Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Versuche zur Synthese von 1-Azido-1 alkinen (Ethinylaziden). Diese instabilen Verbindungen zersetzen sich leicht unter Stickstoffabspaltung zu hochreaktiven Carbenen, welche mit verschiedenen Reagenzien, explizit Tolan, Cyclooctin, DMSO sowie DMF, abgefangen werden konnten. Obwohl eine direkte spektroskopische Beobachtung der Titelverbindungen mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie nicht verwirklicht werden konnte, gelang der eindeutige Nachweis von Ethinylaziden via deren 1,3-dipolarer Cycloaddition mit dem hochgespannten cyclischen Alkin Cyclooctin. Als Strategie für die Synthese der Titelverbindungen wurden sowohl Substitutionsreaktionen ausgehend von (Chlorethinyl)aromaten als auch Eliminierungsreaktionen ausgehend von substituierten Vinylaziden herangezogen. Es konnten zahlreiche Sulfoxonium-Ylide sowie alpha-Oxocarbonsäureamide als eindeutige Folgeprodukte der Titelverbindungen isoliert und vollständig – größtenteils sogar anhand von Röntgeneinkristallstrukturanalysen – charakterisiert werden.

Os primeiros estudos sobre a utilização do azoteto de sódio, NaN3, como eletrólito de suporte em polarografia, revelaram a existência de onda catalítica quando o meio era acidulado, contendo HN3, na presença de íons de cobalto(II). O presente trabalho procurou esclarecer a natureza da onda catalítica com os íons de cobalto(II). Para isto foram estudados diversos fatores como ânions indiferentes, a presença de íons de hidrogênio, a influência do oxigênio, composição da solução em relação à concentração de azoteto, de cobalto(II) e papel da substância tensoativa. Os resultados experimentais levaram à conclusão de que se tratava de onda catalítica com evolução de hidrogênio, cujo mecanismo se assemelha muito ao observado no sistema CO(II)/CN-. Há evidências de participação de fenômenos de adsorção de complexos de cobalto(II) com azoteto, passando intermediariamente ao estado de oxidação (I) e reoxidação a hidreto complexo de cobalto(III). Este por ação catalítica de espécie neutra Co(N3)2 se decompõe liberando hidrogênio molecular e regenerando o complexo de cobalto(II). Verificou-se também corrente catalítica no sistema HN3N-3 na presença de níquel(II). / Previous studies about sodium azide as suporting electrolyte in polarography showed existence of a catalytic wave in acidic media, HN3, in the presence of cobalt(II). The aim of this work was to elucidate the nature of the catalytic wave obtained with cobalt(II) ions. For this purpose several factors were studied such as: indifferent anions, the presence of hydrogen protons, the influence of oxygen, composition of the solution concerning the azide ion concentration, cobalt(II) and the role of surface active substances (Triton X-100). From the experimental data it was concluded that there is a catalytic wave with hydrogen libertion whose mechanism is very similar to the one observed in the Co(II)/CN- system. There is evidences of adsorption phenomena of cobalt(II) azide complexes going through an oxidation state(I) and reoxidation to cobalt(III) hydride complex. This complex is then decomposed catalytically by the neutral species Co(N3)2 with molecular hydrogen liberation and regeneration of the cobalt(II) complex. Catalytic wave has been found to occur in HN3/N-3 buffer as caused by the presence of nickel(II).

Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N-3 e Ni(II)/N-3 foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO4. Com base na formação de soluções tampão N-3/ HN3 e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N-3 foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/-3 foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N-3, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binucleares Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinucleares Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N-3. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN+3 e Ni2N3+3. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β11 = 6,90 M-1, enquanto que o segundo método forneceu β11 = 7,53 ± 0,10 M-1 e β21 = 4,29 ± 0,15 M-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε11 = 362 e ε21 = 475 cm-1mol-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni2(N3)-5. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares). / A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N-3 and Ni(II)/N-3 systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO4. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N-3 system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binuclears Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinuclears Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N3)+ and Ni2(N3)3+. β11 from spectrophotometric method is 6.90 M-1; from potentiometric method β11 is 7.53 ± 0.10 M-1 and β21 is 4.29 ± 0.15 M-2. The molar absorptivities at λmax, 293 nm, was calcu1ated as ε11 = 362 cm-1. mol-1.1 and ε21 = 475 cm-1. mol-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni2(N3) -5 in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.

