La cinétique d'oxydation, d'auto-inflammation et de combustion en milieu pauvre et ultra-pauvre de trois hydrocarbures types représentatifs du comportement des carburants gazoles pour automobiles a été étudiée à haute pression (0,34 - 2,32 MPa) et basse température (600 - 950 K) : le n-butylbenzène pour les constituants aromatiques, le n-propylcyclohexane pour les naphténiques et le n-décane pour les paraffiniques. Une base exhaustive de données thermocinétiques expérimentales et théoriques a été élaborée. Les expériences d'auto-inflammation ont été réalisées avec une machine à compression rapide originale équipée d'une chaîne analytique performante. Des données globales de réactivité - délais et phénoménologie de l'auto-inflammation - ainsi que des données détaillées - identification et quantification des produits intermédiaires d'oxydation - ont permis de reconnaître et d'interpréter les voies prépondérantes d'auto-inflammation et de formation de polluants à basse température. Des schémas réactionnels complexes sont construits. Des modèles thermocinétiques sont développés et validés par les données originales. Des simulations numériques ont permis de prévoir l'effet de la recirculation des gaz brûlés (EGR) et le comportement en phase de compression. Ces travaux font partie d'un programme de quatre thèses destinées à élaborer les outils d'une optimisation du mode de combustion moteur par auto-inflammation homogène (mode HCCI pour Homogeneous Charge Compression Ignition), une alternative propre et prometteuse aux procédés conventionnels mais qui exige une connaissance approfondie des conditions d'auto-inflammation du carburant à basses températures. / The oxidation, autoignition and combustion of hydrocarbons were studied at high pressure (0,34 - 2,32 MPa) and low temperature (600 - 950 K) for lean and ultra-lean gas mixtures. Three hydrocarbons typical of the chemical structure of diesel fuel components were chosen: n-butylbenzene for the aromatics, n-propylcyclohexane for the naphtenes and n-decane for the paraffins. An exhaustive base of experimental and theoretical thermokinetic data has been built. Autoignition experiments were conducted in an original rapid compression machine fitted with efficient analytical attachments. Global and detailed data of reactivities were collected: autoignition delay times and phenomenology of the autoignitions, speciation and determination of oxidation intermediates. They allowed recognizing and interpreting the main reaction pathways leading to the low-temperature autoignition and pollutant formation. Complex reaction schemes and thermokinetic models were developed and validated with the new experimental data. Numerical simulations were done to predict the effect of the exhaust gas and compression phase. This work has been a part of a project of four theses to elaborate efficient tools to optimise the clean and attractive HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) mode of combustion, which requires a deep understanding of the conditions of low-temperature autoignition.

Les inflammasomes sont des complexes protéiques intracellulaires qui ont un rôle majeur dans l'immunité innée. Leur activation conduit à la mort de la cellule dans un contexte hyperinflammatoire. Compte-tenu des effets potentiellement délétères, tissulaires et systémiques, les inflammasomes sont strictement régulés. A l'heure actuelle, la compréhension des mécanismes conduisant à leur activation et leur régulation reste partielle. Dans une première partie de cette thèse, nous avons utilisé une technique de biotinylation proximale (BioID) pour identifier les protéines interagissant avec l'inflammasome. Nous avons identifié 111 protéines dont la relation étroite avec l'inflammasome était vraisemblable. Parmi ces 111 protéines, 25% avaient d'ailleurs déjà été décrites comme des protéines interagissant avec le complexe. L'identification d'un adaptateur majeur de l'autophagie, p62/sequestosome-1 (p62), nous a conduit à focaliser notre attention sur son rôle dans la régulation de l'inflammasome. Nous avons d'abord démontré que l'interaction entre p62 et l'inflammasome existait, sur le plan biochimique. Par la suite, nous avons prouvé que p62 était un substrat du complexe et que l'activation de ce dernier entrainait le clivage de p62 au niveau d'un résidu aspartique en position 329. Enfin, nous avons caractérisé les