Les données médicales souffrent de problèmes d'uniformisation ou d'incertitude, ce qui les rend difficilement utilisables directement par des logiciels médicaux, en particulier dans le cas du recrutement pour les essais cliniques. Dans cette thèse, nous proposons une approche permettant de palier la mauvaise qualité de ces données à l'aide de méthodes de classification supervisée. Nous nous intéresserons en particulier à 3 caractéristiques de ces données : asymétrie, incertitude et volumétrie. Nous proposons l'algorithme MOCA-I qui aborde ce problème combinatoire de classification partielle sur données asymétriques sous la forme d'un problème de recherche locale multi-objectif. Après avoir confirmé les apports de la modélisation multiobjectif dans ce contexte, nous calibrons MOCA-I et le comparons aux meilleurs algorithmes de classification de la littérature, sur des jeux de données réels et asymétriques de la littérature. Les ensembles de règles obtenus par MOCA-I sont statistiquement plus performants que ceux de la littérature, et 2 à 6 fois plus compacts. Pour les données ne présentant pas d'asymétrie, nous proposons l'algorithme MOCA, statistiquement équivalent à ceux de la littérature. Nous analysons ensuite l'impact de l'asymétrie sur le comportement de MOCA et MOCA-I, de manière théorique et expérimentale. Puis, nous proposons et évaluons différentes méthodes pour traiter les nombreuses solutions Pareto générées par MOCA-I, afin d'assister l'utilisateur dans le choix de la solution finale et réduire le phénomène de sur-apprentissage. Enfin, nous montrons comment le travail réalisé peut s'intégrer dans une solution logicielle. / Medical data suffer from uncertainty and a lack of uniformisation, making them hard to use in medical software, especially for patient screening in clinical trials. In this PhD work, we propose to deal with these problems using supervised classification methods. We will focus on 3 properties of these data : imbalance, uncertainty and volumetry. We propose the MOCA-I algorithm to cope with this partial classification combinatorial problem, that uses a multi-objective local search algorithm. After having confirmed the benefits of multiobjectivization in this context, we calibrate MOCA-I and compare it to the best algorithms of the literature, on both real data sets and imbalanced data sets from literature. MOCA-I generates rule sets that are statistically better than models obtained by the best algorithmes of the literature. Moreover, the models generated by MOCA-I are between 2 to 6 times shorter. Regarding balanced data, we propose the MOCA algorithm, statistically equivalent to best algorithms of literature. Then, we analyze both theoretically and experimentally the behaviors of MOCA and MOCA-I depending on imbalance. In order to help the decision maker to choose a solution and reduce over-fitting, we propose and evaluate different methods to handle all the Pareto solutions generated by MOCA-I. Finally, we show how this work can be integrated into a software application.

Les supercondensateurs à base de carbones activés sont caractérisés par une puissance et une cyclabilité supérieures à celles des batteries. Toutefois, en raison de leur faible densité d’énergie, ils sont principalement utilisés comme source de stockage secondaire. Les objectifs de cette thèse étaient d’augmenter l’énergie des supercondensateurs fonctionnant en milieu organique (TEABF4/AN) et de comprendre la répartition des ions dans les pores des carbones activés avant et après la charge des supercondensateurs. Deux approches ont été suivies pour répondre au premier objectif. D’abord nous avons cherché à augmenter la capacité volumique des carbones à 90 F/cm3. Parmi les carbones étudiés, un carbone a attiré notre attention en raison de sa densité d’électrode et de sa capacité élevées. Toutefois, un traitement thermique s’est avéré nécessaire pour réduire la fonctionnalité de surface altérant principalement les performances en vieillissement. Le carbone ainsi traité présente une capacité volumique de 88 F/cm3. Aussi, en s’appuyant sur le principe d’égalité des charges, nous avons mis en place plusieurs systèmes asymétriques carbone/carbone avec des masses et/ou des carbones différents aux deux électrodes. Les configurations optimales permettent de déplacer la fenêtre de stabilité vers des potentiels plus faibles. Les bonnes performances en vieillissement des systèmes asymétriques en masse réalisés au laboratoire nous ont encouragés à réaliser des essais préliminaires sur des composants industriels. Il a ainsi été montré que la dissymétrie de masse permet de ralentir le vieillissement à 2,7 V par rapport à un système symétrique standard. Les analyses RMN de la poudre d’électrodes imprégnées d’électrolyte montrent que les ions et le solvant occupent la porosité en l’absence de polarisation. L’étude des électrodes chargées a montré que les ions se réorganisent dans la porosité. A l’électrode négative, le