Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) représentent une technologie à fort potentiel et aux performances photovoltaïques élevées. La couche finale de l'empilement, appelée couche fenêtre, est principalement composée d'une bi-couche d'oxyde de zinc (ZnO) non dopé et dopé de type n - généralement à l'aluminium - et déposée par un procédé sous vide : la pulvérisation cathodique. Cependant, cette technique demande des investissements importants et un intérêt croissant s'est porté sur le développement de techniques alternatives atmosphériques en vue d'une réduction des coûts. L'objectif de ce travail a été d'étudier la réalisation d'une couche fenêtre fonctionnelle de ZnO par un procédé d'électrodépôt photo-assisté en milieu aqueux sur des substrats de grandes dimensions. Pour y parvenir, différentes études ont été réalisées afin de déterminer les propriétés du ZnO électrodéposé et optimiser le procédé de dépôt. Dans un premier temps, l'influence de la composition de trois solutions électrolytiques sur les propriétés et le dopage du ZnO a été étudiée : le milieu chlorure (Cl-), le milieu perchlorate (ClO4-) et un milieu mixte à base de perchlorate et d’acide borique (H3BO3). Dans un second temps, la synthèse électrochimique du ZnO comme couche fenêtre a été réalisée sur des substrats de CIGS/CdS. Son étude a permis de montrer que la réalisation in situ d'une couche d'accroche facilite la croissance d'une couche finale dense et compacte. Cette méthode de synthèse en deux étapes a conduit à l'obtention de performances photovoltaïques élevées sur grandes surfaces avec des rendements allant jusqu'à 14,3 % pour une cellule solaire entièrement réalisée par des procédés atmosphériques. / Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS) thin films based solar cells are a promising technology for high efficiency energy conversion. A window layer completes the stack of the cell. It is commonly constituted by an intrinsic and aluminum doped bi-layer of zinc oxide (ZnO) deposited by magnetron sputtering, an expensive vacuum process. Alternative processes, using low cost and atmospheric techniques, have been developed in order to reduce the costs. The aim of this work was to achieve a functional window layer of ZnO by a photo-assisted electrodeposition process on large scale substrates of CIGS/CdS in aqueous medium and replace the sputtered one. For this purpose, several studies have been carried out in order to determine the optoelectronic properties such as doping level and mobilities of the electrodeposited ZnO and optimize the deposition process. Firstly, the effect of three different electrolytes on the zinc oxide properties and doping has been studied on metallic substrate: chloride medium (Cl-), perchlorate medium (ClO4-) and a mixed medium of perchlorate with boric acid (H3BO3). Then, electrochemical synthesis of zinc oxide as window layer has been performed on CIGS/ CdS substrates. This study allowed to establish the need to synthesize an in situ seed layer which promotes the growth and the compactness of the final layer of zinc oxide. This two-step method has led to the achievement of high photovoltaic performances on large scale with promising efficiencies up to 14.3 % for a solar cell made entirely by atmospheric processes.

Les tourbières sont communément utilisées comme archives de dépôts de mercure (Hg). De nombreuses études ces dernières décennies ont montré que les taux d’accumulation de Hg (HgARs) ont augmenté en réponse à l’industrialisation. Les signatures isotopiques en Hg se révèlent très utiles pour mieux caractériser les dépôts de Hg. Elles ont permis de montrer que les dépôts secs de Hg élémentaire gazeux (GEM) dominent les dépôts de Hg sur la tourbière du Pinet. L’analyse d’échantillons de tourbe provenant de plusieurs tourbières en hémisphère nord montre que les dépôts secs de GEM dominent globalement les dépôts de Hg. Les tourbières pourraient donc être utilisées comme archives à la fois des dépôts humides et des concentrations en GEM pendant l’Holocène. On présente la première reconstruction quantitative des concentrations passées en GEM à partir de carottes de tourbe. L’impact de l’Homme sur le cycle du Hg a eu pour conséquence une augmentation graduelle des concentrations en GEM de 0,2 (10 000 – 4000 BP) à 3,5 ng m-3 (20ème siècle), accompagnée par des modifications de signatures isotopiques du Hg atmosphérique. Cette première utilisation de tourbières comme archives de concentration et d’isotopie du GEM est prometteuse, et devrait être étendue à la période pré-anthropique pour étudier les variations naturelles du cycle du Hg pendant l’Holocène. / During the past few decades, peatlands were successfully used to investigate historical mercury (Hg) deposition. The chronology of Hg accumulation rates (HgARs) to peatlands is well constrained, with recent increases in HgAR associated with anthropogenic Hg emissions and deposition. The use of Hg stable isotopes in peatland ecosystems provides new opportunities to better characterize and understand historical Hg deposition. In an extensive study conducted at the Pinet peat bog (French Pyrenees) we identify gaseous elemental Hg (GEM) dry deposition, via foliar uptake, as the dominant Hg transfer pathway from the atmosphere to peat vegetation. Based on the Hg isotope analysis of multiple northern hemispheric peat records, we find that GEM dry deposition dominates Hg deposition globally. We suggest that peatlands can be used as archives of both past Hg wet deposition, Hg dry deposition and GEM concentration. We present the first quantitative reconstruction of historical atmospheric GEM concentrations using peat archives from the Pyrenees. The Human impact on Hg cycling caused a gradual increase in GEM concentrations from 0.2 (10,000 – 4000 BP) to 3.5 ng m-3 (20th Century) and was accompanied by a change in atmospheric Hg isotope signatures. This first comprehensive study on Hg isotope deposition to peatlands is promising and should be extended to pre-anthropogenic times to investigate natural variations in atmospheric Hg dynamics during the Holocene.

