Cette étude concerne l’élaboration de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding). Elle se focalise sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) in situ, du L-lactide, en procédé RTM avec comme objectif d’obtenir en une seule étape de synthèse, un composite présentant une matrice biosourcée, biodégradable et biocompatible, avec une bonne imprégnation des fibres par la matrice pour un taux de renfort élevé. Dans un premier temps, des essais préliminaires de polymérisation en masse (sans solvant) du L-lactide en ballon à l’échelle du gramme et en l’absence de renfort ont été réalisés. Ces expériences ont permis de déterminer les conditions initiales permettant l’obtention de matrices PLLA présentant le moins de L-lactide résiduel possible (conversions supérieures à 90 %) et les masses molaires les plus élevées (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1). Ces caractéristiques sont en effet primordiales pour avoir des propriétés thermomécaniques optimales de la matrice PLLA et adaptées à des applications composites. Cette étude a été suivie d’essais de polymérisation, toujours à l’échelle du gramme, en présence de fibres de différentes natures afin d’étudier leur influence sur la polymérisation, les fibres présentant le moins d’influence étant les fibres de verre tissées (conversion et masses molaires supérieures à 90 % et 70 000 g.mol-1, respectivement). Les conditions expérimentales déterminées précédemment ont été transposées et ajustées pour l’élaboration, en procédé RTM, de composites polylactide/fibres de verre par polymérisation du L-lactide catalysée par l’octanoate d’étain. L’optimisation du procédé RTM a été réalisé en faisant varier la masse de monomère, la concentration en catalyseur, la quantité de fibres, le mode de chauffe de la cuve, la pression d’injection et la pression et température dans le moule. Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites obtenus ont été également étudiées. Les composites obtenus présentent des conversions de plus de 95 % et des masses molaires pouvant atteindre 80 000 g.mol-1. Les conditions RTM n’influencent pas les propriétés thermiques (Tg = 50 °C ; Tf = 170 °C) et structurales (cristallisation en phase α) du polylactide matricielle. De plus les résistances à la traction et modules d’Young des composites PLLA/fibres de verre peuvent atteindre les 200 MPa et 6 GPa respectivement. La dernière partie concerne l’élaboration de composites à matrice PLLA par procédé RTM en présence de catalyseurs présentant une plus faible toxicité, afin de remplacer l’octanoate d’étain, catalyseur de référence pour la polymérisation du L-lactide qui présente cependant une certaine toxicité et qui pourrait dans un futur proche être proscrit des procédés industriels. Des catalyseurs à base de titane, zinc, magnésium et calcium ont ainsi été étudiés, mais seul le catalyseur de zinc conduit à un matériau satisfaisant pour une application composite (conversion supérieure à 90 % et Mn supérieure à 30 000 g.mol-1), bien que les propriétés mécaniques résultantes soient inférieures à celles obtenues avec le catalyseur d’étain (σ = 93 MPa et E = 3,3 GPa). Enfin, l’utilisation de fibres recyclées en tant que renfort a également été étudiée. Bien que les hautes conversions (95-98 %) et masses molaires (Mn jusqu’à 60 800 g.mol-1) aient été atteintes, les propriétés mécaniques résultantes sont bien inférieures à celles obtenues en présence de fibres de verre (σ = 65 MPa et E = 2,2 GPa). / This study deals with the development of polylactide based composites by RTM (Resin Transfer Molding). It focuses on the in-situ ring opening polymerization (ROP) of L-lactide in the RTM process in order to obtain, in a single step, a composite with a biobased, biodegradable and biocompatible matrix, presenting a good impregnation of the fibers by the matrix for a high reinforcement rate. First, preliminary mass polymerization tests (solvent-free) of L-lactide in flasks at the gram scale and in the absence of reinforcement were carried out. These experiments enable to choose the initial conditions enabling to reach high molecular mass PLLA matrices (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1) containing the lowest residual L-lactide content (conversions up to 90 %). These characteristics are indeed essential to reach optimal thermomechanical properties of the PLLA matrix, suitable for composite applications. Polymerization tests on a gram scale in the presence of fibers of different kinds have then been carried out in order to evaluate their influence on the polymerization. Woven glass fibers display the least influence (conversion and molecular masses up to 90% and 70 000 g.mol-1, respectively). The experimental conditions determined above have been first transposed and adjusted for the production by RTM of polylactide/glass fiber composites obtained from L-lactide catalyzed by tin octoate. The RTM process was optimized by varying different experimental parameters such as the monomer mass, catalyst concentration, fiber quantity, tank heating, injection pressure and mold pressure and temperature. The physico-chemical and mechanical properties of the composites obtained were also studied. PLLA/glass fiber composites display conversions up to 95% and molar masses of up to 80 000 g.mol-1. The RTM conditions show no influence on the thermal (Tg = 50 °C; Tf = 170 °C) and structural (crystallization in the α phase) properties of the polylactide matrix. In addition, the tensile strength and Young's modulus of those composites can reach 200 MPa and 6 GPa respectively. The last part concerns the production of PLLA matrix composites by RTM process in the presence of catalysts presenting lower toxicity than tin octoate, the catalyst used industrially for the polymerization of L-lactide. Catalysts based on titanium, zinc, magnesium and calcium were consequently studied, but only the zinc catalyst leads to a material suitable for composite application (conversion and Mn up to 90% and 30 000 g.mol-1). Although the resulting mechanical properties are lower than those obtained with the tin catalyst (σ = 93 MPa and E = 3,3 GPa).Finally, the use of recycled fibers as the reinforcement instead of glass fibers was also studied in the presence of tin octoate. Although the high conversions (95-98%) and molar masses (Mn up to 60 800 g.mol-1) have been achieved, the resulting mechanical properties are much lower than those obtained in the presence of glass fibers (σ = 65 MPa and E = 2,2 GPa).