solvant est exclu de la porosité et les ions TEA+ pénètrent sans leur sphère de solvatation. A l’électrode positive, il reste du solvant, ce qui suggère que les ions BF4 - sont partiellement solvatés dans la microporosité. En augmentant la tension de charge, la quantité d’ions TEA+ and BF4 - augmente respectivement dans les électrodes négative et positive; toutefois des contre-ions restent présents même à tension élevée. / Supercapacitors based on activated carbons are characterized by higher power and cycle life than batteries. Due to their low energy density, they are mainly used as secondary storage device. The objectives of this thesis were to improve the energy density of supercapacitors operating in organic electrolyte (TEABF4/AN) and to elucidate the distribution of ions in the pores of activated carbons, before and after the charge of supercapacitors. Two approaches were followed to reach the first objective. First, it has been attempted to increase the volumetric capacitance up to 90 F/cm3. One carbon giving a high electrode density and capacitance, but having a high amount of oxygenated functionalities, has been identified. It was thermally treated under reducing atmosphere to depress the functionalities which negatively impact the ageing of supercapacitors. The post-treated carbon displayed a volumetric capacitance of 88 F/cm3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitors, with different mass or/and different carbons for the electrodes, were constructed for shifting the stability window towards lower potential values. Laboratory cells built in these conditions exhibited promising performance during cycling, which encouraged us to confirm the results at industrial scale. In particular, the asymmetric configuration using electrodes of different mass showed better ageing behavior at 2.7 V that the symmetric system. RMN analysis of the powder from electrodes soaked with the organic electrolyte showed that the solvent and ionic species are already confined into the micropores without applying any polarisation. During charging, the solvent molecules are expelled from the porosity of the negative electrode while TEA+ ions penetrate into the pores without their solvation shell. On the contrary, the presence of some solvent together with BF4 - in the positive electrode indicates that the BF4 - ions are partially solvated. Upon increasing the voltage, the amount of TEA+ and BF4 - increases in the negative and positive electrode, respectively; however, counter ions are still present even at high voltage.

Cette thèse porte sur les relations entre le Maroc et l’Union européenne autour des questions migratoires depuis 1999, en particulier sur les négociations depuis 2003 d’un accord de réadmission, c’est-à-dire d’un accord organisant le retour forcé de migrants en situation irrégulière. À partir d’une approche postcoloniale, ce travail questionne l’eurocentrisme des analyses existantes des politiques extérieures de l’UE. L’objectif est de pluraliser les sujets des négociations internationales. Ceci passe d’abord par une étude de l’historicité et de la complexité institutionnelle des politiques migratoires marocaines. Ceci passe aussi par une analyse sociologique des pratiques de résistance des acteurs étatiques marocains aux pressions de l’Union européenne et des pays européens dans le domaine des politiques migratoires. Nous montrons ainsi que les négociations ne relèvent pas seulement du domaine des high politics, mais font aussi partie des pratiques quotidiennes d’acteurs administratifs engagés dans des luttes concurrentielles nationales et internationales. C’est dans ces luttes quotidiennes que transparaît la capacité d’action des acteurs marocains et la remise en cause de l’asymétrie des relations avec les pays européens. / This dissertation examines Morocco-EU negotiations on migrations since 1999, and specifically since 2003, when both partners started negotiating a readmission agreement. The purpose of such an agreement is to make it easier to deport undocumented migrants. Using a postcolonial approach, this work questions existing analyses of the EU’s external policy and their Eurocentric tendencies. The objective is to pluralize the subjects of international negotiations. The first step towards this objective is to study the historical and institutional complexity of Moroccan as well as European actors. A second important step is to offer a sociological analysis of resistance practices of Moroccan actors to pressures from the EU and European countries. I demonstrate in this work that negotiations, far from being limited to the realm of high politics, are part of the day-to-day practices of administrative actors who are engaged in national and international competition. It through the analysis of everyday contestations that one can understand the agency of Moroccan actors and the ways in which they constantly question the asymmetry of their relationships with European countries.

