Neste trabalho foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos para serem aplicados rotineiramente na determinação direta de elementos de interesse em amostras de petróleo e de carne in natura, usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Os métodos foram baseados na análise das amostras mediante introdução direta no forno de grafite (SS-GF AAS), sem nenhum tratamento prévio. Inicialmente foi investigada a possibilidade da determinação direta de níquel, vanádio e chumbo em amostras de petróleo. A fim de contornar as perdas de compostos voláteis, foi investigado o uso de diferentes modificadores químicos (convencional e permanente) e os resultados obtidos foram comparados com HR-CS AAS (espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua). As análises de amostras de petróleo em emulsões usando um Forno com filtro (THFA) foram também investigadas para determinação de chumbo. Na segunda parte do trabalho foi investigada a determinação direta de chumbo e cádmio em amostras de carne in natura (amostrada diretamente ou sob a forma de suspensão). Todos os resultados foram satisfatórios para aplicação de rotina, e a comparação entre os resultados obtidos para os métodos propostos e os obtidos com os métodos tradicionais não apresentaram diferenças estatísticas significativas. / The goal of this work was to investigate different methods using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for direct determination of elements of interest in petroleum and fresh meat to be applied as a rapid routine procedure. The methods were based on analysis of samples weighed directly onto solid sampling platforms and introduced into a transversely heated solid sampling graphite tube, without previous treatment. In the first moment it was investigated of the possibility of direct determination of nickel, vanadium and lead in petroleum. In order to avoid the problem of losses of volatile compounds different chemical modifiers (conventional and permanent) have been investigated and the results obtained were compared with those obtained by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) by emulsion technique. The analysis of petroleum samples in emulsions using a filter furnace (THFA) was also investigated for lead determination. In the second part of this work it was investigated a method for direct determination of lead and cadmium in fresh bovine meat (solid or slurry sampling). The overall result was very satisfactory for routine application, and the comparison with the conventional methods shows no significant statistical differences between the results.

Thesis--Tekniska högskolan, Stockholm. / Bibliography: p. 139-143.

No presente trabalho foi investigada a viabilidade da aplicação da técnica de análise direta (com mínimo preparo de amostra) por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte continua e fomo de grafite (DS-HR-CS GF AAS). Métodos foram desenvolvidos para a determinação de chumbo, cádmio e cromo em amostras de biomassa, bio-óleo, água de pirólise e cinzas de biomassa (obtidos através de processo de pirólise ). As determinações foram realizadas sem adição de modificador quimico e utilizando calibração com soluções padrão aquosas. A determinação de cádmio e cromo foi realizada de maneira sequencial, ou seja, feita somente uma pesagem de amostra para determinação dos dois elementos, que possibilita trabalhar com uma menor quantidade de amostra e aumenta a velocidade analítica do método. Os métodos desenvolvidos se mostraram sensíveis, exatos, precisos e aplicáveis à rotina, com exceção do método desenvolvido para determinação sequencial de cádmio e cromo em amostras de bio-óleo, que apresentou limitações para determinação de cádmio. Após a determinação desses metais nas amostras analisadas, foi realizado um balanço de massas e estimado que a maior parte de chumbo e cromo presente na biomassa é eliminada para o ambiente durante o processo de pirólise, ficando uma parte significante retida nas cinzas. / In this work was investigated the feasibility of applying the technique of direct analysis (with a minimum sample preparation) by High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (HR-CS DS-GF AAS). Methods have been developed for the determination o f lead, cadmium and chromium in biomass, bio-oil, the aqueous phase o f the pyrolysis, and biomass ashes ( obtained by the pyrolysis process ). Ali measurements were performed without chemical modifier and using aqueous standard solutions for calibration. The determination of cadmium and chromium was performed in a sequential mode, determining both elements from the same sample aliquot, which allows work:ing with a small quantity of sample and increases the speed of the analytical method. The developed methods were sensitive, accurate and applicable to routine, with the exception of the method for sequential determination of cadmium and chromium in bio-oil, which presented lirnitations for the determination of cadmium. After determination ofthese metais in the samples, a mass balance was performed and estimated that most of the lead and chromium present in the biomass were emitted to the environment during the pyrolysis process, with a significant portion retained in the ashes.