Plus d'un siècle après leur découverte, les rayons cosmiques continuent d'intriguer les physiciens. Le flux de ces particules d'origine extraterrestre décroît fortement en fonction de leur énergie. Au-delà de 1 PeV(10¹⁵ eV), le flux devient trop faible pour permettre la détection directe sur des échelles de temps raisonnables. Cependant, les cascades de particules secondaires créées après l'interaction des rayons cosmiques avec les constituants de l'atmosphère sont détectables depuis le sol, c'est la détection indirecte. A partir de 100 PeV, le nombre d'observations est trop faible pour estimer de manière précise la masse des rayons cosmiques et ainsi contraindre les modèles de mécanismes d'accélération, de propagation et de type de sources. La détermination de la composition est effectuée à l'Observatoire Pierre Auger par les télescopes de fluorescence via la mesure de la variable Xmax avec un cycle utile de 14%. Xmax est la profondeur d'atmosphère traversée à laquelle le nombre de particules secondaires atteint sa valeur maximale. Cette observable est fortement corrélée à la masse du rayon cosmique qui a initié la gerbe. Un grand nombre d'observations est requis pour effectuer une détermination précise de la masse car les fluctuations statistiques de Xmax sont importantes. La radio détection apparaît alors comme une excellente alternative à la détection par fluorescence, puisque la technique mesurant ce signal a un cycle utile proche de 100%. Cette thèse propose une méthode d'estimation de la masse des rayons cosmiques d'ultra haute énergie basée seulement sur l'étude des signaux radio et leur simulation, afin de reconstruire de manière systématique l’énergie, le cœur et la profondeur Xmax des gerbes détectées par l’expérience AERA sur le site de l'Observatoire Pierre Auger en Argentine. L'influence de la modélisation de l'atmosphère dans le code de simulation SELFAS sur les valeurs reconstruites est étudiée. Notamment la géométrie des couches atmosphériques, la manière de traiter l'indice de réfraction et la densité de l'air ainsi que leurs variations journalières et saisonnières. / More than a century after their discovery, cosmic-raysare still puzzling physicists. The flux of these particlescoming from extraterrestrial sources strongly decreasesas a function of their energy. Above 1 PeV (10¹⁵ eV), theparticle flux becomes too low to allow a direct detectionon a reasonable time scale. However, the cascades ofsecondary particles produced after the interaction ofcosmic-rays with the constituents of the atmosphere aredetectable at the ground level; it is the indirect detection.Above 100 PeV, the number of observations is too lowto accurately estimate the mass of the cosmic rays andthen to constrain the prediction models of accelerationmechanisms, propagation and type of sources. Thedetermination of their composition is achieved at thePierre Auger Observatory using fluorescencetelescopes from the measurement of the Xmaxobservable with a duty cycle of 14%. Xmax, defined asthe atmosphere depth at which the number ofsecondary particles reaches its maximal value, is highlycorrelated to the mass of the cosmic ray that hascreated the air shower. A large number of observationsis required for a precise estimation of the mass as theXmax statistical fluctuations are important. The radiodetection is a perfect alternative to the fluorescencemethod as the duty cycle of a typical radio detector isclose to 100%. This thesis proposes a method toestimate the mass of ultra-high energy cosmic raysusing only the radio signals and their simulation. Thegoal is to systematically reconstruct the Xmax depth ofeach air shower detected by the AERA experimentwithin the site of the Pierre Auger Observatory inArgentina. The influence of the description of theatmosphere on the reconstructed shower parameters, inthe SELFAS code, has been studied. It includes thegeometry of the atmospheric layers, the way to calculatethe air refractive index and density, as well as their dailyand seasonal fluctuations.