conséquences fonctionnelles de ce clivage, en montrant que les fragments protéiques générés entrainaient une régulation positive ou négative du complexe. Nous avons alors émis l'hypothèse que p62 pourrait réguler l'inflammasome de manière différente selon le signal activateur. Dans une seconde partie, translationnelle, nous nous sommes intéressés aux conséquences des mutations dans la séquence de gènes codant les constituants de l'inflammasome ou des protéines régulatrices du complexe. Celles-ci sont à l'origine des maladies auto-inflammatoires monogéniques. Ces maladies sont caractérisées par des épisodes récurrents de fièvre associés variablement à d'autres symptômes systémiques. La plus fréquente est la fièvre méditerranéenne familiale (FMF), avec une prévalence estimée entre 1 et 5 pour 10 000 habitants en France. Les mutations du gène MEFV, codant la pyrine, sont à l'origine de la FMF. La pyrine peut induire la formation d'un inflammasome spécifique. Récemment, le mécanisme d'activation de l'inflammasome pyrine a été mieux caractérisé : certaines toxines (comme la toxine B du Clostridium difficile, TcdB) induisent l'activation de l'inflammasome pyrine. Nous avons utilisé ces nouvelles connaissances afin d'explorer les conséquences de l'activation de l'inflammasome pyrine par la TcdB dans les monocytes des patients atteints de FMF, comparés aux monocytes de donneurs sains. Nos résultats indiquent que ces mutations induisent un abaissement du seuil d'activation de l'inflammasome pyrine. Par ailleurs, les corrélations génotype/phénotype indiquent qu'il existe un effet de dosage génétique, en lien avec le nombre d'allèles mutés. Ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives pour les patients atteints de FMF, tant dans la compréhension de la physiopathologie que dans la possibilité de mise au point de tests fonctionnels pour le diagnostic de la maladie / Inflammasomes are intracellular multiprotein complexes that have a major role in innate immunity. Their activation leads to hyperinflammatory cell death. In view of potentially deleterious effects, the inflammasomes are strictly regulated. At present, the understanding of the mechanisms leading to their activation and regulation remains partial. In a first part of this thesis, we used a technique of proximity-dependent biotinylation (BioID) to identify the proteins interacting with the inflammasome. We identified 111 proteins with a close relationship to the inflammasome. Among these 111 proteins, 25% had already been described as proteins interacting with the complex. The identification of a major adaptor of autophagy, p62/sequestosome-1 (p62), led us to focus our attention on its role in the regulation of inflammasome. We first demonstrated that the interaction between p62 and inflammasome was real, at the biochemical level. Subsequently, we proved that p62 was a substrate of the complex and that the activation of the latter led to the cleavage of p62 at the aspartate 329. Finally, we characterized the functional consequences of this cleavage and showed that the protein fragments generated led to a positive or negative regulation of the complex. We thus hypothesized that p62 could regulate the inflammasome differently according to the activator signal. In a second translational part, we looked at the consequences of mutations in the sequence of genes coding components of the inflammasome or proteins regulating it. These are the cause of monogenic auto-inflammatory diseases. These diseases are characterized by recurrent episodes of fever associated with other systemic symptoms. The most frequent is Familial Mediterranean Fever (FMF), with prevalence estimated at between 1 and 5 per 10 000 inhabitants, in France. Mutations of the MEFV gene, encoding pyrin, cause FMF. Pyrine may trigger the formation of a specific inflammasome. Recently, the mechanism of activation of the pyrin inflammasome has been better characterized: toxins (such as toxin B of Clostridium difficile, TcdB) induce the activation of the pyrin inflammasome. We used this new knowledge to investigate the consequences of TcdB on pyrin inflammasome activation in monocytes from FMF patients compared to monocytes from healthy donors. Our results indicate that these mutations induce a decreased threshold of activation of the pyrin inflammasome. In addition, genotype / phenotype correlations indicate a gene-dosage effect, related to the number of mutated alleles. These results open new perspectives for patients with FMF, in understanding the pathophysiology of the diseass and in developing functional diagnostic tests