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Solange Cadore / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Resumo: Este trabalho propõe um método para a determinação direta e simultânea de Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni em álcool etílico hidratado combustível (AEHC) por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS), empregando tubo de grafite com aquecimento transversal (THGA) e corretor de fundo por efeito Zeeman longitudinal. Foram avaliados dois tipos de modificadores: a mistura nitrato de paládio + nitrato de magnésio, e o modificador permanente W/Rh. No primeiro caso, as curvas analíticas foram obtidas injetando-se 10 mL das soluções de referência (2,0, 5,0, 10, 20, 30, 40 e 50 mg L-1 Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni em meio 0,28 mol L-1 HNO3 ) + 10 mL de etanol P.A. + 5 mL Pd(NO3)2+ 3 mL Mg(NO3)2. Para determinar os analitos, foram injetados 10 mL de amostra + 10 mL de solução 0,28 mol L-1 HNO3 + 5 mL Pd(NO3)2 + 3 mL Mg(NO3)2. No teste de adição e recuperação, foram injetados 10 mL de amostra + 10 mL de solução 60 mg L-1 Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni em meio 0,28 mol L-1 HNO3+ 5 mL Pd(NO3)2 + 3 mL Mg(NO3)2. Todas as medidas foram feitas em absorbância integrada e em triplicata. O programa de aquecimento otimizado (temperatura, tempo de rampa, tempo de patamar) foi o seguinte: secagem 1 (120oC, 1 s, 10 s); secagem 2 (150oC, 5 s, 25 s); pirólise (1200oC, 10 s, 20 s); atomização (2200oC, 1 s, 6 s) e limpeza (2550oC, 1 s, 3 s). As massas características foram 37 pg Al, 73 pg As, 31 pg Cu, 16 pg Fe, 9 pg Mn e 44 pg Ni e o tempo de vida do atomizador foi equivalente a aproximadamente 250 ciclos de aquecimento. Os desvios padrões relativos (n=12) foram £3%, £6%, £2%, £3,4%, £1,3% e £2% para Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni, respectivamente. As recuperações dos analitos adicionados às amostras coletadas em postos de abastecimento da cidade de Araraquara variaram entre 77-112%, 92-114%, 104-113%, 91-116%, 91-122% e 93-116% para Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni, respectivamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes a method for direct and simultaneous determination of Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni in fuel ethanol by electrothermal atomic absorption spectrometry (GFAAS) with transversely heated graphite atomizer (THGA) and longitudinal Zeeman-effect background corrector. The following modifiers were evaluated: a) the mixture Pd(NO3)2 + 3 æL Mg(NO3)2; b) W/Rh as permanent modifier. Regards to Pd/Mg(NO3)2, analytical curves were obtained by injecting 10 æL of each analytical solutions (2.0, 5.0, 10, 20, 30, 40 and 50 æg L-1 Al, As, Cu, Fe, Mn, Ni in 0.28 mol L-1 HNO3) plus 10 æL of ethanol P.A. plus 5 æL Pd(NO3)2 plus 3 æL Mg(NO3)2. For determination, 10 æL of samples plus 10 æL of 0.28 mol L-1 nitric acid solution plus 5 æL Pd(NO3)2 + 3 æL Mg(NO3)2 were sequentially injected. For analyte addition tests, 10 æL sample plus 10 æL of 60 æg L-1 Al, As, Cu, Fe, Mn e Ni containing 0.28 mol L-1 HNO3 plus 5 æL Pd(NO3)2 plus 3 æL Mg(NO3)2 were sequentially injected. All measurements were carried out in triplicate and integrated absorbance. The optimized heating program of graphite tube (temperature, ramp time, hold time) was: dry 1 (120oC, 1 s, 10 s); dry 2 (150oC, 5 s, 25 s); pirolysis (1200oC, 10 s, 20 s); atomization (2200oC, 1 s, 6 s) and clean (2550oC, 1 s, 3 s). The characteristic masses were calculated as 37 pg Al, 73 pg As, 31 pg Cu, 16 pg Fe, 9 pg Mn and 44 pg Ni. The lifetime of atomizer was equivalent to ca. 250 heating cycles. Relative standard deviations (n=12) were =3%, =6%, =2%, =3.4%, =1.3% and =2% for Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni, respectively. The recoveries of Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni added to fuel ethanol samples varied from 77 to 112%, 92 to 114%, 104 to 113%, 91 to 116%, 91 to 122% and 93 to 116%, respectively. Accuracy was checked for Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni determination in 20 samples purchased at a local gas stations in Araraquara city, Brazil... (Complete abstract, access undermentioned electronic address) / Mestre