L'utilisation de TCP sur des liens asymétriques entraîne fréquemment des débits plus faibles qu'attendus au point de nuire sensiblement à la qualité de service ressentie par l'utilisateur. Ces baisses de performances peuvent prendre diverses formes parmi lesquelles une forte latence en début de connexion, une sous utilisation de la capacité du lien ou encore des latences excessivement hautes pour l'ensemble de la connexion. Afin de contrer ces effets, plusieurs approches sont possibles, que ce soit de bout-en-bout par des modifications de la pile TCP/IP ou en cœur de réseau avec divers mécanismes d'ordonnancement. L'objectif de cette thèse est d'explorer comment un résultat similaire à celui obtenu par des méthodes d'ordonnancement au goulot d'étranglement peut être obtenu en travaillant de bout-en-bout, c'est à dire là où les ressources de calcul et de mémoire sont les plus abondantes. Ce questionnement est accompagné par une analyse en profondeur des phénomènes causant une dégradation des performances, ainsi que l'évaluation des solutions existantes. Finalement, des solutions nouvelles, en cœur de réseau ainsi que de bout en bout, ont été apportées et testées sur banc d'essai. / Using TCP on asymmetric links may lead to unexpected and significant performance drops, severely degrading user experience. Those performance drops can come in various forms, among which a huge latency at the beginning of a connection, under-utilization of link capacities, or even excessive delays for the whole connection.In order to prevent those effects to happen, various approaches exist, either end-to-end through changes in the TCP/IP stack, or in the network core with a collection of scheduling algorithms.The first goal of this thesis is to explore if and how an end-to-end policy (i.e where CPU and memory resources are the most abundant) can achieve similar results as buffering policies in the core of the network. Secondly, we provide an in-depth analysis of the root cause of the performance drops, and evaluate existing algorithms. Finally, new solutions, both end-to-end and in the core of the network, are brought and tested in real life networks.

L'objectif de cette thèse est d'étendre le champ d'application d'une méthode de simulation mésoscopique, appelée " Stochastic Rotation Dynamics " (SRD), au cas des électrolytes asymétriques en taille et en charge, tels que les suspensions de nanoparticules chargées. La modélisation de ces systèmes est difficile d'une part à cause des interactions à longue portée entre les solutés (interactions électrostatiques et hydrodynamiques), et d'autre part à cause de la différence entre les échelles de taille et de temps des espèces chargées. Nous avons adapté les algorithmes existants et développé de nouveaux algorithmes afin d'étudier les propriétés dynamiques des solutés tels que l'autodiffusion et la conductivité électrique, en gardant avec un bon compromis entre la précision et l'efficacité. Ce travail est financé par le projet ANR « Celadyct ». / The objective of this thesis is to extend the scope of the mesoscopic simulation technique called “Stochastic Rotation Dynamics” (SRD), for asymmetric electrolytes, such as suspensions of charged nanoparticles. The modeling of these systems is difficult, firstly because of long-range interactions between solutes (electrostatic and hydrodynamic interactions), and secondly due to the difference between the size and time scales of charged species. We have adapted the existing algorithms, and developed new ones in order to study the dynamic properties of solutes, such as self-diffusion and electrical conductivity, keeping up with a good compromise between accuracy and efficiency. This work is funded by the ANR project "Celadyct".