L'asthme allergique est caractérisé par une réponse prédominante de typeTh2, mais d'autres profils tels que Th17 et Th22 sont aussi observés dans l'asthme plus sévère. La pollution atmosphérique et notamment les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) contenus dans les particules d'échappement diesel (DEP) contribuent à l'augmentation de la prévalence de l'asthme et jouent un rôle adjuvant dans le développement et l'exacerbation de l'inflammation allergique en orientant la réponse immune vers un profil Th2Dans la première partie de la thèse, nous avons évalué les effets des HAP sur la polarisation Th17/Th22 de PBMC de sujets allergiques asthmatiques et sujets non-allergiques. Les PBMC de patients asthmatiques présentent une augmentation des profils Th17/Th22 par rapport aux sujets non-allergiques. La stimulation par DEP-HAP et le benzo [a] pyrène (B[a]P) induit une augmentation de l’IL-22 mais de façon étonnante diminue la production d'IL-17A dans les deux groupes. Les facteurs de transcription associés aux cellules Th17: RORA et RORC, sont diminués, alors que le gène cible d’AhR, CYP1A1, est augmenté dans les deux groupes. Notch est diminué uniquement chez les patients asthmatiques. La production d'IL-22 induite par les HAP provient principalement de cellules Th22. L'antagoniste d’AhR reverse presque complètement les effets des DEP, mais seulement partiellement les effets de B[a]P, sur la regulation réciproque entre IL-22/IL-17. Les kinases PI3K, JNK et ERK participent à l’augmentation de l’IL-22 induite par le B[a]P, alors que la p38 MAP kinase a un effet inhibiteur. La deuxième partie de la thèse a évalué l'effet combiné des PRRs et des allergènes sur l’activation et leur capacité à induire une polarisation Th17/Th22 chez des sujets sains et des sujets allergiques asthmatiques. Les DCs stimulées par les allergènes de chien induisent une faible production d'IL-22 par les cellules T. L’activation supplémentaire par les ligands de TLR3, TLR9 et NOD2 conduit à une augmentation de la production augmentée de chimiokines pro-Th2 uniquement par les DCs de patients asthmatiques allergiques aux chiens. 7 A l’inverse, un rôle adjuvant est observé sur la maturation et la production de cytokines pro-Th17/Th22 par les DCs de sujets asthmatiques et de sujets non-allergiques. Parmi les cellules T co-cultivées avec des DC stimulées par l'allergène de chien et les ligands de PRR, nous observons un mélange de cellules de type Th2/Th17 et Th22 chez les patients asthmatiques et un profil Th1/Th22 chez les sujets non-allergiques. L’IL-22 est principalement produite par les Th22 dans les deux groupes avec plus de cellules Th22 observés chez les sujets asthmatiques. L’IL-17 et l’IL-22 sont régulées différemment entre les sujets asthmatiques et les sujets sains, le TGF-β ayant un rôle pro-Th17 tandis que l'IL-23 a un rôle pro-Th22. In vivo, un modèle d'asthme chronique induite par l’allergène de chien a été développé et conduit à une augmentation de la résistance des voies aériennes, une production de chimiokines Th2 et de cytokines Th2/Th17/Th22 ainsi qu’au recrutement de neutrophiles mais peu d’éosinophiles dans le poumon. L'expression du gène de l'IL-22 intervient de façon précoce alors que la protéine apparait plus tard. Le ligand de NOD2 induit une augmentation de la résistance des voies aériennes, ainsi que de la production de protéines et l'expression des gènes induits par l'allergène de chien, mais réduit le recrutement des éosinophiles dans les poumons. Ces résultats montrent que chez l'homme, les productions d’IL-22 et d'IL-17 sont régulées différemment entre les sujets asthmatiques allergiques et les sujets sains. Au total, la pollution et certaines infections bactériennes ou virales pourraient participer chez les patients asthmatiques à sévérité de la maladie et la progression du remodelage des voies aériennes. La modèle in vivo développée permettra de mieux disséquer les mécanismes qui participent à la sévérité de l'asthme. / Allergic asthma is characterized by a predominant Th2 response, but additional profiles such as Th17 and Th22 are observed in more severe asthma. Components of the air pollution such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) contained in diesel exhausts particles (DEP) contributes to increased prevalence of asthma and play an adjuvant role in the development and exacerbation of allergic inflammation through the skewing of the immune response towards a Th2 profile. In the first part of the thesis, we evaluated the effects of PAH on the Th17/Th22 polarization of PBMCs from healthy and allergic asthmatic subjects, PBMCs from athmatic patients exhibited an increased Th17/Th22 profile compared with non-allergic subjects. DEP-PAH and Benzo[a]Pyrene (B[a]P) stimulation further increased IL-22 but surprisingly decreased IL-17A production in both groups. Th17 transcription factors RORA and RORC were down regulated, whereas AhR target gene CYP1A1 was up-regulated in both groups. Notch was decreased only in asthmatic patients. PAH-induced IL-22 production originated mainly from Th22 cells. The AhR antagonist reversed almost completely the effects of DEP-PAH, but only partially the effects of B[a]P, on IL-22/IL-17 reciprocal regulation. The kinases PI3K, JNK and ERK participated to the enhancing effect of B[a]P on IL-22 production, whereas p38 MAP kinase had an inhibitory effect.The second part of the thesis evaluated the co-stimulatory effect of combined PRR- and allergen-activated DCs on Th17/Th22 polarization in healthy and asthmatic subjects. Dog allergen stimulated DCs induced a small production of IL-22 in T cells. Additional activation by TLR3, TLR9 and NOD2 ligands led to increased production of pro-Th2 chemokines by DCs only from asthmatic patients allergic to dogs. In contrast, an adjuvant role was observed on the maturation and pro-Th17/Th22 cytokines production by DCs from both asthmatic and non-allergic subjects. In T cells co-cultured with DCs stimulated by dog allergen and PRR ligands, we found a mixed Th2/Th17/Th22 profile in asthmatic patients and a Th1/Th22 profile in non-allergic subjects. IL-22 producing cells were mainly Th22 in both groups with more Th22 cells were observed in asthmatic subjects. IL-17 and IL-22 production was9differently regulated between asthmatic subjects and non-allergic subjects, TGF-β having a pro-Th17 role while IL-23 having a pro-Th22 role.In vivo, a model of chronic dog-induced asthma was developed leading increased airway resistance, Th2 chemokine and Th2/Th17/Th22 cytokine production as well as neutrophil but little eosinophil recruitment in the lung. Gene expression of IL-22 was observed at early time points whereas IL-22 protein appeared later on. NOD2 ligand further increased airway resistance, protein production and gene expression induced by dog allergen challenge but inhibited the small eosinophil recruitment in the lung.These results show that in humans, IL-17 and IL-22 productions are regulated differently between allergic asthmatic and non-allergic subjects. Altogether, pollution and some bacterial or viral infections may contribute in asthmatic patients to the severity of the disease and to progression of airway remodeling. The developed in vivo model will allow dissecting the mechanisms participating to the severity of asthma.

