Biomimicry means literally ‘imitation of life’ and is providing sustainable solutions for challenges that are occurring in the human lives. To date, the biomimic research reports that wettability in nature, e.g. self-cleaning effect on a lotus leaf and a striking water strider’s leg, is related to the cooperation between the chemical composition and the topography of the surface. Moreover, this study is developing a textile substrate that goes one step further than biomimic, called ‘Biomimicking beyond nature’. The focus of this study is establishing a 100% polyamide-66 textile substrate that is switchable and reversible between hydrophobic and hydrophilic states under stimulation of UV. In this study the behaviour of a polyamide-66 textile substrate, coated with three individual photoresponsive materials (azobenzene, titanium dioxide and zinc oxide), was investigated, under stimulation of 24 hours UV and one-week of storage period in dark conditions. Silicone was added to enhance the hydrophobicity of a titanium dioxide coated substrate. A switchability effect was detected, but no reversibility effect could be observed. The only organic photoresponsive material, azobenzene, obtained no significant results to conclude that an alternation between hydrophobic and hydrophilic was even present after 24 hours of UV radiation. However, azobenzene obtained more promising results on a 100% polyester textile substrate. Even though, the H0 cannot be rejected for all three individual photoresponsive materials, the zinc oxide coated polyamide-66 substrate, did exhibit the strongest results in switchability and reversibility. Based on the characterization measurements, a switchability effect from a hydrophobic surface (ca. 120°) to a hydrophilic surface (0°) can be observed after 24 hours of UV radiation. Moreover, a reversibility effect was only reported on a zinc oxide coated polyamide-66 substrate. The substrate partially reversed back to its original state with ca. 50%. Fabricating intelligent substrates could enhance many challenges confiscating today’s life. For instance, the development of smarts membranes or microfluidic switches, that alternate their wettability upon light radiation, could improve the exhausting manual labour in watering the harvest good in the agricultural industry. Therefore, it is of great importance that further research will be conducted upon the photoresponsive material, zinc oxide, in order to achieve more stable results. This study can be added to the relatively small area of knowledge around switchability phenomenon on textile substrates and can even been reported as one of the first attempts on developing a textile substrate with switchable and reversible characteristics, by use of a facile and possibly industrialized method.

Nous avons cherché dans cette thèse à caractériser la phase vitreuse formée par des molécules organiques. Pour cela, nous y avons dilué des molécules sur lesquelles on a greffé un fragment d’azobenzène, de façon à pouvoir les orienter sélectivement en les illuminant. On souhaite ainsi s’approcher de la procédure de clouage aléatoire, qui permet en théorie et par simulations de caractériser d’une manière nouvelle la phase vitreuse "idéale", stable thermodynamiquement, qui se formerait pendant la transition vitreuse. On caractérise en temps réel les effets de l’illumination sur ces molécules modifiées (isomérisations cis-trans, orientation) par spectroscopie d’absorption UV polarisée. On mesure l’impact de l’illumination sur la transition vitreuse de leur matrice par spectroscopie diélectrique. Nous avons observé une accélération de la dynamique pendant illumination (diminution du temps de relaxation alpha). Celle-ci n’est pas due à l’orientation de l’azobenzène mais aux autres effets de l’illumination : les isomérisations cycliques cis-trans, et la présence d’isomères cis. Au total, la viscosité du verre est divisée par presque 50 en dessous de Tg, ce qui représente une augmentation de la température effective de l’échantillon de plus de 6K, alors que le chauffage réel dû à l’illumination est inférieur à 100mK. Derrière ces deux effets majoritaires, nous avons repéré que plus l’orientation est grande, plus le temps de relaxation alpha est grand, toute chose égale par ailleurs. Cette influence de l’orientation semble être très forte car nos fractions orientées sont faibles. En suivant les prédictions de la théorie RFOT, on trouve que la transition vitreuse idéale aurait lieu pour une concentration en molécules orientées entre 0,5 et 2% à Tg. Les expériences de random pinning sur des verres moléculaires semblent donc bien réalisables avec l’azobenzène. On jette dans cette thèse les bases d’une nouvelle voie expérimentale qui nous semble prometteuse pour l’étude de la transition vitreuse. / In this thesis we have sought to characterize the glassy phase formed by organic molecules. To do this, we diluted molecules on which we grafted an azobenzene fragment, so that we could selectively orient them by illuminating them. In this way, we wish to approach the random pinning procedure, which makes it possible in theory and by simulations to characterize in a new way the "ideal" thermodynamically stable glass phase that would be formed during the glass transition. The effects of illumination on these modified molecules (cis-trans isomerizations,orientation) are characterized in real time by polarized UV absorption spectroscopy. The impact of illumination on the glass transition of the matrix is measured by dielectric spectroscopy. We observed an acceleration of the dynamics during illumination (decrease of the alpha relaxation time). This is not due to the orientation of azobenzene but to other effects of illumination : cyclic cis-trans isomerizations, and the presence of cis isomers. In total, the viscosity of the glass is divided by almost 50 below Tg, which represents an increase in the effective temperature of the sample of more than 6K, while the actual heating due to illumination is less than 100 mK. Behind these two majority effects, we have identified that the greater the orientation, the greater the alpha relaxation time, all other things being equal. This influence of orientation seems to be very strong because our oriented fractions are small. Following the predictions of the RFOT theory, we find that the ideal glass transition would occur for a concentration of oriented molecules between 0.5 and 2% at Tg. Therefore random pinning experiments on molecular glasses seem to be feasible using azobenzene. In this thesis, we are laying the foundations for a new experimental approach that seems promising to us for the study of glass transition.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第18101号 / 理博第3979号 / 新制||理||1574(附属図書館) / 30959 / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 杉山 弘, 教授 三木 邦夫, 教授 藤井 紀子 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

