Le milieu interstellaire ainsi que certaines atmosphères de corps planétaires, en particulier Titan, un des plus grands satellites du système solaire, présentent une grande diversité d'espèces chimiques. Cette chimie complexe est très différente de celle que nous connaissons sur Terre. Pour comprendre les phénomènes globaux qui s'y déroulent, une connaissance des réactions chimiques, de leur vitesse et de leurs produits est requise. A l'aide de la technique CRESU, nous sommes capables de reproduire certaines conditions des milieux les plus froids de l'espace et d'étudier ces réactions. / The interstellar medium and some atmospheres of planetary bodies, in particular Titan, one of the largest satellites of Saturn, present a large variety of chemical species. This complex chemistry is very different from the one we know on Earth. To understand the global phenomenon that happen in these environments, we need to understand the chemical reactions, their reaction rate and their products. With the CRESU technique, we are able to reproduce partially the coldest environments of space to study these reactions.

Les expériences de laboratoire ont montré que la photo-irradiation ultraviolette d'analogues de glaces astrophysiques suivie de leur réchauffement à température ambiante mène à la formation de résidus organiques réfractaires. Ces résidus, solubles dans l'eau, consistent en un riche mélange de composés organiques incluant entre autres des acides aminés, molécules potentiellement importantes pour la chimie prébiotique. Ces résidus sont considérés comme des analogues de la matière organique réfractaire que l'on pense être synthétisée sur les grains de poussière dans les nuages moléculaires et/ou dans les disques protoplanétaires, produit de l'évolution des glaces, et qui pourra être accrétée plus tard en comètes ou en astéroïdes et finalement délivrée sur la Terre primitive. Ainsi, l'étude de ces analogues, produits dans des conditions astrophysiques pertinentes, représente un outil efficace pour explorer les processus à l'origine de la formation des molécules organiques complexes dans le Système Solaire et en particulier la possible introduction d'excès énantiomériques dans les molécules chirales.Ce travail de thèse est consacré à l'étude de ces résidus organiques, leur caractérisation et les applications astrophysiques de ces résultats. Nous avons utilisé différentes techniques d'analyse comme la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC MS, classique et multidimensionnelle), la spectrométrie de masse par résonnance cyclotronique ionique à transformée de Fourier (FT ICR MS) ou encore la spectroscopie infrarouge. Nous avons mesuré les excès énantiomériques induits dans cinq acides aminés par irradiation de nos analogues avec de la lumière UV polarisée circulairement (UV CPL) et insérons nos résultats dans le cadre d'un scénario astrophysique cohérent pour expliquer l'origine des excès énantiomériques observés dans les acides aminés météoritiques. Nous avons étudié le contenu en acides aminés de la météorite de "Paris" et montré des similarités avec la distribution en acides aminés de nos résidus organiques. Nous avons également produit des analogues plus réalistes de grains interstellaires en incluant une surface silicatée, afin de tester l’effet potentiel de cette surface sur la formation et la nature des résidus organiques. Enfin, nous effectuons une discussion générale à propos de la pertinence de ces résultats dans le contexte astrophysique et soulignons le possible lien entre astrochimie et chimie prébiotique. / Laboratory experiments have shown that ultraviolet photo-irradiation of astrophysical ice analogs and their following warm-up until room temperature lead to the formation of refractory organic residues. These residues consist of rich mixtures of organic compounds, including amino acids, which have a potential importance for prebiotic chemistry. They are considered as analogs of the organic refractory materials that are thought to be synthesized on dust grains in molecular clouds and/or in protoplanetary disks, as a product of ices evolution, and that could be later accreted into comets and asteroids and eventually be delivered to the early Earth. Hence, the study of these analogs, produced under astrophysically relevant conditions, represents a valid tool to investigate the processes at work for the origin of complex organic molecules in the Solar System and in particular the possible introduction of enantiomeric excesses in chiral molecules. This PhD work is devoted to the study of these laboratory organic residues, their characterization and the astrophysical applications of the results. We used different analytical techniques such as gas chromatography mass spectrometry (GC MS, classical and multidimensional), Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT ICR MS), and infrared spectroscopy. We measured the enantiomeric excesses induced in five chiral amino acids by UV circularly polarized light (UV CPL) irradiation of our analogs and insert our result in a coherent astrophysical scenario for the origin of the enantiomeric excesses observed in meteoritic amino acids. We studied the amino acid content of the Paris meteorite and evidence some similarities with the distribution of the amino acids in our organic residues. We also produced more realistic analogs of interstellar grains, including a silicate surface, to test the potential effect of such a surface on the formation and nature of organic residues. Finally, we discuss the significance of these results in the astrophysical context and the possible relationship between astrochemistry and prebiotic chemistry.