A União Europeia ao adotar as diretivas: 2002/96/EC — WEEE e a 2002/95/EC — RoHS de modo a minimizar os resíduos equipamentos eletroeletrônicos (WEEE — do inglês: Waste Eletrical Electronic Equipment) e restringir as substancias nocivas (RoHS — do inglês: Restriction of Hazardous Substances) vem causando um grande impacto na rotina de controle de substancias perigosas, incluindo metais taco tóxicos, como chumbo, cadmio e cromo, em todos os materiais que são utilizados nesses equipamentos. Os componentes plásticos são os principais constituintes dos equipamentos eletrônicos e uma potencial fonte de metais taco tóxicos que são adicionados como estabilizantes, corantes e catalisadores. Como esses materiais plásticos são desenvolvidos de modo a serem resistentes a ataques químicos, eles são normalmente difíceis de serem dissolvidos. Sob esta motivação, neste trabalho foram desenvolvidos e otimizados métodos para a determinação de cadmio, chumbo e cromo utilizando a técnica de amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Em todos os procedimentos o foco principal foi a redução de tratamento das amostras, bem como o emprego de soluções padrão aquosas a fim de tornar os métodos mais simples e facilmente aplicáveis a rotina. O use de modificador químico, mistura de paládio e magnésia foi mandatório para estabilizar cadmio e chumbo. As determinações de cromo foram realizadas sem a adição de modificador químico. Calibração versus padrões aquosos Ode ser utilizada para a determinação dos três analitos. Nas determinações de chumbo e de cromo de modo a ter uma maior faixa linear de concentração usou-se o artificio de trabalhar com ou sem fluxo de gás na etapa de atomização. No caso da determinação de cadmio linhas analíticas (228,8 nm e 326,1 nm) com diferentes sensibilidades foram empregadas para ampliar a faixa linear do método. Os limites de detecção foram: 0,7 lig kg-1, 22 prg kg1 e 13 jig kg-1 para cadmio, chumbo e cromo, respectivamente. Materiais de referencia certificados foram utilizados para a validação dos métodos, não havendo diferença significativa entre os valores obtidos e os certificados. Oito amostras de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos foram analisadas, estando todas em conformidade com as diretivas WEEE e RoHS. / By adopting the directives 2002/96/EC — WEEE (Waste Eletrical and Electronic Equipment) and 2002/95/EC — RoHS (Restriction of Hazardous Substances) the European Union will cause a great impact on the routine control of hazardous substances, including toxic trace metals, such as lead, cadmium and chromium, in all the materials that are used in this kind of equipment. Plastic components are among the main constituents of electronic equipment and a potential source of toxic trace metals, which are added as stabilizers, catalysts and/or colorant. As these plastic materials are designed to be resistant against chemical attack, they are usually very difficult to bring into solution. Because of that, methods have been developed and optimized in this work for the determination of cadmium, lead and chromium using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. The primary aspects in all all method development have been reduction of sample treatment and the use of aqueous Standards for calibration in