Almost four decades of decolonisation and independence of sub-Saharan Africa have been characterised by inter-state and intra-state conflict situations, denying the continent stability and development. The study critically examines the evolution of a vision for collaboration and cooperation on peace and security in the interface between the African Union and the United Nations. The post Cold War period allowed the institutionalisation of peace and security cooperation between the UN and regional organizations, in particular the AU. The analysis argues that regional stability has been elevated into one of the key indicators of possible threats to international peace and that regionalism recognised as a necessary component of multilateralism in maintaining peace and security in the world. The UN Security Council and the AU Peace and Security Council have developed a structured relationship that ensures information exchange on issues on common concern. Africa is assuming responsibility ad ownership of its peace and security problems by seeking to find solutions in partnership. The complementarity and comparative advantage of the two organizations has contributed to the emerging continental stability, state institution building, governance structures and African Peace and Security Architecture. The 2000 AU Constitutive Act and the 2002 AU Peace and Security Protocol had purposefully entrenched collaboration with the United Nations on peace and security. The signing of the 2006 Declaration Enhancing UN-AU Cooperation provides the framework and compass for building the AU capacity and access to resources. The evolving peace and security cooperation is not an easy matter as African leadership seeks to convince the international community, especially the UNSC, not to be indifferent to Africa’s perennial prevalence of conflicts. AU and UN peace and security cooperation is in its infancy, African leadership political will is the key to its consolidation. / Dissertation (MDiplomatic Studies)--University of Pretoria, 2012. / Political Sciences / unrestricted

This inquiry was prompted by the resurgence of the phenomenon of coups in Africa in the recent past. The most recent wave of coups has brought the phenomenon under the scrutiny of continental and international bodies. Unlike in the first three decades after independence, which were characterized by inaction and indifference in the face of coups, in recent times African leaders are determined to stem the tide of coups through an unprecedented set of continental and sub-regional norms and collective action. The mini-thesis analyses traditional, and modern security paradigms, as well as comparative politics in order to understand and situate African coups. It argues that the African coup oscillates between the realist, organizational and praetorian paradigms of civil-military relations. Unlike its predecessor, the moribund Organisaton of African Unity (OAU), the African Union (AU) through normative instruments has demonstrated greater enthusiasm not only in reversing the coup tide, but more fundamentally in entrenching a culture of democracy and good governance. Its pronouncements and active engagement in coup-affected countries have been consistent, unambiguous and forthright. In conclusion, the mini-thesis identifies and assesses a myriad of factors at state and regional levels, as well the interests of foreign actors which have over the years conspired to limit the ability of continental bodies to deal effectively with unconstitutional changes of government. These factors, which are largely located at state level, at the core of which is the nature and form of the African state, need to be addressed first in order to rid the continent of the coup contagion. / Dissertation (MDiplomatic Studies)--University of Pretoria, 2010. / Political Sciences / unrestricted

Les nouveaux aspects économiques et écologiques de la chimie moderne (à savoir la gestion des déchets, l’économie d’atome) font de la réduction de liaisons polarisées C=X (X = O, N) catalysée par des complexes organométalliques, une réaction importante en chimie organique. De plus, ces complexes permettent le contrôle de la stéréo-, régio- et chimiosélectivité de ces réactions. Les complexes de fer tricarbonyle à ligand cyclopentadiènone ont montré ces dernières années une excellente réactivité pour les hydrogénations de liaisons C=O et C=N. Grâce à de précédents travaux réalisés au laboratoire, nous avons envisagé l’approche de ces réductions polarisées via l’utilisation de métalloenzymes artificielles