A constante de solubilidade do azoteto de prata, AgN3, foi avaliada por meio da sua solubilidade em água. A concentração de prata foi determinada em solução saturada de azoteto de prata a 25ºC utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama obtevendo-se um valor de (2,7 ± 0,2) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. A concentração de prata foi também determinada pela técnica Potenciométrica utilizando eletrodo de prata metálica tratado previamente com solução saturada diluída de AgN3 e a solubilidade obtida foi de (2,43 ± 0,09) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. As constantes de solubilidade calculadas pela equação Ks = (solubilidade )2 foram (7,3 ± 0,1) x 10-10 mol2 L-2 por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama e (5,9 ± 0,1) x10-10 mol2 L-2 por Potenciometria. Esses valores de constante de solubilidade estão vinculados ao tamanho da partícula do precipitado de (27 ± 2) &#181;m. O grau de hidrólise do ânion azoteto foi avaliado medindo-se a variação de pH da água antes e após a saturação com o precipitado de azoteto de prata. A variação foi avaliada em (1,2 ± 0,6) x10-7 mol L-1 em relação à concentração de hidroxila liberada pela protonação do azoteto, valor este que se situou abaixo da variação da incerteza avaliada na solubilidade, razão pela qual não teve influência significativa (<0,5%). / The solubility constant of the silver azide, AgN3, was determined through its solubility in water. The concentration of silver was determined by a saturated solution of silver azide at 25 ºC with the Flame Atomic Absorption Spectrometer having a value of (2,7 ± 0,2) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The concentration of silver was determined also by Potenciometric technical with an electrode of metallic silver previously treated with a saturated solution diluted of silver azide and the solubility obtained was (2,43 ± 0,09) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The solubility constant calculated by the equation Ks = (solubility)2 were (7,3±0,1)x10-10 mol2 L-2 by FAAS and (5,9±0,1)x10-10 mol2L-2 by Potenciometry. These values of solubility constants are connected with the size of the precipitate of the (27 ± 2) &#181;m. The hidrolisys degree of the anion azide was determined trough the measuring of pH of pure water and pH after the saturation of water with the precipitate of silver azide. The variation was determined was (1,2 ± 0,6) x 10-7mol L-1 in terms of the concentration of hydroxyl liberated trough the protonation of azide. This value was lower than the uncertainty associated with the solubility of AgN3. In this way it was not taken in account (<0,5%).

The synthetic progress towards yaku'amide A is described. The study leads to development of new synthetic methodologies. Base-free regioselective aminohydroxylation is convenient to deliver β-tert-hydroxyamino acids. A sequence consisting of alkylative esterification, Martin sulfurane mediated anti dehydration, a tandem azide reduction-O→N acyl transfer allows the rapid access of E- and Z-dehydroisoleucine-containing peptides from β-tert-hydroxyisoleucine derivatives. Those methods are effective in constructing complicated peptides and advanced subunits of yaku'amide A.

Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert. Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition). Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird. Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação / In this work we had performed nucleophilic substitution reactions (Sn2) of some chlorine atoms in commercial samples of poly (vinyl chloride) (PVC), nitrile groups and also by azide groups, using both conventional thermal heating and microwave irradiation (MW).Nitrile and azide groups were replaced in the matrix at diverse levels (10% and 20%). The reactions of PVC with azide were effective, reaching a percentage derivatization very near to the desired values. In the study with the nitrile although we have not obtained the expected results. The substituted azido copolymers were modified with propargilato acetate, under catalysis of copper iodide (CuI) to obtain triazole heterocyclic type. All copolymers were labeled by infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen contents were determined by corporate elemental analysis (EA). Through analysis of the data obtained, it was verified that the use of microwave irradiation in comparison to conventional heating is a more selective process and reduces significantly reaction times

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação / In this work we had performed nucleophilic substitution reactions (Sn2) of some chlorine atoms in commercial samples of poly (vinyl chloride) (PVC), nitrile groups and also by azide groups, using both conventional thermal heating and microwave irradiation (MW).Nitrile and azide groups were replaced in the matrix at diverse levels (10% and 20%). The reactions of PVC with azide were effective, reaching a percentage derivatization very near to the desired values. In the study with the nitrile although we have not obtained the expected results. The substituted azido copolymers were modified with propargilato acetate, under catalysis of copper iodide (CuI) to obtain triazole heterocyclic type. All copolymers were labeled by infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen contents were determined by corporate elemental analysis (EA). Through analysis of the data obtained, it was verified that the use of microwave irradiation in comparison to conventional heating is a more selective process and reduces significantly reaction times