order to make methods simple and easily applicable in routine. The use of a mixture of palladium and magnesium as a chemical modifier was found to be mandatory for the determination of cadmium and lead, whereas no modifier was necessary for the determination of chromium. Calibration against aqueous standards could be used for all three analytes. In order to increase the linear working range for the determination of chromium and lead, the determination has been carried out with the internal gas flow turned off and on, respectively, during atomization. In the case of cadmium, the analytical lines at 228.8 nm and 326.1 nm, respectively, with significantly different sensitivities were used for that purpose. The detection limits were 0.7 p.g kg', 22 pig kg-1 and 13 !,ig kg-1 for cadmium, lead and chromium, respectively. Certified reference materials were used for validation of the methods, and there was no significant difference between the found and the certified values. Eight samples of residues of electronic equipment have been analyzed, and all of them were within the limits of the directives of WEEE and RoHS.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-16T15:34:33Z No. of bitstreams: 1 Tese Valfredo A Lemos.pdf: 844311 bytes, checksum: 9a9322d7398e16da3d8b894df62de070 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-16T15:41:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Valfredo A Lemos.pdf: 844311 bytes, checksum: 9a9322d7398e16da3d8b894df62de070 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T15:41:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Valfredo A Lemos.pdf: 844311 bytes, checksum: 9a9322d7398e16da3d8b894df62de070 (MD5) / CAPES / No presente trabalho, é proposto um sistema em linha para a pré- concentração e determinação de cádmio e chumbo por Espectrometria de Absorção Atômica com chama (FAAS). O procedimento baseia-se na sorção de íons cádmio(II) e chumbo(II) em minicoluna de espuma de poliuretano impregnada com o reagente 2-(2´-benzotiazolilazo)-p-cresol (BTAC). O BTAC foi primeiramente sintetizado, purificado e caracterizado. Foram estudadas algumas características espectrais dos complexos de Cd (II) e Pb (II) com o BTAC. Alguns parâmetros analíticos foram avaliados, sendo que o sistema em linha para pré-concentração de cádmio opera com o pH da amostra na faixa de 6,5 a 9,5, tempo de pré-concentração de 1 minuto e uma vazão de eluição de 7,0 ml min-1. A dessorção é feita com solução de ácido clorídrico 0,1 mol l-1 a uma vazão de 4,0 ml min-1. Após esta etapa, cádmio é determinado por FAAS com limite de detecção de 0,27 g l-1 e fator de pré-concentração igual a 41. A exatidão do procedimento foi confirmada pela determinação de cádmio em amostras biológicas certificadas. Outros parâmetros como: tipo e concentração de eluente, tipo de solução-tampão utilizada, seletividade e dimensões da coluna foram também estudados. Na pré-concentração em linha de chumbo, além de alguns dos parâmetros também estudados para o cádmio, foram propostas algumas modificações, visando um melhor desempenho do sistema. Essas modificações incluíram o uso de sistemas com duas colunas, duas válvulas manuais ou válvulas eletronicamente controladas. No procedimento mais simples, é possível pré-concentrar chumbo em linha com o pH da amostra ajustado na faixa de 6.7 - 9.3, com uma vazão de amostragem de 7,0 ml min-1. A dessorção é conduzida com solução de ácido clorídrico 0,1 mol l-1 a uma vazão de 4,0 ml min-1. Assim, chumbo é determinado por FAAS com fator de enriquecimento de 26 e limite de detecção de 1.0 g l-1. A exatidão foi avaliada mediante determinação de chumbo em amostras biológicas certificadas. O sistema proposto foi usado para determinação de chumbo em amostras reais, como alimentos marinhos