The Antarctic continent has traditionally been a successful searching ground for meteoritic material due to its cold and dry climate. Meteorites, and their microscopic analogues micrometeorites, were originally sampled from Antarctic ice and snow. Recently, however, a large collection of micrometeorites was discovered in sedimentary traps and moraine deposits from the Transantarctic Mountains, where extraterrestrial dust particles have accumulated for a prolonged time span (ca. 3–4 Ma). Micrometeorites (or ‘cosmic dust’) show unique chemical and isotopic signatures, which originate from a large and diverse amount of asteroidal and cometary bodies within the Solar System. In addition, they document major events such as the origin and evolution of the Solar System, and provide insight into the source region of their precursor bodies. These sedimentary deposits consequently represent a valuable archive that documents the flux of extraterrestrial material to Earth and ancient meteoritic events over Antarctica.Yet, much of this information is lost during the atmospheric entry stage, where cosmic dust is subjected to frictional heating and is partially or completely molten down. This may significantly alter the original physicochemical and isotopic properties of extraterrestrial dust particles. A thorough understanding of these physicochemical processes is thus required to reconstruct the atmospheric entry of cosmic dust (but also larger objects) and interpret their chemical and isotopic data. During the course of this PhD research, multiple sedimentary deposits from the Sør Rondane Mountains (Dronning Maud Land, East Antarctica) were petrographically examined and chemically-isotopically characterized using state-of-the-art instruments. Furthermore, various experiments and numerical models were constructed to replicate the atmospheric entry stage of both small- and large-sized meteoritic material. This study has demonstrated that the Sør Rondane Mountains sedimentary deposits contain a rich and pristine variety of extraterrestrial- and impact-related materials, including micrometeorites, microtektites and meteoritic condensation spherules. Statistical analysis suggests that the Sør Rondane Mountains micrometeorite collection is representative of the contemporary flux of cosmic dust to Earth. Extraterrestrial material is subjected to a complex interplay of redox and volatilization processes during atmospheric entry heating, which allow to explain the chemical trends observed in cosmic dust. Isotopic studies also suggest that at least a minor fraction of the micrometeorite population has sampled new, unknown types of asteroidal and/or cometary bodies. Microtektites and meteoritic condensation spherules have been linked to major meteoritic events on Earth ca. 790 ka and ca. 430 ka ago, respectively, and underline the importance of the Earth’s atmosphere during their formation. The results of this PhD research emphasize the scientific value of Antarctic sedimentary deposits and provide more insight into the processes taking place during the atmospheric entry of extraterrestrial material. / Le continent antarctique a traditionnellement été un terrain de recherche fructueux pour le matériel extraterrestre en raison de son climat froid et sec. Les météorites et leurs analogues microscopiques, les micrométéorites, ont été à l'origine échantillonnés dans la glace et la neige de l'Antarctique. Plus récemment, une grande collection de micrométéorites a été découverte dans des pièges sédimentaires et des dépôts de moraine des montagnes transantarctiques, où des particules de poussière extraterrestres se sont accumulées pendant une période prolongée (environ 3-4 Ma). Les micrométéorites (ou « poussière cosmique ») présentent des signatures chimiques et isotopiques uniques, qui proviennent d'une quantité importante et diversifiée de corps astéroïdes et cométaires au sein du système solaire. En outre, elles documentent des événements majeurs tels que l'origine et l'évolution du système solaire et donnent un aperçu de la région source de leurs corps parents. Ces dépôts sédimentaires représentent par conséquent une archive précieuse qui documente le flux de matière extraterrestre vers la Terre et les événements météoritiques anciens au-dessus de l'Antarctique.Pourtant, une grande partie de cette information est perdue au cours de l'étape d'entrée dans l'atmosphère, où la poussière cosmique est soumise à un chauffage par friction et est partiellement ou complètement fondue. Cela peut altérer considérablement les propriétés physico-chimiques et isotopiques d'origine des particules de poussière extraterrestres. Une compréhension approfondie de ces processus physico-chimiques est donc nécessaire pour reconstituer l'entrée atmosphérique des poussières cosmiques (mais aussi des objets plus gros) et interpréter leurs données chimiques et isotopiques. Au cours de cette recherche de doctorat, plusieurs dépôts sédimentaires des montagnes Sør Rondane (Dronning Maud Land, Antarctique de l'Est) ont été examinés pétrographiquement et caractérisés chimiquement et isotopiquement. En outre, diverses expériences et modèles numériques ont été construits pour reproduire l'étape d'entrée dans l'atmosphère de matériaux météoritiques de petite et de grande taille.Cette étude a démontré que les dépôts sédimentaires des montagnes Sør Rondane contiennent une variété riche et peu altérée de matériaux extraterrestres et de cratères d’impacts, notamment des micrométéorites, des