Using ion-trapping techniques, selected laboratory experiments on ion-molecule reactions of astrophysical interest have been performed. For the first time a carbon beam source has been integrated into an ion trapping machine for studying collisions between ions and neutral carbon atoms and molecules. Results are presented for the interaction of D3+ ions stored in a ring-electrode trap (RET), with a beam of hot neutral carbon molecules, Cn (n = 1, 2, 3). The measured reaction rate coefficients are up to a factor two smaller than values presently used in astrophysical models. In order to complete our knowledge about the ion chemistry involving three carbon atoms, detailed investigations of reactions of C3+, C3H+ and C3H3+ with H2 and HD have been performed between 15 K and room temperature. These studies have been performed in a second apparatus, a variable-temperature 22-pole trap machine (VT-22PT). Results include reactive collisions, deuteration and radiative association. It is discussed in connection with the increase in lifetime of the C3+ + H2 collision complexes with falling temperature, what could be responsible for producing more C3H+ at 15 K. Tunneling is excluded. In C3+ + HD collisions an isotope effect has been detected, the C3D+ product ions being slightly more abundant than C3H+. Comparison of the reaction of C3H+ primary ions with HD and H2 gas revealed that the deuterated molecules are significantly more reactive. The process of radiative association of C3H+ and for the first time of C3+ with hydrogen molecules has been observed. An analysis of the data shows that radiative association becomes slower, if the neutral reactant is deuterated. Finally, the theoretical prediction from ab initio calculations that C3H3+ does not exchange an H for a D in collisions with HD, has been proven in an ion trap experiment. Careful analysis of all competing processes allows the conclusion that the rate coefficient is smaller than 4x10-16 cm3s-1 at 15 K. / Unter Verwendung von zwei Speicherapparaturen wurden ausgewählte, astrophysikalische wichtige Ionen-Molekülreaktionen untersucht. Durch die Kombination einer Kohlenstoffquelle mit einem Ionenspeicher, in dem so Reaktionen zwischen Ionen und Kohlenstoffmolekülen oder -atomen untersucht werden können, wurde Neuland betreten. Es werden Ergebnisse vorgestellt für die Reaktion von D3+ Ionen, die in einem Ringelektrodenspeicher gefangen sind, mit einem Strahl von heißen Cn (n = 1, 2, 3). Die gemessenen Ratenkoeffizienten sind nur halb so groß wie die Werte, die in astrophysikalischen Modellen verwendet werden. Um die Kenntnis über alle möglichen Reaktionen, bei denen drei C-Atome beteiligt sind, abzurunden, wurden zwischen 15 K und Zimmertemperatur die Reaktionen zwischen C3+, C3H+ und C3H3+ Ionen mit H2 und HD in vielen Details untersucht. Diese Experimente wurden in einer zweiten Apparatur durchgeführt, in der ein temperaturvariabler 22-Polspeicher das zentrale Element ist (VT-22PT). Berichtet werden Ergebnisse zu reaktiven Stößen, zur Deuterierung von Kohlenwasserstoffen und zur Strahlungsassoziation. In der Diskussion bleibt offen, was - in Verbindung mit der von 300 K zu 15 K zunehmenden Lebensdauer - der Grund dafür sein kann, daß die Bildung des exothermen Produkts C3H+ anwächst. Der Tunneleffekt scheidet aus. Bei der Reaktion C3+ + HD wurde ein Isotopeneffekt beobachtet, das C3D+ Produkt wird etwas häufiger gebildet als C3H+. Ein Vergleich der Reaktion zwischen C3H+ Ionen mit HD bzw. H2 zeigt, daß das deuterierte Molekül wesentlich reaktiver ist. Es wurden Ratenkoeffizienten für die Strahlungsassoziation von H2 Molekülen mit C3H+ und erstmals mit C3+ Ionen gemessen. Die Auswertung der Daten zeigt, dass der Prozeß langsamer abläuft, wenn der neutrale Stoßpartner deuteriert ist. Schließlich wurde experimentell die theoretische Vorhersage überprüft, dass C3H3+ keinen H-D Austausch mit HD eingeht. Eine sorgfältige Analyse aller konkurrierenden Prozesse ergab, dass bei 15 K der Raten koeffizient kleiner als 4x10-16 cm3s-1 ist.