e vinhos. Recuperações de adições de chumbo (0,2 e 1,0 g g-1) a estas amostras foram quantitativas (90 a 107 %) / In the present work, an on-line system for preconcentration and determination of cadmium and lead by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) is proposed. It is based on the sorption of cadmium(II) and lead (II) ions onto a minicolumn packed with polyurethane foam loaded with 2-(2-benzothiazolylazo)-2-p-cresol (BTAC) reagent. BTAC was firstly synthesized, purified and characterized. Spectral characteristics of cadmium(II) and lead(II) BTAC complexes were also determined. Analytical parameters were evaluated and the results demonstrated that cadmium can be on-line preconcentrated, with sample pH in the range of 6.5 – 9.5, preconcentration time of 1 min with a sampling rate of 7.0 ml min-1. The desorption is carried out with 0.10 mol l-1 hydrochloric acid solution at flow rate of 4.0 ml min-1. Afterwards, cadmium is determined by FAAS with detection limit of 0.27 g l-1 and preconcentration factor of 41. The accuracy of procedure was confirmed by cadmium determination in certified reference materials. Others parameters such as: type and eluent concentration, type of buffer solution used, selectivity and column construction were also studied. In the on-line preconcentration of lead were proposed several modifications for a best performance of system. These modification include the use of system with two columns, two six-port valves and three-way solenoid valves. In the simplest procedure, lead can be on-line preconcentrated with the pH range of 6.7 - 9.3, with a sampling rate of 7.0 ml min-1. The desorption is carried out with 0.10 mol l-1 hydrochloric acid solution at flow rate of 4.0 ml min-1. Afterwards, lead is determined by FAAS with detection limit of 1.0 g l-1 and preconcentration factor of 26. The accuracy was confirmed by lead determination in certified reference materials. The proposed system was used for lead determination in real samples such as seafoods and wines. Recoveries of spike additions (0.2 or 1.0 g g-1) to several seafood samples were quantitative (90 - 107 %).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2007. / Made available in DSpace on 2012-10-26T08:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289270.pdf: 974477 bytes, checksum: 7394aa663130b3d5505aa3ef57fb62a4 (MD5) / Estudou-se, neste trabalho, a influência de diferentes métodos de preparação nas propriedades físico-químicas de óxidos de magnésio. Esses materiais catalíticos foram testados na reação de transesterificação etílica do óleo de soja para obtenção de biodiesel. As condições reacionais empregadas foram de 3h de reação na temperatura de 150 °C, proporção molar etanol: óleo: catalisador de 600:100:5 e pressão autógena. Os materiais catalíticos foram ativos, formando biodiesel com porcentagens entre 30 e 92%. Em uma segunda etapa um simples método para preparar catalisadores do tipo óxido de magnésio foi proposto e desenvolveu-se usando a complexação metal-quitosana. Os catalisadores apresentaram maiores áreas superficiais quando comparados ao óxido comercial e foram ativos, formando biodiesel entre 8% e 75%. Estes catalisadores são interessantes para conduzir reações que precisam de basicidades moderadas como a reação de tranesterificação. A terceira parte liga-se aos óxidos de magnésio que foram dopados com lítio e níquel. O níquel como dopante ao contrário do lítio foi inativo cataliticamente apesar de proporcionar um acréscimo na área superficial quando comparado ao óxido de magnésio puro. Por fim, a desativação dos catalisadores devido ao contato com dióxido de carbono e água presentes no ar ambiente também foi verificado e proporcionou uma significativa diminuição na conversão em biodiesel.