microtektites et des sphérules de condensation météoritique. L'analyse statistique suggère que la collection de micrométéorites des montagnes Sør Rondane est représentative du flux contemporain de poussière cosmique vers la Terre. La matière extraterrestre est soumise à une interaction complexe de processus d'oxydo-réduction et de volatilisation lors de l'entrée dans l'atmosphère, ce qui permet d'expliquer les tendances chimiques observées dans la poussière cosmique. Des études isotopiques suggèrent également qu'au moins une fraction mineure de la population de micrométéorites a échantillonné de nouveaux types inconnus d’astéroïdes et/ou de comètes. Les microtektites et les sphérules de condensation météoritiques ont été liées à des événements météoritiques majeurs sur Terre il y a ~790 ka et ~430 ka, respectivement, et soulignent l'importance de l'atmosphère terrestre lors de leur formation. Les résultats de cette recherche doctorale soulignent la valeur scientifique des dépôts sédimentaires de l'Antarctique et donnent un meilleur aperçu des processus qui se déroulent lors de l'entrée dans l'atmosphère de matière extraterrestre / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

AbstractAtmospheric dust is a major component of the Earth System. The optical properties of dust and their roles in cloud nucleation processes have a major impact on Earth’s radiative budget and hydrological cycle. Dusts also take part in many biogeochemical cycles in surface waters of the oceans and on land through their capacity to supply key micronutrients (e.g. Fe, P) sustaining primary production. The aim of this thesis is to improve the understanding of dust cycle by creating new and innovative methods allowing to trace the source regions of dust and quantify their respective contributions. We developed a chromatographic method to isolate and analyze six isotopic systems (i.e. Pb, Nd, Sr, Zn, Cu, Fe) widely used to trace dust source areas. We optimized a new method for single, low-mass dust samples and, in doing so, we observed that the usual rock reference materials (RM) used to calibrate isotopic analysis were not representative of dust. In fact, there is little to no RM for dust and therefore, we set out to characterize precisely the isotopic signatures of two new dust reference materials, ATD and BCR-723. The latter two are representative of natural-like and urban-like dust that we propose now as new standards for atmospheric dust studies. We also investigated dust deposition, along a 250-km transect from the NE Antarctic coastline to the Princess Elisabeth Station area. Using dust samples collected from Sigma-2 passive samplers or isolated from snow samples, we determined the morphology, size distribution and chemical composition of the dust samples at the particle-scale using an automated Scanning Electron Microscope coupled to Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS). More than 5500 particles were analysed and the results showed that the grain-size distribution was <5 μm. We also observe difference in mineralogy at the coast compared to the inland section of our transect: dominance of quartz and aluminosilicates at the coast and of Fe-Mg silicates near the Sør Rondane. Based on this discrepancy, we interpret the ‘coastal’ dust samples to come from distal source while Fe-Mg silicate rich samples were hypothesized to originate from the nearby Sør Rondane range. To trace the source of those dust samples, we analysed their REE content and developed a whole new statistical approach to trace and quantify their source(s). The idea is to correlate systematically the REE pattern of those samples with, not only, PSA REE pattern from distal and local rocks but also with all their possible mixing combinations. To do so, we used the correlation coefficient (R), Akaike and Bayesian Information Criterion (AIC-BIC) to determine whether a dust sample traces a single or a mixture of multiple PSAs. Using this numerical method, we determined that local inputs of dust from the Sør Rondane mountains dominate the inland-most section of the 250-km transect. In contrast, coastal sampling sites (up to 50 km inland) are influenced by dust coming from Puna-Altiplano, Patagonia and Southern Africa. As such, this work presents the first unambiguous geochemical evidence that Southern African dust reach North East Antarctic coast. Finally, we also revisited the REE-dataset measured in EPICA Dome-C (EDC, Gabrielli et al. [Quaternary Science Reviews 29 (2010) 265-273]) and EPICA Dronning Maud Land (EDML, Wegner et al. [Climate of the Past 8 (2012) 135-147]) ice cores in order to reconstruct the dust provenance over the last glacial-interglacial interval. Our results showed that,during the Last Glacial Maximum (before 18 kyr BP), dust in both ice cores was predominantly coming from New-Zealand (NZ) with secondary inputs from South-Central Western Argentina (S-CWA) and Patagonia. The glacial-interglacial transition (18-11.6 kyr BP) saw the decline of NZ and S-CWA inputs and the increase of contributions from Patagonia, Southern Africa and Puna Altiplano. The Holocene (after 11.7 kyr BP) is marked by dust inputs coming from Patagonia, Southern Africa and Puna Altiplano while NZ stabilized to a secondary level and S-CWA ceased to supply dust. We demonstrated that variations and relative contributions recorded in ice cores are all related to important climatic changes in source regions having an impact on their capacity to supply dust. Our REE statistical approach