incorporant un complexe de fer cyclopentadiènone. Parallèlement à cette étude, une optimisation des performances catalytiques de complexes de fer a été réalisée et a permis de développer l’alkylation de cétones par les alcools, la méthylation d’amines par le méthanol et la réduction de liaisons C=C pour les cétones ,-insaturées. Enfin, grâce à un nouveau complexe aminocyclopentadiènyle de fer, les réactions d’amination réductrice étudiées précédemment au laboratoire ont pu être améliorées. / Environmental and economic concerns within modern chemistry (waste management, atom economy), lead metal-catalyzed reduction of polarized C=X bonds (X= O, N) with organometallic complexes an important reaction in organic chemistry. Additionally, stereo-, regio- and chemoselective reductions can be involved in organometallic catalysis. In the past decade, cyclopentadienone iron tricarbonyl complexes were reported as efficient for the hydrogenation of C=O and C=N bonds. According to previous investigations in the group, we developed a new approach within artificial metalloenzyme involving iron complexes for the hydrogenation of polarized bonds. Simultaneously, we described new reactivities of the complex prepared in the group for ketone alkylation and amine methylation through auto-hydrogen borrowing process, and chemoselctive C=C bonds of enones. We developed as well a new aminocyclopentadienyl iron complex for the enhancement of reductive amination previously described.

La synthèse de Fischer-Tropsch (FT) est l’un des moyens les plus pratiques de convertir les ressources carbonées alternatives, telles que le charbon, la biomasse, le gaz naturel et le gaz de schiste, en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée via le gaz de synthèse. Les hydrocarbures issus de la synthèse FT suivent une distribution large Anderson-Schulz-Flory (ASF). C’est donc un grand défi d’améliorer la sélectivité en hydrocarbures spécifiques. En plus de la sélectivité, la stabilité insuffisante des catalyseurs restreint une large implémentation de la synthèse FT dans l’industrie.Les effets dus à la promotion des catalyseurs au fer supporté par des nanotubes de carbone au bismuth et au plomb sur la synthèse directe d’oléfines légères à partir de gaz de synthèse ont été étudiés dans le chapitre 3. Par rapport aux catalyseurs au fer non promus, une vitesse de réaction de Fischer-Tropsch deux fois plus importante et une sélectivité considérablement plus élevée ont été observées. Une migration remarquable des promoteurs lors de l’activation du catalyseur et une décoration des nanoparticules de carbure de fer par les promoteurs ont été mis en évidence.Dans le chapitre 4, en utilisant un large éventail de techniques ex situ et in situ, nous avons découvert, plusieurs effets synergiques majeurs issus du nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone et de sa promotion au bismuth et au plomb sur la structure et les performances catalytiques. Le nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone, associé à la promotion au Bi ou au Pb, permet d'obtenir un rendement en oléfines légères dix fois plus élevé. Le nanoconfinement conduit principalement à des meilleures dispersion et stabilité, tandis que l’activité intrinsèque du fer (TOF) reste inchangée. La promotion au Bi et au Pb entraîne une augmentation majeure du TOF dans les catalyseurs confinés et non confinés. Apres l’optimisation, la synthèse Fischer-Tropsch se produit sous pression atmosphérique avec une conversion élevée et une sélectivité accrue en oléfines légères sur les catalyseurs promus et confinés.Dans le chapitre 5, nous avons examiné l’effet de la taille des particules de fer dans les catalyseurs confinés sur la conversion du gaz de synthèse en oléfines Nous avons démontré d’un part, que le TOF augmente lors que la taille des nanoparticules de fer confinés promues ou non-promues augmente de 2.5 à 12 nm. D’autre part, la sélectivité en olefines légères dépend fortement de la promotion. Dans les catalyseurs non-promus, la taille des particules de fer encapsulées dans les nanotubes de carbone ne produit aucun effet notable sur la sélectivité en oléfines légères, tandis que dans les catalyseurs promus au Bi et au Pb, la sélectivité en oléfines légères était supérieure sur les petites nanoparticules de fer et diminuait avec l’augmentation de la taille de nanoparticules.Dans le chapitre 6, nous avons élaboré une nouvelle approche pour la synthèse d’oléfines alpha linéaires lors de la synthèse de FT à basse température sur les catalyseurs à base de Co. Nous