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We here report a novel strategy to control the bioavailability of the fibrillizing parathyroid hormone (PTH)-derived peptides, where the concentration of the bioactive form is controlled by an reversible, photoswitchable peptide. PTH1–84, a human hormone secreted by the parathyroid glands, is important for the maintenance of extracellular fluid calcium and phosphorus homeostasis. Controlling fibrillization of PTH1–84 represents an important approach for in vivo applications, in view of the pharmaceutical applications for this protein. We embed the azobenzene derivate 3-{[(4- aminomethyl)phenyl]diazenyl}benzoic acid (3,40-AMPB) into the PTH-derived peptide PTH25–37 to generate the artificial peptide AzoPTH25–37 via solid-phase synthesis. AzoPTH25–37 shows excellent photostability (more than 20 h in the dark) and can be reversibly photoswitched between its cis/trans forms. As investigated by ThT-monitored fibrillization assays, the trans-form of AzoPTH25–37 fibrillizes similar to PTH25–37, while the cis-form of AzoPTH25–37 generates only amorphous aggregates. Additionally, cis-AzoPTH25–37 catalytically inhibits the fibrillization of PTH25–37 in ratios of up to one-fifth. The approach reported here is designed to control the concentration of PTH-peptides, where the bioactive form can be catalytically controlled by an added photoswitchable peptide.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23724号 / 理博第4814号 / 新制||理||1689(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 杉山 弘, 教授 深井 周也, 教授 秋山 芳展 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第23726号 / 理博第4816号 / 新制||理||1689(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 杉山 弘, 教授 深井 周也, 教授 秋山 芳展 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.

The active response of a series of polymeric materials was investigated. Both solvent activated and light activated thin films and wire systems show dynamic behaviors when exposed to different stimuli. Solvent mediated fluxional behavior of polymer thin films involved extensive, rapid curling both on infusion and evaporation of good solvents. These films can be either lab-fabricated ones or commercial ones, and the curling behavior can be as fast as seconds. Conditions including polymer materials, chosen solvents, and film geometry can affect the behavior. Methods that allowed for the creation and retention of distorted wire structures were also developed; the asymmetric sputtering of metal components on micron-sized wires permitted for the capture of curled wire components on solvent exposure. The asymmetric metal coated wires which were fabricated within a template of glass capillary arrays (GCA) membrane have shown instant (< 1 s) deformation when exposed to the proper solvents. Deformed shapes can be retained or the original linear shape recovered, depending on the metal film thicknesses. Photostimulation of wires was also investigated and showed a notable dynamic response but not as extensive as with the solvent induced behavior. Micron sized wires made with azobenzene-polyacrylate, exhibited a bending behavior when irradiated with 365 nm UV light and recovered under visible light. The bending behavior can be as slow as several minutes per degree while recovery was relatively faster. Additional efforts with polymers involved the formation of polymeric organic-inorganic hybrids where organic monomers, grafted to perovskite layers, were polymerized within the oxide’s interlayers. Reactions were carried out on protonated perovskite, hydrogen lanthanum niobate (HLaNb2O7). Alcoxyl groups were first grafted to the oxide and the monomer was substituted by exchange reaction with the alcoxyl groups.