provide an unprecedented way to identify and quantify the dust source regions in Antarctic ice core and in doing shed new light of those ‘iconic’ archives of Earth’s climate and atmospheric circulation. / RésuméLes particules atmosphériques (PA) sont un composant majeur du système Terre. Leurs propriétés optiques ainsi que leur rôle au sein des processus de nucléation des nuages ont des impacts majeurs sur le budget radiatif et hydrologique de la terre. Les PA interviennent aussi dans de nombreux cycles biogéochimiques à la surface des océans ou sur terre grâce à leur capacité à fournir des nutriments clés (e.g. Fe, P) soutenant la production primaire. Le but de ce doctorat est d’améliorer la compréhension du cycle des PA en créant de nouvelles méthodes innovatrices permettant de tracer leurs origines et quantifier leurs contributions. Nous avons développé une nouvelle méthode chromatographique optimisée pour les PA afin d’analyser six systèmes isotopiques (i.e. Pb, Nd, Sr, Zn, Cu, Fe) largement utilisés pour tracer l’origine des PA. Afin de combler un manque crucial en terme de matériaux de référence (MR), nous avons quantifié deux nouveaux MR de PA, ATD et BCR-723 (représentatifs des milieux naturels et urbains) et nous les proposons pour toutes les futures études géochimiques de PA. Nous avons aussi étudié les dépositions atmosphériques le long d’un ‘transect’ de 250 km depuis la côte Antarctique jusqu’à la station Belge Princesse Elisabeth. Premièrement, nous avons réalisé des analyses morphologiques et chimiques à l’échelle de la particule à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage à dispersion d’énergie (MEB-EDS). Les analyses ont montré une distribution granulométrique <5 μm ainsi qu’une variation de composition chimique (i.e. minéralogie) depuis la côte jusqu’aux Sør Rondane. Deuxièmement, afin de mieux identifier l’origine de ces PA, nous avons analysé les terres rares (REE) et développé dans son intégralité une nouvelle approche statistique permettant d’identifier les sources ainsi que leurs contributions relatives. Grâce à cela, nous avons déterminé que les échantillons à la côte proviennent du Puna-Altiplano, de Patagonie et du Sud de l’Afrique (SAF). C’est la première fois que des apports du SAF sont formellement identifiés en Antarctique. Finalement, nous avons revisité les data-set de REE des carottes de glace du projet EPICA (EDC et EDML) afin de reconstruire les apports de PA durant la dernière transition glacière/interglaciaire. Nos résultats ont montré que durant la dernière période glaciaire les PA proviennent principalement de Nouvelle-Zélande (NZ) avec des apports secondaires provenant de la partie Sud du centre de l’Ouest Argentin ainsi que de Patagonie. Une transition est marquée entre 18 et 11.6 ka BP jusqu’à un équilibre dès l’Holocène (après 11.7 ka BP) marqué par des apports de sources variées venant de Patagonie, SAF, Puna-Altiplano et NZ. Nous avons aussi démontré que les variations des contributions relatives de sources enregistrées dans les carottes de glaces sont toutes en relation avec des changements climatiques importants au niveau des régions sources impactant leur capacité à générer des PA. Notre approche statistique exploitant les REE apporte une méthode sans précédent pour identifier et quantifier les sources de PA des carottes de glace d’Antarctique et ouvre de nouvelles opportunités sur ces archives du climat et de la circulation atmosphérique de la Terre. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les dépôts azotés (DA) mesurés à l'étage subalpin des Pyrénées sont compris entre 8 et 15 kg N ha-1 an-1, soit égaux ou supérieurs à la charge critique actuellement définie pour ces milieux et supérieurs aux estimations fournies par les modèles de chimie-transport. Au cours des soixante dernières années, les pelouses subalpines pyrénéennes sont devenues plus thermophiles et mésotrophes, plus riches en espèces et plus homogènes à l'échelle des Pyrénées. Le changement climatique (CC) et le cumul de DA ont réduit les contraintes abiotiques de ces habitats, favorisant l'installation d'espèces moins stress-tolérantes. Ces milieux piègent et conservent efficacement l'azote d'origine atmosphérique, même en contexte de CC. Des effets des DA sont détectables sur la végétation (%N, biomasse et recouvrement de certains groupes) avant d'être détectables dans le sol. Ces effets sont plus marqués en réponse aux apports dominés par l'ammonium plutôt que par le nitrate, et sont additifs ou compensatoires avec ceux du CC, mais rarement interactifs. / Atmospheric nitrogen deposition in the subalpine Pyrenees is in order of 8 to 15 kg N ha-1 yr-1, equivalent or higher than the actual critical load for these habitats and higher than chemistry-transport models' estimates. During the past six decades, Pyrenean subalpine grasslands became more thermophilous and mesotrophic, richer in species and more homogeneous at the regional scale. Climate change and cumulative nitrogen deposition reduced the abiotic constraints in these habitats, favouring the installation of less stress-tolerant species. These habitats trap and store efficiently nitrogen from deposition, even in a climate change context. Effects are visible in the vegetation (% of nitrogen, biomass and cover of some groups) before being visible in the soil. These effects are more pronounced following ammonium than nitrate dominated additions, and are additive or compensatory with the effects of climate change, but rarely interactive.