Le travail porte sur la modélisation de l'auto-inflammation et de la combustion dans les moteurs Diesel. L'accent est mis sur la prise en compte des effets induits par la turbulence. Seule l'injection de carburant gazeux est considérée. Le mélange turbulent est identifié comme un des paramètres important contrôlant l'auto-inflammation dans les moteurs Diesel alors que les effets turbulents sont en général négligés par les modèles utilisés actuellement dans les codes de calcul moteur. Un nouveau modèle est proposé, dont le développement s'est appuyé sur des résultats de simulations numériques directes (DNS). Il prend en compte le mélange turbulent au travers de la dissipation scalaire et de pdf présumées de la fraction de mélange et d'une variable de progrès de la réaction chimique. Le modèle est validé à plusieurs niveaux. Tout d'abord, il est comparé aux DNS pour des cas de mélange simple. Puis, sa version moyennée est implantée dans le code de calcul KIVA2-MB où son comportement est testé en mono-dimensionnel et comparé à d'autres formulations. Enfin, le modèle est validé par comparaison avec une expérience dédiée d'injection de méthane dans une cellule pressurisée remplie d'air chauffé et permettant l'utilisation de diagnostics optiques.

Un des objectifs a consisté à développer une étude systématique des caractéristiques d'allumage, depropagation et de combustion massique de combustibles liquides. La ré-inflammation des fumées riches estplus spécialement pris en compte. La recherche porte essentiellement sur les propriétés des feux dans uneenceinte avec ventilation contrôlée, sous ventilée. Les facteurs dominants à la ré-inflammation des fuméesriches est la quantité minimale d'hydrocarbures totaux et la température. Grâce à la Simulation Numériquedes Grandes Echelles, nous sommes allés à un niveau de détail permettant de prendre en compte l'influencede la ventilation sur la propagation de la flamme en milieu confiné. Les modèles numériques permet deprévoir les aspects aussi bien chimiques de la combustion (pyrolyse du combustible liquide, réaction dans laflamme), que thermodynamiques (transfert de chaleur et de masse flamme-liquide). L'enjeu est de concevoirun modèle de feu encore plus général, capable de traiter aussi les feux à grande échelle. Ce type de modèleest consacré à la mise en équations du problème et à la faisabilité d'une simulation numérique complexe.Les résultats obtenus sur les feux sur-ventilés sont en accord avec les résultats expérimentaux. Outre lesdifficultés théoriques de ce type de problème, il faut ajouter les difficultés pratiques liées à la durée trèsimportante des simulations sur ordinateur, et le coût de calcul élevé. / One of the objectives was to characterize systematically the ignition, the spread and the combustion of liquidf uel . Furthermore, the injlammation caused by rich smoke is especially taken into account. The researchfocuses on the properties of fire in an under-ventilated chamber with ventilation controlled The dominantfactors of rich smokes injlammation are the minimum amount of total hydrocarbons and the temperature.With the LES (Large Eddy Simulation) approach, the injluence of ventilation on jlame propagation inconfined areas is taken into account. Numerical models permit to predict the chemical aspects of combustion(liquid fuel 's pyrolysis, reaction in the jlame) and the thermodynamic (heat transfer and mass transferbetween the jlame and the liquid fuel). The challenge is to develop a model for more general fire which canalso handle large-scale fires. This type of model is devoted LO the setting of the equations of the problem andthe feasibility ofa complex numerical simulation. The results of the ventilated fires are in agreement with theexperimental results. ln addition 10 the theoretical difficulties of this type of problem, the practicaldifficull ies in the very long duration of computer simulations and the hig'" calculation 's cost must be added