In the present work, the results of the experimental study of reactions of ions with molecular hydrogen in the temperature range 15 - 300 K using a 22-pole ion trap apparatus are presented. The reaction of OD- with para-enriched hydrogen was studied using a combination of the 22-pole ion trap apparatus with a para-hydrogen generator. Also reactions of O- with H2, D2, and HD were studied. These reactions have a channel of water production and a channel of hydrogen or deuterium transfer. Another field of study was a sequence of reactions of oxygen hydride cations with H2 and D2 which leads to the production of H3O+ or its isotopic variant, specifically reactions OH+ with H2, H2O+ with H2, D2O+ with H2, and D2O+ with D2. This reaction chain can be followed by the electron recombination of H3O+ or its isotopologue, which has a channel of water production.

Dans cette thèse nous avons étudié des collisions entre des projectiles CnN⁺ (n=0,1,2,3) et des atomes d’Hélium à vitesse intermédiaire (2.25 u.a). A cette vitesse, proche de la vitesse des électrons sur les couches de valence externe des atomes et molécules, de nombreux processus électroniques prennent place avec une forte probabilité : ionisation (simple et multiple), excitation électronique, capture d’électron (simple et double). Nous avons mesuré les sections efficaces absolues de tous ces processus. Un autre aspect intéressant de la collision concerne la fragmentation des molécules excitées, que nous avons également mesurée précisément grâce à un dispositif dédié. Les expériences ont été effectuées auprès de l’accélérateur Tandem d’Orsay avec des faisceaux de quelques MeV d’énergie cinétique. Le dispositif AGAT a permis de réaliser les collisions (en condition de collision unique) et de mesurer tout à la fois les sections efficaces des processus et la fragmentation associée. Parallèlement nous avons simulé ces collisions d’un point de vue théorique en utilisant le modèle à Atomes et Electrons Indépendants (IAE) couplé à des calculs CTMC (Classical trajectory Monte Carlo). Sur cette base, nous avons prédit les sections efficaces qui se sont trouvées être en bon accord avec les mesures, à l’exception de la double capture d’électrons. Par ailleurs les rapports de branchement de dissociation des CnN⁺ après excitation électronique sont bien reproduits en utilisant la distribution d’énergie interne des espèces calculées avec le même modèle IAE/CTMC. Ces expériences nous ont permis de construire des « Breakdown Curves » (BDC), véritables cartes d’identité des molécules qui permettent de prévoir, dans le cadre d’une fragmentation statistique comment va fragmenter un système dont on connait l’énergie interne. Avec ces BDC nous avons pu prédire et recommander des rapports de branchement pour des voies de sortie de processus physiques et chimiques d’intérêt astrochimique. Ces données seront insérées dans la base internationale d'astrochimie the Kinetic Data Base for Astrochemistry KIDA. Cette thèse a été réalisée dans le cadre de l’Ecole Doctorale Ondes et Matière (EDOM) à l’Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO), à l’Université Paris-Sud Paris Saclay. / This thesis studies the aftermath of collision between singly positively charged Nitrogenated carbon species CnN⁺ (n=0,1,2,3) and neutral Helium atom at a velocity of 2.25 au. At this velocity, close to the velocity of outer electrons in atoms and molecules, several electronic processes take place and are near their maximum of probability such as ionisation (single, double, triple …), electronic excitation and electron capture (single and double). We looked at their cross sections and how their evolution with the molecule size. Following the collision the molecule can fragment, which leads to another interesting aspect, the fragmentation branching ratios. Collision experiments were done using a Tandem accelerator at Orsay that produced the CnN⁺ projectiles and a dedicated set-up, AGAT, to capture the flying fragments/intact molecule after collision according to their