Neste trabalho foram desenvolvidos diferentes métodos analíticos para serem aplicados rotineiramente na determinação direta de elementos de interesse em amostras de petróleo e de carne in natura, usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Os métodos foram baseados na análise das amostras mediante introdução direta no forno de grafite (SS-GF AAS), sem nenhum tratamento prévio. Inicialmente foi investigada a possibilidade da determinação direta de níquel, vanádio e chumbo em amostras de petróleo. A fim de contornar as perdas de compostos voláteis, foi investigado o uso de diferentes modificadores químicos (convencional e permanente) e os resultados obtidos foram comparados com HR-CS AAS (espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua). As análises de amostras de petróleo em emulsões usando um Forno com filtro (THFA) foram também investigadas para determinação de chumbo. Na segunda parte do trabalho foi investigada a determinação direta de chumbo e cádmio em amostras de carne in natura (amostrada diretamente ou sob a forma de suspensão). Todos os resultados foram satisfatórios para aplicação de rotina, e a comparação entre os resultados obtidos para os métodos propostos e os obtidos com os métodos tradicionais não apresentaram diferenças estatísticas significativas. / The goal of this work was to investigate different methods using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for direct determination of elements of interest in petroleum and fresh meat to be applied as a rapid routine procedure. The methods were based on analysis of samples weighed directly onto solid sampling platforms and introduced into a transversely heated solid sampling graphite tube, without previous treatment. In the first moment it was investigated of the possibility of direct determination of nickel, vanadium and lead in petroleum. In order to avoid the problem of losses of volatile compounds different chemical modifiers (conventional and permanent) have been investigated and the results obtained were compared with those obtained by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) by emulsion technique. The analysis of petroleum samples in emulsions using a filter furnace (THFA) was also investigated for lead determination. In the second part of this work it was investigated a method for direct determination of lead and cadmium in fresh bovine meat (solid or slurry sampling). The overall result was very satisfactory for routine application, and the comparison with the conventional methods shows no significant statistical differences between the results.

Este trabalho consiste num estudo de espectroscopia de moléculas diatômicas. / Spectroscopic properties of diatomic molecules are investigated.

No presente trabalho foi investigada a viabilidade da aplicação da técnica de análise direta (com mínimo preparo de amostra) por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte continua e fomo de grafite (DS-HR-CS GF AAS). Métodos foram desenvolvidos para a determinação de chumbo, cádmio e cromo em amostras de biomassa, bio-óleo, água de pirólise e cinzas de biomassa (obtidos através de processo de pirólise ). As determinações foram realizadas sem adição de modificador quimico e utilizando calibração com soluções padrão aquosas. A determinação de cádmio e cromo foi realizada de maneira sequencial, ou seja, feita somente uma pesagem de amostra para determinação dos dois elementos, que possibilita trabalhar com uma menor quantidade de amostra e aumenta a velocidade analítica do método. Os métodos desenvolvidos se mostraram sensíveis, exatos, precisos e aplicáveis à rotina, com exceção do método desenvolvido para determinação sequencial de cádmio e cromo em amostras de bio-óleo, que apresentou limitações para determinação de cádmio. Após a determinação desses metais nas amostras analisadas, foi realizado um balanço de massas e estimado que a maior parte de chumbo e cromo presente na biomassa é eliminada para o ambiente durante o processo de pirólise, ficando uma parte significante retida nas cinzas. / In this work was investigated the feasibility of applying the technique of direct analysis (with a minimum sample preparation) by High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (HR-CS DS-GF AAS). Methods have been developed for the determination o f lead, cadmium and chromium in biomass, bio-oil, the aqueous phase o f the pyrolysis, and biomass ashes ( obtained by the pyrolysis process ). Ali measurements were performed without chemical modifier and using aqueous standard solutions for calibration. The determination of cadmium and chromium was performed in a sequential mode, determining both elements from the same sample aliquot, which allows work:ing with a small quantity of sample and increases the speed of the analytical method. The developed methods were sensitive, accurate and applicable to routine, with the exception of the method for sequential determination of cadmium and chromium in bio-oil, which presented lirnitations for the determination of cadmium. After determination ofthese metais in the samples, a mass balance was performed and estimated that most of the lead and chromium present in the biomass were emitted to the environment during the pyrolysis process, with a significant portion retained in the ashes.