The role played by azobenzene polymers in the modern photonic, electronic and opto-mechanical applications cannot be underestimated. These polymers are successfully used to produce alignment layers for liquid crystalline fluorescent polymers in the display and semiconductor technology, to build waveguides and waveguide couplers, as data storage media and as labels in quality product protection. A very hot topic in modern research are light-driven artificial muscles based on azobenzene elastomers. The incorporation of azobenzene chromophores into polymer systems via covalent bonding or even by blending gives rise to a number of unusual effects under visible (VIS) and ultraviolet light irradiation. The most amazing effect is the inscription of surface relief gratings (SRGs) onto thin azobenzene polymer films. At least seven models have been proposed to explain the origin of the inscribing force but none of them describes satisfactorily the light induced material transport on the molecular level. In most models, to explain the mass transport over micrometer distances during irradiation at room temperature, it is necessary to assume a considerable degree of photoinduced softening, at least comparable with that at the glass transition. Contrary to this assumption, we have gathered a convincing evidence that there is no considerable softening of the azobenzene layers under illumination. Presently we can surely say that light induced softening is a very weak accompanying effect rather than a necessary condition for the formation of SRGs. This means that the inscribing force should be above the yield point of the azobenzene polymer. Hence, an appropriate approach to describe the formation and relaxation of SRGs is a viscoplastic theory. It was used to reproduce pulse-like inscription of SRGs as measured by VIS light scattering. At longer inscription times the VIS scattering pattern exhibits some peculiarities which can be explained by the appearance of a density grating that will be shown to arise due to the final compressibility of the polymer film. As a logical consequence of the aforementioned research, a thermodynamic theory explaining the light-induced deformation of free standing films and the formation of SRGs is proposed. The basic idea of this theory is that under homogeneous illumination an initially isotropic sample should stretch itself along the polarization direction to compensate the entropy decrease produced by the photoinduced reorientation of azobenzene chromophores. Finally, some ideas about further development of this controversial topic will be discussed. / Azobenzenhaltige Polymere sind in modernen photonischen, elektronischen und opto-mechanischen Anwendungen nicht mehr wegzudenken. Diese Polymere werden erfolgreich in der Bildschirm- und Halbleitertechnologie eingesetzt, um Ausrichtungsschichten für flüssig-kristalline fluoreszierende Polymere zu produzieren sowie Wellenleiter und Wellenleiterkoppler herzustellen. Auch dienen sie als Medien für Datenspeicher oder der Sicherung von Qualitätsprodukten. Ein wichtiges Thema in der modernen Forschung sind lichtgetriebene künstliche Muskeln basierend auf azobenzenhaltigen Elastomeren. Die Inkorporation von Azobenzene in Polymersysteme durch kovalente Bindungen oder durch Vermischung resultiert in einer Anzahl ungewöhnlicher Effekte, welche unter Bestrahlung mit sichtbarem und ultraviolettem Licht auftreten. Der erstaunlichste Effekt ist das Erzeugen von Oberflächengittern (Surface Relief Gratings - SRGs) auf dünnen azobenzenhaltigen Polymerfilmen. Es wurden mindestens sieben Modelle zur Erklärung der Herkunft der dieses Gitter erzeugenden Kraft vorgeschlagen aber keines von diesen kann befriedigend den lichtinduzierten Massetransport auf molekularem Niveau beschreiben. Um einen Massetransport über Mikrometerabstände zu erklären, ist es in den meisten Modellen notwendig, eine deutliche lichtinduzierte Erweichung, die mit der Erweichung bei dem Glasübergang vergleichbar ist, anzunehmen. Entgegen dieser Annahme wurden in dieser Arbeit überzeugende Beweise gesammelt, dass es keine signifikante Erweichung in azobenzenhaltigen Schichten bei homogener Bestrahlung gibt. Deshalb kann man davon ausgehen, dass die lichtinduzierte Erweichung eher ein schwacher begleitender Effekt als eine notwendige Voraussetzung für die Bildung derartiger Oberflächengitter ist. Aus dieser Beobachtung muss geschlussfolgert werden, dass die erzeugende Kraft oberhalb der Fließgrenze azobenzenhaltiger Polymer liegt. Deshalb ist die viskoplastische Theorie ein geeigneter Ansatz zur Beschreibung der Formation von Oberflächengittern und deren Relaxation. Dieser Ansatz wurde genutzt, um die beim pulsartigen Erzeugen von Oberflächengittern gemessene Lichtstreuung mit einem Modell zu beschreiben. Bei längeren Bestrahlungszeiten weist das Streumuster einige Besonderheiten auf, die durch die Bildung eines Dichtegitters erklärt werden können. Dieses Gitter entsteht infolge der begrenzten Kompressibilität des Polymerfilms. Als logische Konsequenz der oben genannten Erkenntnisse wird eine thermodynamische Theorie, die die lichtinduzierte Deformation des freistehenden Filmes und die Oberflächen-gitterbildung wiedergeben kann, vorgeschlagen. Die Hauptidee ist, dass eine ursprünglich isotrope Probe sich unter homogener Bestrahlung entlang der Polarisationsrichtung ausdehnen muss, um die Entropieabnahme, die durch die lichtinduzierte Reorientierung der Azobenzene entstanden ist, zu kompensieren. In der Folge werden einige Ideen über die weitere Entwicklung dieses interessanten Themas diskutiert.