Ce travail est l'expression d'une volonté de chercheurs, de la Carabe d'améliorer les connaissances scientifiques méso- et micro-météorologiques appliquées aux milieux insulaires sous influence des alizés et de développer la recherche dans ces domaines.On sait que le phénomène météorologique le plus remarquable impactant les îles de la Caraïbe reste le cyclone tropical. Mais d'autres phénomènes, a des échelles inferieures, telles que les pluies intenses, les houles, la dégradation de la qualité de l'air ont une importance aigüe en termes de risques naturels ou de risques sur la sante. Ces exemples attestent la nécessité d'utiliser des méthodes de descente d'échelle pour exploiter l'information météorologique et/ou climatique de grande échelle et dériver des scenarios locaux et régionaux appliques aux territoires insulaires. Ce défi est important car l'attente d'analyses scientifiques pertinentes dans ces domaines est grande.Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour principaux objectifs la simulation numérique puis l'analyse des mécanismes méso- et micro-échelles qui induisent des circulations locales diurnes et nocturnes sur l'archipel de la Guadeloupe à l'aide de codes numériques météorologiques éprouves car largement utilises en recherche et en prévision opérationnelle.Ils constituent donc la première étude de modélisation numérique à haute résolution en basse atmosphère, par descente d'échelle dynamique, pour des intervalles d'espace compris entre 1 km et 111 m sur cet archipel.Le modelé atmosphérique Weather Research and Forecasting ARW V3.4 (WRF ARW), non-hydrostatique, a été utilise pour l'ensemble des simulations pour modéliser la troposphère depuis l'échelle globale à l'échelle de la turbulence.Trois situations météorologiques classiques réelles d'une durée de 48 heures, correspondant à 80 % des situations météorologiques observées dans la zone, alizes soutenus (AS), alizes moyens (AM), alizes faibles (AF) ont été examinées. Ces situations sont caractérisées par les valeurs du nombre de Froude local suivantes : 0,82 (AS), 0,41 (AM) et 0,21 (AF). Six domaines de modélisation ont été sélectionnés pour effectuer les descentes d'échelle dynamiques : D01 (maille de 27 km), D02 (maille de 9 km), D03 (maille de 3 km), D04 (maille de 1 km), D05 (maille de 333 m) et D06 (maille de 111 m) avec soixante-dix niveaux verticaux. Les quatre premiers domaines (D01 à D04) couvrent l'archipel de la Guadeloupe et sont utilisés en mode méso-échelle à l'aide d'un schéma d'ensemble de couche limite planétaire YSU. Les domaines D05 (couvrant l'île de la Basse-Terre et le centre de l'archipel) et D06 (couvrant la zone littorale et rurale du Petit Cul-de-Sac Marin et la zone urbaine de l'agglomération pointoise) sont utilisés en mode Large Eddy Simulation avec une fermeture de la turbulence 1,5 TKE 3D. Le modèle WRF a été forcé toutes les six heures par l'assimilation des champs d'analyses globales du modèle NCEP FNL (1° de résolution). Les simulations effectuées ont permis d'obtenir des champs de variables météorologiques 10-minutes à très hautes résolutions spatiales.Les résultats des simulations méso- et micro-échelles ont été confrontés aux valeurs expérimentales obtenues à l'aide de capteurs places sur des mâts météorologiques (campagne Atmo-Mangrov et réseau de mesure Météo-France). Il s'agissait d'optimiser l'utilisation des couplages de codes numériques tout en conservant la possibilité de les confronter aux observations expérimentales.Les résultats des simulations numériques micro-échelles, des différents cas (AS, AM, AF) sont utilisées pour forcer (c'est-à-dire définir les conditions limites) un modèle lagrangien de dispersion de particules : FLEXPART. Le système couple FLEXPART-WRF a été employé dans le domaine D06 pour étudier la dispersion du panache d'oxydes d'azote émis par la principale usine de production d'électricité de l'île. / The present work expresses the will of Caribbean researchers to improve the meso- and micro-meteorological scientific knowledge of the trade winds influenced island areas, and to develop research in these domains.It is well known that tropical hurricanes remain the most remarkable meteorological phenomena that affect the Caribbean islands. But some other phenomena, of smaller scale, such as intense rainfall events, swells, or air quality degradation, are of extreme importance for natural or health hazards. These examples show the need to use downscaling methods to exploit large scale meteorological or climatic information, and to obtain local and regional scenarios for the island areas. This is an important challenge, as sound scientific studies in these matters are eagerly expected. The aim of the research works exposed in the present dissertation is numerical simulation and analysis of the meso- and microscale mechanisms that induce diurnal and nocturnal local circulations in the Guadeloupe archipelago, using numerical meteorological models that are widely used in research and in operational forecasting.These works represent the first high-resolution (1 km to 111 m) numerical study of the lower atmosphere over the Guadeloupe archipelago. The Weather Research and Forecasting ARW 3.4 (WRF-ARW) model is used to simulate the troposphere from global scale to turbulence