influence in the nonlinear optical properties due to the lack of conjugation between the azo-moieties in the Salen Dyes. Through a theoretical model based on a sum-over-states calculation, we were able to determine the transition dipole moment of these molecules. Subsquently, we implememnted a technique to study the two-photon induced birefringence, resulting from the molecular re-orientation, in azo-aromatic compounds. We observed that the two-photon induced birefringence is confined to the focal volume, s demonstrated in a three dimensional optical storage experiment. Finally, we used coherent control processes to manipulate the two-photon induced birefringence in azo-compounds. It was demonstrated that it is possible to modulate the optically induced birefringence by manipulating the phase of the ultra-short pulses, via pulse shaping techniques.