charge to mass ratio. Knowing the number of particles that are shot and the fact that our set-up allows no loss of fragments/intact molecule, we could get the probabilities of various fragments formed. Using these probabilities and a knowledge of the Helium jet profile used, we could measure their cross sections. The probabilities alone are sufficient to obtain the fragmentation branching ratios.The next step was to use a theoretical model to simulate the collision. We used Independent Atom and Electron (IAE) model coupled with Classical Trajectory Monte Carlo (CTMC) method to calculate the desired cross sections. A general good agreement was obtained, with the exception of double electron capture. The model could also predict, through the calculation of the species internal energy, the fragmentation branching ratios of cations CnN⁺ after electronic excitation. Also, the branching ratios were used to construct semi-empirical Breakdown Curves (BDCs), which are internal energy dependent dissociation branching ratios specific to each molecule, type, size and charge. With those, we could recommend products branching ratios to be used for various processes of astrochemical interest. The products branching ratios will be made available for a wider network of researchers under the international Kinetic Database for Astrochemistry (KIDA).This thesis was realized under the doctoral programme of Ecole Doctorale Ondes et Matiere (EDOM) with Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO) where the author was given an office and Université Paris-Sud where the author is formally enrolled.

4 Title: Reactions of astrophysically important positive ions with molecules and atoms at low temperatures Author: Serhiy Rednyk Department: Department of Surface and Plasma Science Supervisor of the doctoral thesis: prof. RNDr. Juraj Glosík, DrSc, Ph.D., Department of Surface and Plasma Science Abstract: In the present work, the results of the experimental study of reactions of ions with atomic and molecular hydrogen are presented. Experiments were performed using a cold radiofrequency 22-pole ion trap apparatus in the temperature range, relevant for interstellar clouds (from 300 down to 15 K). The present study is devoted to experimental investigation of the reactions of NH+, NH2 + and NH3 + ions with H2. The reaction of NH+ with H2 has two channels, which lead to NH2 + (about 97 %) and H3 + (3 %) formation with nearly constant reaction rate coefficients. The reaction of NH2 + + H2 produces only NH3 + ions and the measured reaction rate coefficient is decreasing with increasing temperature from 6∙10−10 cm3 s−1 to 2∙10−10 cm3 s−1 . The measured reaction rate coefficient of NH3 + with H2, producing NH4 +, is increasing with decreasing temperature from 80 K down to 15 K, confirming predicted mechanism of tunneling through a potential barrier. Reaction of NH+ + H was studied using a combination of the 22-pole...

Les Jupiters Chauds représentent une classe d’exoplanètes très intéressante à étudier. En effet, ces planètes géantes gazeuses, orbitant très proches de leurs étoiles (typiquement 0.05 UA) reçoivent un ux UV 10 000 fois supérieur à ce que reçoit Jupiter par exemple dans notre Système Solaire. La temprérature atmosphérique, par conséquent très élevée, est comprise entre 1000 et 3000 K. Ces températures élevées, l'importance de la dynamique et la forte irradiation UV font des atmosphères de ces planètes le site d'une chimie unique, n'ayant pas d'équivalent dans le Système Solaire [...]. / Hot Jupiters are a class of exoplanets very interesting to study. Indeed, these giant planets, orbiting very close to their star (typically 0.05 AU), receive a UV ux 10 000 times more intense that the one Jupiter receives in our Solar system. The atmospheric temperature, thus very high, ranges between 1000 and 3000 K. Because of these high temperatures, the important dynamic and strong UV irradiation, the atmospheres of these planets are the site of unique chemistry, having no equivalent in the Solar System [...]