De nouvelles méthodologies en catalyse asymétrique au cuivre ont été développées. D’une part, une réaction d’addition conjuguée asymétrique 1,4 du diméthylzinc sur des acylimidazoles a,b-insaturés catalysée par un complexe cuivre-NHC a été mise au point, avec une excellente énantiosélectivité. Cette réaction a été étendue à des acylimidazoles a,b,g,d-insaturés : les produits d’addition 1,4 ont été obtenus de manière hautement régio- et énantio-sélective. Cette sélectivité originale (1,4 vs 1,6) a pu être rationnalisée par des calculs DFT. La transformation de la fonction acylimidazole a ensuite ouvert l’accès à un processus itératif d’additions conjuguées. Cette stratégie a conduit à la synthèse de motifs polydéoxypropionates : la versatilité de cette méthodologie a été illustrée grâce à la synthèse de motifs syn,syn et anti,anti avec une excellente diastéréosélectivité. Différentes applications en synthèse de produits naturels et bioactifs ont permis d’illustrer le potentiel de cette méthodologie. / New methodologies in asymmetric copper catalysis have been developed. First, a reaction of 1,4-asymmetric conjugate addition of dimethylzinc on a,b-unsaturated acylimidazoles catalysed by a copper-NHC complex has been developed, with an excellent enantioselectivity. This reaction has been extended to a,b,g,d-unsaturated acylimidazoles: 1,4-addition products have been obtained with high regio- and enantio-selectivity. This original selectivity (1,4 vs 1,6) has rationalized by DFT calculations. The transformation of the acylimidazole moiety led us to an iterative process of conjugate additions. This strategy has guided us towards the synthesis of polydeoxypropionate motifs: the versatility of the methodology has been illustrated via the synthesis of syn,syn and anti,anti motifs with high diastereoselectivities. Different applications in natural and bioactive product synthesis allowed us to illustrate the potential of this methodology.

Des tests de fissuration ont été réalisés sur des joints collés asymétriques. Ces assemblages asymétriques sont constitués de deux substrats de nature et/ou d’épaisseur différentes liés par un adhésif. Cette géométrie d’éprouvette semble peu utilisée pour effectuer des essais de fissuration. Elles présentent certains inconvénients et de ce fait n’ont fait l’objet d’aucune normalisation. Dans le cadre cette géométrie d’éprouvette d’essai a été néanmoins été retenue et utilisée dans trois configurations différentes pour la caractérisation mécanique des assemblages collés. Des protocoles d’essai et les schéma d’analyse associés ont été définis pour des essais de fissuration à vitesse de déplacement imposé (CRT : Constant Rate Test), à force imposée (CFT : Constant Force Test) ainsi qu’à déplacement imposé (CDT : Constant Displacement Test). Les analyses ont pu être étalonnées au moyen d’un étau matérialisant artificiellement la position d’un fissure. De nombreuses configurations ont été étudiées à l’occasion de ce travail tant du point de vue des adhésifs utilisés (epoxy, cyanoacrylate, acrylic mastic, PSA) que du point de vue des substrats encollés (alliage d’aluminium, composite à matrice organique, polycarbonate). Ces nouveaux tests s’avèrent prometteurs car ils permettent de suivre de façon continu et précision la propagation de fissure au sein de la liaison. En outre, l’analyse des déformations mesurées par extensométrie lors d’essai réalisés à déplacement imposé (CDT) permet un suivi précis de la réponse de la couche adhésive dans la zone contrainte et d’estimer la taille de cette dernière, y compris lorsque la colle est dans un état métastable. Un autre résultat important de ce travail concerne l’analyse de la modification du front de fissure celle-ci voit une diminution de l’adhésion entre les deux substrats. Enfin, un calcul plus précis du taux de restitution d’énergie a été proposé pour prendre en compte le caractère élastique de la couche adhésive, mais permettant aussi de mieux appréhender la redistribution des contraintes dans la colle, et ainsi mieux interpréter les essais mécaniques réalisés. Des analyses par Microscopie à Force Atomique (AFM) ainsi qu’au microscope électronique à balayage (MEB) ont été effectués sur les substrats encollés pour évaluer l’impact des traitements de surface. Des simulations numériques par la method des éléments finis ont été réalisées pour