Les préoccupations environnementales actuelles ont conduit les constructeurs automobiles à proposer de nouvelles technologies dans le but de réduire les émissions de CO2. Parmi ces technologies, le downsizing appliqué aux moteurs turbocompressés à allumage commandé est une des solutions privilégiées, car permettant d'atteindre des points de fonctionnement fortement chargés, avec un meilleur rendement thermique. Cependant, les fortes charges favorisent l'apparition de cliquetis, un phénomène potentiellement dommageable pour le moteur et qui l'empêche d'exploiter tout son potentiel. Du fait des variabilités cycliques de combustion dans le moteur, le cliquetis, qui dépend des conditions locales dans la chambre de combustion, peut apparaître uniquement sur quelques cycles, à différents endroits et instants. Dans cette thèse, une approche par Simulation aux Grandes Échelles (SGE) a été choisi, dans le but d'étudier et d'améliorer notre compréhension du cliquetis. L'étude se base sur la SGE d'un moteur industriel, le RENAULT 1.2 TCe 115. Un premier ensemble de 30 cycles a été simulé sur un point de fonctionnement de référence, correspondant à un point cliquetant dans la base de données banc d'essais fournie par RENAULT. Les résultats de simulation ont été comparés aux résultats expérimentaux, aussi bien en termes de variabilités cycliques de combustion que de cliquetis. A la suite, un balayage d'avance à l'allumage a été simulé pour étendre la base de données LES à des points plus faiblement et plus fortement cliquetants. La base de données résultante se compose de 150 cycles de combustion, utilisés pour développer des méthodologies et outils, dans le but de mieux caractériser le cliquetis et d'approfondir sa compréhension. L'accès numérique à toute grandeur dans la chambre de combustion, combiné à la description séparée dans cette simulation entre la flamme de pré-mélange initiée par la bougie et l'auto-inflammation dans les gaz frais, ont permis de caractériser le cliquetis en se focalisant sur son origine : l'auto-inflammation. A la suite, les méthodologies et outils développés ont soutenu une analyse détaillée des mécanismes qui contrôlent l'apparition du cliquetis. En particulier, le lien entre le cliquetis et les variabilités cycliques de combustion a été exploré. Les résultats mettent notamment en évidence l'impact des variabilités cycliques, aussi bien de la vitesse de propagation que de la forme de la flamme de pré-mélange, sur le cliquetis. / The rising concerns about the environment have led car manufacturers to come up with new engine technologies, in order to reduce the impact of internal combustion engines on CO2 emissions. In this context, downsizing of turbocharged spark-ignition engines has become a commonly used technology, the advantage of which is to operate the engine under thermally more efficient high loads. However, these high loads favour the appearance of potentially damaging knock phenomena, which prevent the engine to fully exploit its potential. Because of cyclic combustion variability (CCV) in the engine, knock, which depends on the local conditions inside the combustion chamber, can appear at different locations and timings and not in all engine cycles. In this thesis, a Large-Eddy Simulation (LES) approach was selected to investigate and further improve our understanding of the appearance of knock. The study is based on the LES of a production engine, the RENAULT 1.2 TCe 115. For this engine, a set of 30 cycles was initially simulated at a single operating point, corresponding to a knocking point in the test bench database from RENAULT. The results were compared to experimental findings, both in terms of CCV and knock. Subsequently, a spark-timing sweep was simulated in order to enlarge the LES database to also include weaker and stronger knock levels. The resulting LES, which consists of 150 combustion cycles, was used to develop methodologies and tools with the objective to better characterize and understand knock. The computational access to any quantity inside the combustion chamber, together with the separate description with the present LES approach between the spark-triggered premixed flame propagation and auto-ignition, were exploited to characterize knock focusing on its source: autoignition in the fresh gases. Then, the developed methodologies and tools supported a detailed analysis of the mechanisms that control the knock onset. In particular, its link with CCV was explored. The results point out the impact of the cyclic variability in the premixed flame propagation speed and shape on knock.