De nos jours environ 200 molécules ont été observées dans le milieu interstellaire, environ 75% d'entre elles sont carbonées et 25% sont des hydrocarbures. Les grains de poussières contiennent également du carbone en grande quantité. La présence du carbone dans la majorité des molécules et dans les grains de poussières s'explique par son abondance et sa capacité à former des liaisons. Il est donc crucial de les étudier d'un point de vue astrochimique. Dans une première partie, ce travail présente les mesures des rapports de branchement et des énergies dissipées sous forme d'énergie cinétique dans les fragments neutres lors d'une collision à haute vitesse, des molécules carbonées suivantes : SiC, AlC, AlCH, C ₂ O, CN, CH ₂ et CH. Ces mesures ont été obtenues grâce au dispositif expérimental AGAT. Ce dernier est installé à demeure auprès de l'accélérateur Tandem d'Orsay. Il permet la collision molécule-atome en cinématique inverse et la détection 100% efficace de tous les fragments émis, y compris les neutres. Dans une seconde partie, l'effet de l'ajout ou la correction de nouveaux rapports de branchement d'hydrocarbures est discuté, sur la modélisation de la chimie de deux objets célèbres : la région de photo-dissociation de la nébuleuse de la Tête de Cheval et le nuage moléculaire TMC-1. Ces deux objets sont bien connus pour leur richesse en molécules observées. Ces nouveaux rapports de branchement diminuent les abondances calculées des espèces de la phase gazeuse, déjà trop basses par rapport aux observations. Une hypothèse stipule que des hydrocarbures sont dégagés dans la phase gazeuse via les grains de poussières carbonés. Suite à cette hypothèse, pour la première fois, les effets de l'incorporation de réactions de photo-production d'hydrocarbures par les grains de carbone amorphes hydrogénés ont été étudiés, sur la chimie de la phase gazeuse de la nébuleuse de la Tête de Cheval. L'ajout de ces réactions resserre l'écart entre la modélisation et les observations. / Nowadays, about 200 molecules have been observed in the interstellar medium, about 75% are carbon molecules and 25% hydrocarbons. Dust grains also contain carbon in large quantities. The presence of carbon in the majority of molecules of the gaseous phase and in the dust is due to its abundance and its ability to form bonds. So, it is crucial to study the carbon in an astrochemical point of view.In the first part, this work presents measurements of branching ratios and energy dissipated as kinetic energy in neutral fragments which are emitted in a high speed collision, of the following carbon molecules: SiC, AlC, AlCH, C ₂ O, CN, CH ₂ and CH. These measurements were obtained from the experimental setup AGAT. This setup is permanently installed at the Tandem Orsay facility. It allows molecule-atom collisions and 100% effective detection of all the transmitted fragments, including neutral ones.In the second part, the effect of the addition or correction of new hydrocarbon branching ratios is discussed, by modeling of chemistry of two famous objects: the photo-dissociation region of the Horsehead nebula and the molecular cloud TMC-1. Both objects are well known for their numerous observed molecules. These new branching ratios reduce the calculated abundances of species in the gas phase, even though these abundances were already too low compared to the observations. A hypothesis states that hydrocarbons are released into the gas phase via the carbonaceous interstellar dust. Following this assumption, for the first time, the effects of the incorporation of photo-production reactions of hydrocarbons from the hydrogenated amorphous carbons were studied on the chemistry of the gaseous phase of the Horsehead nebula. The addition of these reactions narrows the gap between modeling and observations.