determiner l’état de contrainte dans nos éprouvette d’essai et ainsi expliquer la courbure du front de fissure et les faciès de rupture observés. Les nouvelles configurations expérimentales décrites dans ce manuscript nous paraissent prometteuses car elle offrent une amelioration très significative en terme de fiabilité et précision comparativement aux tests présentés habituellement pour ce type de travaux. / Adhesion was studied in asymmetric bonded joints using fracture mechanics tests. The asymmetric bonded joints consist of two different type and/or thickness materials bonded by an adhesive. Mentions of asymmetric bonded joint tests employed so far are rare in the literature. They are imperfect and therefore are not standardized. Accordingly three new tests were introduced in this work to study bonded joints. The new metrological routines and models were built for the CRT (Constant Rate Test), CFT (Constant Force Test) and the CDT (Constant Displacement Test). The routines were validated with the new Artificial Crack Tip test developed in this thesis. Different bonded systems were examined: the adhesives - epoxy, cyanoacrylate, acrylic mastic, PSA; the bonded adherends - aluminium alloys, CFRP composites and polycarbonate. The results obtained in the new tests are very promising in terms of the accuracy and continuous observation of crack kinetics. In addition it was found that the novel strain gauge technique, introduced in the CDT, test allows precise joint monitoring when the adhesive is in a metastable state and a precise estimation of process zone. Another interesting achievement of this work was describing the phenomenon of double crack curvature in the vicinity of the strong – weak adhesion transition zone. The next achievement was derivation of the strain energy release rate from the elastic foundation model, which gives better understanding of the mechanics and the measurements behind adhesive bonding. Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning Electron Microscope (SEM) studies were made of the bonded substrates to estimate the surface treatment effects. The stress state in asymmetric geometry was studied using finite element analysis (FEA), which explained the formation of the curved crack front and the origin of river patterns. The new tests developed in this study appear promising since they offer accurate and reliable results for the materials tested. / W pracy przedstawiono wyniki badan asymetrycznych zlaczy adhezyjnych z wykorzystaniem prób mechaniki pekania. Asymetryczne zlacza klejone powstaja przez polaczenie dwóch dowolnych materialów, o innym wskazniku na zginanie, za pomoca kleju. Zaproponowano trzy nowe metody eksperymentalne dla których zaprojektowano i zbudowano stanowiska badawcze. Poprawnosc modeli fizycznych i matematycznych wykorzystanych do interpretacji badanych zjawisk potwierdzono wykorzystujac opracowana w pracy próbe ze sztucznym frontem pekniecia. Próby przeprowadzono na zlaczach klejonych wykorzystujac kleje: epoksydowe, cjanoakrylowy, typu Mastic i PSA, laczonymi materialami byly: stopy aluminium, kompozyt weglowy oraz poliweglan. Wyniki badan uzyskane przy wykorzystaniu nowych metod wskazuja na ich pewnosc i dokladnosc, dodatkowo umozliwiaja ciagla obserwacje propagujacego pekniecia. Nowa metoda pomiaru parametrów mechaniki pekania oparta na pomiarach tensometrycznych zostala z powodzeniem zastosowana do zlaczy w których klej znajduje sie w stanie metastabilnym. W pracy zaobserwowano i przeanalizowano zjawisko powstawania podwójnego frontu pekniecia na granicy osrodków o róznych silach adhezji, dotad nie opisanego. Po raz pierwszy wyprowadzono równanie szybkosci uwalniania energii sprezystej wykorzystujac model belki na sprezystym podlozu, co umozliwia lepsze zrozumienie zachowania sie zlaczy klejonych. Przeprowadzone badania z uzyciem mikroskopii sil atomowych (AFM) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) umozliwily ocene efektów obróbki powierzchniowej stopów aluminium. W pracy dokonano analizy naprezen w asymetrycznych zlaczach adhezyjnych z wykorzystaniem metody elementów skonczonych (FEM). Analiza FEM pozwolila na wyjasnienie zjawiska powstawania zakrzywionego frontu pekniecia w badanych przelomach. Zaproponowane nowe metody badan zlaczy asymetrycznych zapewniaja dokladnosc i pewnosc pomiaru dla materialów wykorzystanych w badaniach.