avons constaté que la co-alimentation du syngas en acides carboxyliques induisait une modification de la sélectivité et son déplacement vers les oléfines alpha. La sélectivité en olefines alpha atteint 39 % en présence des acides.En fin, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour améliorer considérablement la stabilité des catalyseurs Co et Ni pour l'hydrogénation du CO via leur promotion au bismuth. Les catalyseurs promus ont démontré une stabilité exceptionnelle lors de la réaction. Les expériences menées ont révélé l'auto-régénération continue du catalyseur au cours de la réaction via l’oxydation du carbone déposé par l'oxygène généré lors de la dissociation du CO à l'interface de nanoparticules métalliques et du promoteur de bismuth. La formation d’une couche de bismuth protégeait également les nanoparticules métalliques du frittage. / Fischer-Tropsch (FT) synthesis is one of the most practicable routes to convert non-petroleum carbon resources, such as coal, biomass, natural gas and shale gas, via syngas into valuable fuels and chemicals. This reaction follows surface polymerization mechanism and the primary products follows the Ander-Schulz-Flory (ASF) distribution. It’s a big challenge to improve the target products selectivity. Apart from the selectivity, catalyst deactivation also restricts the wide application in FT synthesis. The effect of the promotion with bismuth and lead on direct synthesis of light olefins from syngas over carbon nanotube supported iron catalysts was investigated in Chapter 3. Compared to the un-promoted iron catalysts, a twice higher Fischer-Tropsch reaction rate and higher selectivity to light olefins were obtained. This promotion effect is more significant under atmospheric pressure with 2-4 times higher activity while the selectivity of light olefins reaches as high as ~60 %. Remarkable migration of promoters during the catalyst activation and decoration of the iron carbide nanoparticles were uncovered by characterization. Moreover, in Chapter 4 we uncovered using a wide range of ex-situ and in-situ techniques several major synergetic effects arising from the iron nanoconfinement and promotion with bismuth and lead on catalytic performance of FT synthesis resulting in light olefins. Iron nanoconfinement inside carbon nanotubes combined with the promotion with Bi or Pb result in a 10-fold higher yield of light olefins. Nanoconfinement in carbon nanotubes mostly leads to better iron dispersion and stability, while intrinsic activity is only slightly affected. Promotion with Bi and Pb results in a major increase in the site intrinsic activity (TOF) in both confined and non-confined catalysts. Over the optimized promoted and confined catalysts, Fischer-Tropsch synthesis occurs under atmospheric pressure with high conversion and enhanced selectivity to light olefins with lower degree of sintering.Apart from the confinement effect, we also study the particle size effect in the confined system for syngas conversion to light olefins over both promoted and unpromoted iron catalysts in Chapter 5. The TOF increases with increasing in the iron nanoparticles sizes from 2.5 to 12 nm over the carbon nanotubes containing encapsulated monometallic or Bi- or Pb-promoted iron nanoparticles. The iron particles size of unpromoted catalysts encapsulated in carbon nanotubes does not show any noticeable effect on the light olefin selectivity, while in the Bi- and Pb-promoted catalysts, the light olefin selectivity was higher over smaller encapsulated iron nanoparticles and decreased with the increase in the nanoparticle size.In Chapter 6, we introduced a new approach for the synthesis of linear α-olefins during low temperature FT synthesis over the Co based catalysts. We found that the co-feeding carboxylic acids leads to a shift of selectivity from paraffins to α-olefins which has been assigned to stabilization of olefins by intermediate formation of esters. The α-olefins selectivity is as high as 39 % in the presence of acids.In the end, we propose a new strategy, which substantially improves the stability of Co and Ni catalysts for CO hydrogenation via their promotion with bismuth. The promoted catalysts demonstrated exceptionally stable performance. The conducted experiments uncovered continuous catalyst self-regeneration during the reaction via oxidation of deposed carbon by oxygen scavenged after CO dissociation at the interface of metal nanoparticles and bismuth promoter. Formation of the bismuth-protecting layer over metal nanoparticles protects them against sintering.