Un peu plus de 150 molécules ont été détectées dans le milieu interstellaire et circumstellaire. Parmi elles, nous dénombrons une soixantaine de molécules complexes composées d'au moins 6 atomes. La chimie du milieu interstellaire, synthétisant des molécules plus ou moins complexes à la surface des grains ou en phase gazeuse, est très différente de celle connue sur Terre. À ce jour, seules l'observation et l'analyse de l'émission des différentes espèces moléculaires permettent de contraindre les modèles de chimie interstellaire.Au cours de cette thèse, j'ai recherché des molécules complexes au sein de la nébuleuse d'Orion Kleinmann-Low qui est la région de formation d'étoiles massives la plus proche de nous. De nombreuses étoiles de faible masse s'y forment également. Je me suis intéressée en particulier à la molécule du formiate de méthyle HCOOCH3 qui est une molécule complexe abondante et qui s'est révélée être un traceur de température et de structure de l'ensemble de la région étudiée. Grâce à des observations millimétriques de hautes résolutions spatiales et spectrales (respectivement de 7’’ à 2’’ et de 2.3 km/s à 0.4 km/s), obtenues avec l'interféromètre du Plateau de Bure de l'IRAM, j'ai réalisé une étude détaillée de l'émission cette molécule oxygénée dans la région du Compact Ridge. Notre étude montre que cette région particulière semble être chauffée par des mécanismes externes tels des chocs. De plus, nos observations en direction du Compact Ridge et de son voisinage tendent à confirmer la désorption suite à un choc du formiate de méthyle, ou d'un de ses précurseurs, formé à la surface des grains interstellaires.J'ai également recherché les deux isomères de formule [C2H4O2] du formiate de méthyle : le glycolaldéhyde et l'acide acétique. Leur étude a montré la difficulté de détecter des molécules peu abondantes dans Orion K-L en raison d'une confusion spectrale importante, mettant ainsi en évidence la nécessité d'observations de hautes résolutions aussi bien spatiale que spectrale pour la recherche de molécules comme le permettra l'interféromètre ALMA. Les limites supérieures de densité de colonne déduites de nos données pour le pré-sucre glycolaldehyde (CH2OHCHO, détecté dans SgrB2) sont très contraignantes pour les modèles de chimie. Nos résultats pourraient permettre une avancée dans la compréhension de l'origine de cette espèce moléculaire. / Over 150 different molecular species have been detected in the interstellar and circumstellar media. Among these, approximatively 60 are complex molecules and contain 6 or more atoms. The interstellar chemical processes that form more or less complex molecules, either on the surface of dust grains or in gas phase, are different from the processes we know on Earth. The only way to constrain chemical models relies on the observation and the analysis of the emission coming from various molecular species.The main goal of my PhD is to look for complex molecules in the nearest star forming region with both high and low mass stars, the Orion Kleinmann-Low nebula. I specially studied the emission of the methyl formate molecule (HCOOCH3) which appeared to be an abundant molecule and a good probe of the temperature and structure of Orion K-L.Using high spectral and spatial resolution millimetre observations (from 7’’ to 2’’ and from 2.3 km/s to 0.4 km/s, respectively) from the IRAM Plateau de Bure Interferometer, I carried out a detailed study of the emission of this O-bearing molecule towards the Compact Ridge component. Our study shows that this region seems to be heated by external mechanisms (e.g. shocks).Moreover, our observations toward the Compact Ridge region and its surroundings tend to confirm that methyl formate or a precursor seems to be formed on grain surfaces and is subsequently desorbed due to shocks.I also looked for the two isomers of methyl formate [C2H4O2] : glycolaldehyde and acetic acid. Owing to strong spectral confusion in the region, it is very difficult to detect low abundance molecules such as these two isomers. In order to lower the confusion level, higher spatial as well as spectral resolutions must be achieved which ALMA will soon allow.We derived upper limits for the column density of glycolaldehyde, a precursor of sugar (CH2OHCHO that has been detected towards SgrB2), these limits provide strong constraints for chemical models.

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