Une meilleure performance économique du séchage industriel consiste à la fois en l'amélioration de la qualité des produits et de l’optimisation énergétique. Plusieurs technologies peuvent être appliquées pour intensifier le processus de séchage. Ce travail s’intéresse à l'effet des vibrations, qui peuvent accélérer le séchage via un échauffement par dissipation visqueuse, une amélioration de la migration de l’eau liquide et de la vapeur à l'intérieur du milieu poreux et une augmentation des coefficients de transferts externes de chaleur de masse. Toutefois, malgré les études numériques et expérimentales antérieures, l'évaluation de l'importance relative de ces mécanismes d'intensification doit encore être améliorée.Ce travail porte sur l'échelle du pore, simulée par un tube capillaire, partiellement rempli d'eau soumis à des vibrations sinusoïdales. Un dispositif expérimental complet a été conçu, développé et utilisé. Grâce à une procédure de traitement d'images pertinente, le comportement de l'eau à l'intérieur du tube (déplacement et le rayon du ménisque) ont été étudiés pour différentes configurations de vibrations (fréquence, amplitude, taille du tube). Les expériences avec des géométries symétriques et asymétriques sont destinées à imiter le transfert d'humidité pendant le séchage d'un milieu poreux. Quelle que soit la configuration étudiée, l'intensification du séchage a été clairement confirmée.Pour la configuration symétrique, une nouvelle cartographie 2D basée sur des nombres adimensionnels est définie pour résumer les effets capillaires et visqueux, et ainsi expliquer le comportement de l'eau en fonction des conditions vibratoires (rayon du tube, fréquence et amplitude). Pour la configuration asymétrique, les résultats expérimentaux sont discutés et comparés aux simulations obtenues avec deux modèles numériques (un modèle 0-D et un modèle 1-D). Le potentiel de la modélisation a été mis en évidence, mais il est encore limité par les hypothèses physiques aux interfaces. D'autres développements sont proposés afin d'augmenter la plage de validité et d'approfondir l'étude de ce système physique. / A better economic performance of industrial drying consists both in product quality improvement and energy efficiency enhancement. Several technologies can be applied to intensify the drying process. This work is focused on the effect of vibration that can assist the drying through heating-up due to viscous dissipation, enhancement of liquid and vapor migration inside the porous medium and the increase of the external heat and mass transfer. However, despite previous numerical and experimental studies, the assessment of the relative importance of these intensification mechanisms has still to be improved.This work is focused on the pore scale, simulated by a capillary tube, partially filled with water subjected to sinusoidal vibrations. A full experimental device was conceived, developed and used. Thanks to a relevant image processing chain, the behavior of water inside the tube (displacement and meniscus radius), was investigated for various vibration configurations (frequency, amplitude, tube size). Experiments with both symmetrical and asymmetrical geometries are intended to mimic the moisture transfer during drying of a porous medium. Whatever the configuration, the drying intensification was clearly confirmed.For the symmetrical configuration, a new 2D dimensionless number map is set to summarize the capillary and viscous effects and thus to explain the water behavior depending on vibration conditions (tube radius, frequency and amplitude). For the asymmetrical configuration, the experimental results are discussed and compared to the simulations obtained with two computational models (a 0-D model and 1-D model). The potential of modeling was evidenced but still limited by the surrounding physical assumptions. Further developments are proposed to increase the validity range and further investigate this physical system