scale. Real cases of three typical weather types (80% of cases during a year) are examined during 48 hours : strong trade winds (STW), medium trade winds (MTW) and weak trade winds (WTW). These weather types are characterized by values of the local Froude number : 0.82 (STW), 0.41 (MTW) and 0.21 (WTW). Six domains have been selected for the dynamical downscaling : D01 (grid spacing of 27 km), D02 (grid spacing of 9 km), D03 (grid spacing of 3 km), D04 (grid spacing of 1 km), D05 (grid spacing of 333 m) and D06 (grid spacing of 111 m), including 70 vertical levels. The first four domains (D01 to D04) cover the Guadeloupe archipelago and are used in the meso-scale simulations with the planetary boundary layer scheme YSU (ensemble mean). Domain D05 (covering the Basse-Terre island and the middle of the archipelago) and domain D06 (covering the coastal and rural area of Le Petit Cul-de-Sac Marin and the urban area of Pointe-à-Pitre), are employed in the micro-scale simulation (LES) with the 3D TKE 1.5 order closure scheme. WRF has been 6 hourly reinitialized with the NCEP FNL global analyses (resolution of 1°). These simulations permitted to obtain 10-minutes meteorological variable fields with a very high resolution (111 m).Meso-scale and micro-scale model results have been evaluated with observational data from meteorological stations (field campaign Atmo-Mangrov, French Met Office).Once validated, the micro-scale model outputs have been used for the assimilation of the lagrangian particle dispersion model : FLEXPART. The coupling FLEXPART-WRF has been employed in domain D06, in order to analyze the dispersion of the nitrogen oxide plume emitted by the main power plant of the archipelago.

L’accroissement des dépôts de nitrate atmosphérique (NO3-atm) sur les bassins versants d’altitude, limités en ressources, entraîne des changements nets de disponibilité d’azote. Ces apports modifient la diversité biologique (végétation, plantes), les processus des sols liés à l’azote et conduisent à l’eutrophisation des cours d’eau. A terme, l’impact sur les populations humaines se traduira par la perte d’importants services fournis par ces écosystèmes (alimentation en eau, qualité du fourrage, contrôle de l’érosion, biodiversité). Si les effets des dépôts de NO3-atm sur les bassins versants pauvres en azote sont maintenant bien documentés, il n’en reste pas moins à comprendre les processus régissant la rétention de NO3-atm dans les écosystèmes de montagne. Pour ce faire, la variabilité spatio-temporelle de la répartition du NO3-atm dans tous les compartiments subalpins est ici étudiée en utilisant un traceur multi-isotopique (17O, 18O, 15N) du NO3-. L’importante proportion de NO3-atm dans les cours d’eau de montagne, tout au long de l’année et plus particulièrement à la fonte des neiges, laisse à penser que les bassins versants sont cinétiquement saturés en azote. La composition isotopique du NO3- dans les eaux de surface illustre la transformation rapide de l’ammonium de la neige et confirme que la fonte des neiges est une période cruciale du cycle de l’azote dans les montagnes enneigées. La proportion de NO3-atm dans les sols varie, quant à elle, en fonction du type d’occupation des sols et des propriétés biotiques et abiotiques afférentes. Le suivi de la végétation a montré une forte teneur en NO3-atm dans les tissus, par assimilation racinaire et foliaire. Ces avancées scientifiques permettront, à terme, de mieux comprendre comment les dépôts de NO3-atm affectent l’environnement. / Increasing rates of atmospheric nitrate (NO3-atm) deposition in nutrients poor mountainous regions have led to critical changes in nitrogen (N) availability, with consequences on biodiversity (plants, microbes), soils N turnover, and water nutrients status. This will ultimately affect human populations through the loss of critical ecosystem services (e.g., provision of clean freshwater, erosion control, biodiversity). If the impacts of NO3-atm deposition to N-limited basins are now well documented, little is known about the processes driving NO3-atm retention in subalpine ecosystems. In this context, new tools are necessary to better understand the fate of NO3-atm in mountains and to predict the mid and long-term ecological consequences of increasing NO3-atm deposition. This work uses a high-resolution multi-isotopic technique combining 17O, 18O and 15N signatures of NO3- in the different subalpine compartments to understand the temporal and spatial evolution of NO3-atm partitioning in a subalpine watershed of the French Alps. Subalpine streams elevated year-round exports of NO3-atm suggest that the watersheds are kinetically N saturated, especially after snowmelt. The isotopic composition of NO3- in freshwaters also points at the rapid processing of snow ammonium, confirming that snowmelt is “hot moment” for the N cycle in seasonally snow-covered catchments. The monitoring of soils reveals varying NO3-atm proportions depending on the land management treatments and implied biotic and abiotic characteristics. Two dominant subalpine plants showed high proportions of NO3-atm in organs acquired by both root and foliar uptake. These scientific breakthroughs will ultimately lead to a better understanding of how NO3-atm deposition affects the environment.