Un des objectifs a consisté à développer une étude systématique des caractéristiques d'allumage, depropagation et de combustion massique de combustibles liquides. La ré-inflammation des fumées riches estplus spécialement pris en compte. La recherche porte essentiellement sur les propriétés des feux dans uneenceinte avec ventilation contrôlée, sous ventilée. Les facteurs dominants à la ré-inflammation des fuméesriches est la quantité minimale d'hydrocarbures totaux et la température. Grâce à la Simulation Numériquedes Grandes Echelles, nous sommes allés à un niveau de détail permettant de prendre en compte l'influencede la ventilation sur la propagation de la flamme en milieu confiné. Les modèles numériques permet deprévoir les aspects aussi bien chimiques de la combustion (pyrolyse du combustible liquide, réaction dans laflamme), que thermodynamiques (transfert de chaleur et de masse flamme-liquide). L'enjeu est de concevoirun modèle de feu encore plus général, capable de traiter aussi les feux à grande échelle. Ce type de modèleest consacré à la mise en équations du problème et à la faisabilité d'une simulation numérique complexe.Les résultats obtenus sur les feux sur-ventilés sont en accord avec les résultats expérimentaux. Outre lesdifficultés théoriques de ce type de problème, il faut ajouter les difficultés pratiques liées à la durée trèsimportante des simulations sur ordinateur, et le coût de calcul élevé.

La méconnaissance des propriétés explosives des hydrocarbures à haute pression et haute température, conditions opératoires fréquemment rencontrées dans l'industrie, et l'influence peu étudiée sur ces paramètres de phénomènes tels que les flammes froides nous ont conduit à effectuer ce travail ayant pour but l'application de mécanismes cinétiques complexes à la prédiction de critères de sécurité. Le chapitre I de ce mémoire reprend des généralités concernant les procédés d'oxydation des hydrocarbures, les explosions de gaz et l'influence des flammes froides sur les limites d'explosivité d'un système. Le chapitre II regroupe les bases des mécanismes d'oxydation des hydrocarbures et les différents types de modèles présents dans la littérature. Cette partie s'achève sur la présentation du logiciel EXGAS que nous avons utilisé pour générer automatiquement la plupart des mécanismes cinétiques utilisés. Le chapitre III présente le montage expérimental du tube à onde de choc dans lequel ont été menées des mesures de délais d'auto-inflammation utiles à la validation de nos mécanismes. Le chapitre IV regroupe les modifications apportées aux modèles pour décrire correctement l'auto-inflammation d'une large gamme d'alcanes dans des conditions variées, ainsi que les validations pour les alcanes et un alcène. Les améliorations du modèle nécessaires à la bonne description de l'auto-inflammation des cyclanes et les validations correspondantes forment le chapitre V. Enfin, le chapitre VI a pour objet les applications de nos modèles à la prédiction de paramètres d'explosivité. Il permet de démontrer l'importance d'une bonne description des phénomènes physiques, outre les phénomènes chimiques pris en compte dans nos mécanismes, pour une modélisation correcte des mesures expérimentales de critères de sécurité.