A constante de solubilidade do azoteto de prata, AgN3, foi avaliada por meio da sua solubilidade em água. A concentração de prata foi determinada em solução saturada de azoteto de prata a 25ºC utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama obtevendo-se um valor de (2,7 ± 0,2) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. A concentração de prata foi também determinada pela técnica Potenciométrica utilizando eletrodo de prata metálica tratado previamente com solução saturada diluída de AgN3 e a solubilidade obtida foi de (2,43 ± 0,09) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. As constantes de solubilidade calculadas pela equação Ks = (solubilidade )2 foram (7,3 ± 0,1) x 10-10 mol2 L-2 por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama e (5,9 ± 0,1) x10-10 mol2 L-2 por Potenciometria. Esses valores de constante de solubilidade estão vinculados ao tamanho da partícula do precipitado de (27 ± 2) &#181;m. O grau de hidrólise do ânion azoteto foi avaliado medindo-se a variação de pH da água antes e após a saturação com o precipitado de azoteto de prata. A variação foi avaliada em (1,2 ± 0,6) x10-7 mol L-1 em relação à concentração de hidroxila liberada pela protonação do azoteto, valor este que se situou abaixo da variação da incerteza avaliada na solubilidade, razão pela qual não teve influência significativa (<0,5%). / The solubility constant of the silver azide, AgN3, was determined through its solubility in water. The concentration of silver was determined by a saturated solution of silver azide at 25 ºC with the Flame Atomic Absorption Spectrometer having a value of (2,7 ± 0,2) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The concentration of silver was determined also by Potenciometric technical with an electrode of metallic silver previously treated with a saturated solution diluted of silver azide and the solubility obtained was (2,43 ± 0,09) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The solubility constant calculated by the equation Ks = (solubility)2 were (7,3±0,1)x10-10 mol2 L-2 by FAAS and (5,9±0,1)x10-10 mol2L-2 by Potenciometry. These values of solubility constants are connected with the size of the precipitate of the (27 ± 2) &#181;m. The hidrolisys degree of the anion azide was determined trough the measuring of pH of pure water and pH after the saturation of water with the precipitate of silver azide. The variation was determined was (1,2 ± 0,6) x 10-7mol L-1 in terms of the concentration of hydroxyl liberated trough the protonation of azide. This value was lower than the uncertainty associated with the solubility of AgN3. In this way it was not taken in account (<0,5%).

Os primeiros estudos sobre a utilização do azoteto de sódio, NaN3, como eletrólito de suporte em polarografia, revelaram a existência de onda catalítica quando o meio era acidulado, contendo HN3, na presença de íons de cobalto(II). O presente trabalho procurou esclarecer a natureza da onda catalítica com os íons de cobalto(II). Para isto foram estudados diversos fatores como ânions indiferentes, a presença de íons de hidrogênio, a influência do oxigênio, composição da solução em relação à concentração de azoteto, de cobalto(II) e papel da substância tensoativa. Os resultados experimentais levaram à conclusão de que se tratava de onda catalítica com evolução de hidrogênio, cujo mecanismo se assemelha muito ao observado no sistema CO(II)/CN-. Há evidências de participação de fenômenos de adsorção de complexos de cobalto(II) com azoteto, passando intermediariamente ao estado de oxidação (I) e reoxidação a hidreto complexo de cobalto(III). Este por ação catalítica de espécie neutra Co(N3)2 se decompõe liberando hidrogênio molecular e regenerando o complexo de cobalto(II). Verificou-se também corrente catalítica no sistema HN3N-3 na presença de níquel(II). / Previous studies about sodium azide as suporting electrolyte in polarography showed existence of a catalytic wave in acidic media, HN3, in the presence of cobalt(II). The aim of this work was to elucidate the nature of the catalytic wave obtained with cobalt(II) ions. For this purpose several factors were studied such as: indifferent anions, the presence of hydrogen protons, the influence of oxygen, composition of the solution concerning the azide ion concentration, cobalt(II) and the role of surface active substances (Triton X-100). From the experimental data it was concluded that there is a catalytic wave with hydrogen libertion whose mechanism is very similar to the one observed in the Co(II)/CN- system. There is evidences of adsorption phenomena of cobalt(II) azide complexes going through an oxidation state(I) and reoxidation to cobalt(III) hydride complex. This complex is then decomposed catalytically by the neutral species Co(N3)2 with molecular hydrogen liberation and regeneration of the cobalt(II) complex. Catalytic wave has been found to occur in HN3/N-3 buffer as caused by the presence of nickel(II).