Le mémoire rapporte les travaux effectués pour l’élaboration de membranes asymétriques de type co-polyalcoxyéther-imide (PEI) afin d'obtenir des membranes polymères à haut flux, sélectives pour la séparation de molécules organiques à partir de mélanges aqueux par procédés membranaires. La séparation des mélanges liquides (i.e. toluène - heptane, eau - éthanol, soluté organique dilué en solution aqueuse) a été étudiée par pervaporation (PV) et par nanofiltration (NF) à l'aide de membranes PEI originales asymétriques comportant une peau dense autosupportée. Ces membranes ont été préparées dans des conditions expérimentales contrôlées à partir de solutions DMF-H2O de l'acide polyamique correspondant (APA) en relation avec le diagramme de phase ternaire ; après l’inversion de phase dans un bain d'eau, les membranes d’APA ont été cyclisées en imides par traitement thermique. Les propriétés physiques des membranes (IR, TGA) ont été caractérisées, et les morphologies correspondantes, enregistrées par SEM, ont été utilisées pour optimiser la préparation des membranes asymétriques pour améliorer les propriétés de séparation en ajustant l'épaisseur de la couche dense. Les performances obtenues en pervaporation et en nanofiltration ont été examinées à la lumière de l'influence de trois séries de paramètres, à savoir les paramètres d’élaboration des membranes (composition du collodion, température du bain d'inversion de phase), les conditions expérimentales de perméation (température, pression) et des propriétés moléculaires du soluté (masse molaire, rayon, polarité). Les résultats de pervaporation ont montré que des membranes asymétriques PEI à peau denses pouvaient bien être obtenues, donnant lieu à une sélectivité moléculaire en accord avec le modèle de solution-diffusion. Les résultats obtenus en NF pour des solutés organiques dilués dans l'eau (≈ 500 ppm) ont montré que le degré de rejet des solutés étaient fortement liés aux conditions d’élaboration des membranes PEI et des propriétés des solutés. Les valeurs de seuil de coupure moléculaire des membranes (MWCO) ont été déterminées avec une série de polyéthylène glycol (400 <MW (g/mole) < 6000) pour une pression appliquée allant jusqu'à 10 bar. Il a été montré que le seuil de coupure des membranes était compris entre 400 et 1000g/mol à 30°C. Il a également été constaté pour certaines membranes PEI que de grandes valeurs de flux de perméation associées à de bonnes sélectivités pouvaient être obtenues, conduisant à des performances intéressantes par rapport aux données de la littérature. Ainsi le développement de ces nouvelles membranes asymétriques copolyimides comprenant un bloc élastomère devrait permettre d’obtenir des membranes de hautes performances pour des applications dans les séparations liquide-liquide, en particulier pour les séparations de nanofiltration en milieu aqueux / The work aimed to prepare co-polyalkylether-imide (PEI) asymmetric membranes in order to get high flux water selective polymeric membranes suitable for the separation of organic molecules from aqueous mixtures by membrane processes. The separation of liquid mixtures (i.e. toluene – heptane, water – ethanol and low concentrated organic solute in aqueous solutions) was studied by pervaporation (PV) and by nanofiltration (NF) using homemade integrally skinned asymmetric PEI membranes. These membranes were prepared under controlled experimental conditions from DMF-H2O solutions of the corresponding polyamic acid (PAA) with respect to the ternary phase diagram; after the wet phase inversion in a water bath, the PAA membranes were imidized by thermal treatment. The membrane physical properties (IR, TGA) were characterized and the related morphologies, recorded by SEM, were used to optimize the asymmetric membrane preparation to improve the separation properties by tuning the thickness of the dense top layer. The performances of the pervaporation and nanofiltration separations were examined in the light of the influence of three sets of parameters, i.e. membrane elaboration parameters (dope composition, inversion bath temperature), experimental permeation conditions (temperature, applied pressure) and solute molecular properties (molecular weight, radius, polarity). The PV results showed that tight asymmetric PEI membranes could well be obtained, giving rise to a molecular selectivity in agreement with the solution-diffusion model. The NF results obtained with diluted organics in water (≈500ppm) have shown that the degree of rejection of the organic solutes was strongly linked to the PEI elaboration conditions and to the solute properties. The molecular cutoff values (MWCO) of the membranes were determined with a series of polyethyleneglycol (400 < Mw (g/mole) <6000) for an applied NF pressure up to 10 Bar; it was shown that the PEI membrane MWCO could be ranged between 400 and 1000g/mol at 30°C. It was also found with some PEI membranes that high permeation fluxes together with good separation selectivity could be obtained leading to interesting performances compared to literature data. Thus, it is expected that the development of these new asymmetric block copolyimide rubbery membranes might give rise to high performance membrane systems for applications in liquid-liquid separations, in particular in nanofiltration separations