La diminution inéluctable des ressources pétrolières, le contrôle des émissions de CO2 et l'application de normes d'émission de polluants de plus en plus sévères conduisent les chercheurs à travers le monde à travailler sur la formulation des carburants et à l'amélioration des rendements des moteurs, grâce notamment à la combustion homogène en mélange pauvre. La simulation numérique constitue un outil indispensable pour étudier à partir de mélanges représentatifs des carburants l'influence de leur formulation et des conditions moteurs sur la qualité de l'auto-inflammation et sur les émissions de polluants. La génération automatique facilite beaucoup l'obtention de modèles cinétiques détaillés, particulièrement à basse température, où le nombre de réactions dépasse rapidement le millier.<br /> L'objectif majeur de cette étude est la génération et la validation de modèles d'oxydation de mélanges représentatifs des essences à l'aide du logiciel EXGAS. Ce travail a nécessité une amélioration préalable des règles de calcul des données thermodynamiques des espèces et des constantes cinétiques de certaines réactions élémentaires, puis leur validation par simulations numériques à l'aide des logiciels de CHEMKIN II. L'étude des réactions d'oxydation à basse température des alcènes contenant 5 atomes de carbone et plus a constitué une part importante de ce travail. Des modèles de basse et haute température ont été proposés et validés pour l'oxydation du 1-pentène, du 1-hexène, des mélanges binaires 1 hexène/iso octane, 1 hexène/toluène, iso octane/toluène et du mélange ternaire 1 hexène/toluène/iso octane. Des simulations ont été aussi réalisées pour le propène, le 1-butène et l'iso octane, en incluant dans les modèles préexistants les modifications proposées au cours de ce travail . <br /> Si les modèles générés ont permis de simuler avec un bon accord les délais d'auto-inflammation pour les molécules et les mélanges étudiés, il reste néanmoins des incertitudes sur les voies de formation de certains produits de combustion à basse température comme les éthers cycliques dans le cas de l'oxydation des alcènes. Il faudrait aussi poursuivre la génération et la validation de modèles pour l'oxydation de mélanges représentatifs des essences à basse température.

La stratégie de combustion par auto-inflammation d'une charge homogène en composition s'intègre dans une démarche deréduction des émissions de particules et de NOx, tout en conservant les rendements thermiques élevés des moteurs Diesel classiques. Pour contrôler ce nouveau mode de combustion, une compréhension fine des mécanismes de couplage entre l'aérodynamique et la thermochimie est nécessaire.Des simulations numériques directes d'un écoulement homogène, turbulent, réactif et subissant une compression, ont été effectués. Duex régimes d'auto-inflammation ont ainsi pu être définis. Le premier, dit quasi-homogène, est caractérisé par une auto-inflammation en masse d'un volume important du mélange réactif et s'accompagne de fortes ondes de pression. Dans le second régime, dit localisé, les noyaux s'initient de manière plus sporadique dans l'espace et dans le temps et aucune onde de pression significative n'est générée lors de l'auto-allumage.

La stratégie de combustion par auto-inflammation d’une charge homogène en composition s’intègre dans une démarche de réduction des émissions de particules et de NOx, tout en conservant les rendements thermiques élevés des moteurs Diesel classiques. Pour contrôler ce nouveau mode de combustion, une compréhension fine des mécanismes de couplage entre l'aérodynamique et la thermochimie est nécessaire. Des simulations numériques directes d'un écoulement homogène, turbulent, réactif et subissant une compression, ont été effectués. Deux régimes d'auto-inflammation ont ainsi pu être définis. Le premier, dit quasi-homogène, est caractérisé par une auto-inflammation en masse d'un volume important du mélange réactif et s'accompagne de fortes ondes de pression. Dans le second régime, dit localisé, les noyaux s'initient de manière plus sporadique dans l'espace et dans le temps et aucune onde de pression significative n'est générée lors de l'auto-allumage. / Combustion by autoignition of a homogeneous charge aims at reducing particulate matter as well as NOx emissions, while maintaining higher thermal efficiency of conventional diesel engines. To control this new mode of combustion, a fine understanding of the mechanisms of coupling between aerodynamics and thermochemistry is required. Direct Numerical Simulations of a turbulent reactive flow, undergoing a compression, have been performed. This study led to identification of two regimes. The first, known as quasi-homogeneous, is characterized by volumetric autoignition of large zones of the reactive mixture and results in the generation of strong pressure waves, which are potentially dangerous for the structure of engines. In the second regime, called localized, hot spots are initiated more sporadically in space and time, and their topology is such that no significant pressure wave is generated.