L'arrivée sur le marché des transistors au Nitrure de Gallium (GaN) permet l'augmentation de la fréquence de commutation des convertisseurs statiques. La conséquence directe est la réduction des dimensions des composants passifs et l'augmentation de la densité de puissance des convertisseurs. Les bobines utilisées pour le stockage et le filtrage sont des composants très volumineux et qui occupent une place importante dans les convertisseurs. Une solution permettant de réduire les dimensions de ces bobines consiste à augmenter la fréquence de fonctionnement des convertisseurs statiques grâce aux composants GaN. Les travaux de cette thèse portent sur la conception et la réalisation des bobines de stockage d'énergie, réalisées à partir de pistes de circuit imprimé (PCB) et de matériaux magnétiques souples. Ces bobines sont destinées aux convertisseurs DC-DC hautes fréquences (HF) à base de transistors GaN. Les matériaux magnétiques souples commercialisés sous forme de feuilles présentent des caractéristiques magnétiques adaptées aux applications hautes fréquences. Ainsi, elles peuvent être découpées en différentes formes géométriques. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé une méthode de conception des bobines PCB à base de matériaux souples pour les convertisseurs HF. Elle est basée sur un algorithme d'optimisation du volume de la bobine en prenant compte les contraintes thermiques du matériau magnétique, mais également des capacités parasites qui apparaissent en HF. La bobine ainsi conçue est réalisée puis caractérisée afin de valider l’outil de conception proposé. La dernière étape consiste à intégrer la bobine obtenue dans un convertisseur Boost synchrone à base de transistors GaN commutant à une fréquence de 1 MHz. Dans le but de tenir compte finement des contraintes thermiques durant la phase de conception de la bobine, des améliorations sont proposées, on se basant sur les résultats de validation expérimentale. / The arrival on the market of GaN power transistors allow to increase the operating frequency of static converters. The direct consequence is the reduction of the dimensions of the passive components which leads to increase the converter power density. Inductors used for storage and filtering of electrical energy are very bulky components and occupy an important place in the converters. One solution for reducing the dimensions of these inductors is to increase the operating frequency of the static converters, made possible thanks to the GaN components. The work of this thesis is about the design and realization of energy storage inductor, made from printed circuit board (PCB) tracks and flexible magnetic materials for high frequency DC-DC converters based on GaN transistors. Flexible magnetic materials marketed in the form of sheets have magnetic characteristics suitable for high frequency applications. Also, they can be cut into different geometric shapes. As part of this thesis, we have proposed a design method for PCB inductors based on flexible materials for high frequency converters. It is based on an algorithm for optimizing the volume of the inductor taking into account the thermal issues of the magnetic material and the parasitic capacitances which appear at high frequencies. The designed inductor is then characterized in order to validate the proposed design tool. The last step is to integrate the obtained inductor in a synchronous Boost converter based on GaN transistors of 1MHz operating frequency to evaluate its electrical and thermal performances. In order to take into account finely the thermal constraints in the design of the inductor, improvements are proposed, based on the results of experimental validation.

The purpose of this study is to ascertain what role multilateral diplomacy has played in building and operationalising the AU, and whether it is likely to continue to consolidate the Union and, as a corollary, Africa’s socio-economic and political renewal. In this way the dissertation analyses both the role of multilateral diplomacy already utilised and the future prospects for diplomacy to entrench the Union’s organs and programmes. As most of the primary organs of the AU were established during the period 2000-2004, the diplomatic substance and process, which was predominantly multilateral in form during that period, is examined. The study attempts to provide explanations and offer recommendations for diplomatic behaviour by African states within the continental organisation, and the AU within the international context. Rationalist as well as constructivist international relations theory is used as a conceptual framework in order to examine diplomatic relations aimed at promoting issues of security, power and survival of the state, as well as ideas related to political economy, international cooperation and the environment, and international institution building. The diplomacy already utilised in the creation of the AU’s primary organs was predominantly focused on procedural issues, conducted by means of African multilateralism such as regional bloc diplomacy and personal diplomacy by African Heads of State and Government. The necessity to include other, non-state actors in the AU consolidation process is also evident. Prioritising the Union’s policy objectives under economic development and integration; continental good governance; and the popularisation of the AU, the study postulates that future African diplomacy will probably continue to be regionally driven, economic and public in nature and focused on making tangible progress. With the institutional infrastructure in place, the need for multilateral diplomacy to be geared towards implementation of AU commitments is emphasised. Multilateral diplomacy is likely to prevail in AU diplomatic practice both in terms of substance and procedure and will need to focus on addressing the enormous challenges faced by the continent including eradicating poverty and underdevelopment, ensuring peace, security and stability and combating HIV and AIDS, amongst others. The AU needs to use multilateral diplomacy, not exclusively but in conjunction with other forms of diplomacy, to effectively and efficiently implement its commitments and programmes for the tangible benefit of the ordinary African citizen. Only then will the AU be deemed credible in the eyes of its people and the rest of the world. Copyright / Dissertation (MDIPS)--University of Pretoria, 2009. / Political Sciences / unrestricted

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京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18979号 / 工博第4021号 / 新制||工||1619(附属図書館) / 31930 / 京都大学大学院工学研究科マイクロエンジニアリング専攻 / (主査)教授 鈴木 基史, 教授 木村 健二, 教授 蓮尾 昌裕 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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