L’électrochimie bipolaire est possible quand un substrat conducteur qui n’est pas directement connecté à un générateur est exposé à un champ électrique. Il s’agit donc d’une technique « sans fil ». La polarisation du substrat par rapport à la solution génère une différence de potentiel entre les extrémités du substrat qui peuvent devenir le siège de réactions rédox et briser ainsi la symétrie à la surface du substrat. Dans cette thèse, cette méthode a été appliquée à l’élaboration de matériaux ainsi qu’à l’étude de systèmes biologiques. L’électrochimie bipolaire a été adaptée pour la préparation « bulk » de particules asymétriques également appelées particules « Janus ».Des substrats conducteurs de différentes natures, tailles et formes ont été modifiées avec des dépôts métalliques, ioniques ou inorganiques. De plus, un contrôle de la morphologie du dépôt a été possible sur des substrats d’échelle variée. L’électrodéposition bipolaire permet d’étudier la génération de différentes morphologies métalliques, ainsi que la micro-structuration sur des objets conducteurs grâce au développement de nouveaux setups expérimentaux. Le concept s’est également montré très utile dans le domaine de la mise en mouvement de particules. D’une part, les objets asymétriques qui ont été préparés par électrodéposition bipolaire peuvent agir comme des micro-nageurs capables de mouvement de translation ou de rotation. D’autre part, l’application d’un champ électrique peut directement induire le déplacement d’objets isotropes par génération localisée de bulles. Un mouvement de lévitation combinée à l’émission de lumière est également possible. Finalement, l’électrochimie bipolaire a été utilisée pour étudier la conductivité de biomolécules (ADN), ce qui est d’une grande importance dans le domaine de la nanotechnologie. / Bipolar electrochemistry deals with the exposure of an isolated conducting substrate that has no direct connection with a power supply except via an electric field. Therefore it can be considered as a “wireless technique”. The polarization of the substrate with respect to the surrounding medium generates a potential difference between its opposite ends which can support localized electrochemical oxidation reduction reactions and break the surface symmetry of the substrate. The method was applied in the present thesis to materials science and biological systems. In the frame of designing asymmetric particles, also called “Janus” particles, bipolar electrochemistry was adapted for the bulk preparation of these objects. Conductive substrates with different nature, sizes and shapes have been modified with various materials such as metals, ionic and inorganic compounds using this approach. Moreover, a control over the deposit topology could be achieved for substrates at different length scales. Bipolar electrodeposition is also a good tool for investigating the generation of different metal morphologies. Further developments in the bipolar setup allowed us to use the technology for microstructuration of conductive objects. Furthermore the concept has shown to be very useful in the field of the induced motion of particles. The asymmetric objects that have been prepared by bipolar electrodeposition were employed as microswimmers which could show both translational and rotational motion. The application of electric fields in the bipolar setup can be used for the direct generation of motion of isotropic objects through bubble generation. A levitation motion of objects combined with light emission was possible using this concept. Finally, bipolar electrochemistry was also used for studying the intrinsic conductivity of biological molecules (DNA), which is of great importance in the nanotechnology.