Three new azobenzene containing conjugated monomers were designed and synthesized. Resulting monomers were characterized by means of 1H NMR and 13C NMR techniques. Monomers (E)-1,2-bis(4-(thiophen-2-yl)phenyl)diazene (M1), (E)-1,2-bis(4-(4-hexylthiophen-2-yl) phenyl) diazene (M2) and (E)-1,2-bis(2-fluoro-4-(4-hexylthiophen-2-yl)phenyl) diazene (M3) were electrochemically polymerized using cyclic voltammetry to give polymers P1, P2 and P3. The polymers were subjected to spectroelectrochemical and kinetic studies in order to obtain information about their elecrochromic characteristics. P1 and P2 were pale-yellow in their neutral states and blue in oxidized states while P3 showed multichromic property due to having polaron bands in visible region of the spectrum. Addition of fluorine atoms to the backbone of P3, lowered the LUMO level of P3 thus gained the polymer n-doping property. In the second part of this thesis poly((9,9-dioctylfluorene)-2,7-diyl-(4,7-bis(thien-2-yl) 2-dodecyl-benzo[1,2,3]triazole)) (PFTBT) polymer was mixed with common electron acceptor Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and used in organic solar cell applications. Active layers containing PFTBT and PCBM were spin casted on ITO coated substrates at varying rotational speeds to obtain active layer thicknesses having different values. Thickness of the active layer was optimized so was the efficiency of organic solar cells. As a result of this optimization study, efficiency of PFTBT containing organic solar cells were increased to 1.06% which is a higher value than previosly reported literature results.

Azobenzene based photochromics have been studied widely since the development of the first azo dye, Mauvine, by Perkin in 1856. Azo based dyes have been widely used in industry for over a century. The desire to study them arose from their ease of synthesis and the wide availability of colours which can be tuned by manipulation of the chromophores on the azo molecule itself. The ability of azobenzene to photoisomerise between trans and cis states is widely known. The change in dipole moment affords the ability to fine-tune surfaces via photoisomerisation of the azo molecule. The objective of this investigation was to alter the surface properties of a variety of substrates via the photoisomerisation reaction of several perfluoroalkyl derived azobenzene compounds. These compounds are novel and are based on the idea of the fluoroalkyl chain creating a superhydrophobic surface, similar to Teflon, which would change surface energy upon isomerisation of the azobenzene molecule to give a more hydrophilic surface. This would ultimately then be utilised to coat a fabric surface to provide a photosensitive coating. The compounds used in this work (Admat 1 and 2 and Cfam derivatives) were synthesised in order for their photochemistry in solution and on surfaces to be investigated. The studies began with the photoisomerisation investigations in solution and the calculation of the rate constant and finally the activation energies of these compounds in a variety of common solvents. Interesting results were observed in polar protic solvents which were investigated further. The discovery that aggregation occurred in polar protic solvents due to solubility issues, which in turn led to a fast rate constant was a key finding of the solution work. The surface studies began with the investigation of cellulose as a substrate due to the structural similarity it has with cotton. The azo compounds were derivatised using cyanuric chloride to afford a triazinyl group which was able to attach to the surface of the cellulose via the hydroxyl groups on the surface.

Semi-crystalline polymers have shown increased crystalline order and size when confined in multilayered films by coextrusion1. The resulting large crystals lead to dramatic improvements in gas barrier properties. Ordered polymers whose characteristics are between that of the liquid phase and the crystalline phase are known as liquid crystalline polymers. The highly ordered mesogens in liquid crystalline polymers contribute to their exceptional bulk properties. In this research, side-chain liquid crystalline polymers were confined in multilayered films, made by either multilayer coextrusion or spin coating, with a non-liquid crystalline polymer in an attempt to improve the ordering of the liquid crystalline mesogens. The liquid crystalline behavior and morphology was studied to understand the correlation between the confinement size and the properties of the multilayer films. Commercial main chain liquid crystalline polymers and hydrogen bonded liquid crystalline polymers were also explored in this research for their use in multilayer coextrusion. / text

The original research outlined in this dissertation involves the use of novel theoretical and computational methods in the calculation of molecular volume changes and non-linear spectroscopic signals, specifically two-dimensional infrared (2D-IR) spectroscopy. These techniques were designed and implemented to be computationally affordable, while still providing a reliable picture of the phenomena of interest. The computational results presented demonstrate the potential of these methods to accurately describe chemically interesting systems on a molecular level. Extended system isobaric-isothermal (NPT) molecular dynamics techniques were employed to calculate the thermodynamic volumes of several simple model systems, as well as the volume change associated with the trans-cis isomerization of azobenzene, an event that has been explored experimentally using photoacoustic calorimetry (PAC). The calculated volume change was found to be in excellent agreement with the experimental result. In developing a tractable theory of two-dimensional infrared spectroscopy, the third-order response function contributing to the 2D-IR signal was derived in terms of classical time correlation functions (TCFs), entities amenable to calculation via classical molecular dynamics techniques. The application of frequency-domain detailed balance relationships, as well as harmonic and anharmonic oscillator approximations, to the third-order response function made it possible to calculate it from classical molecular dynamics trajectories. The finished theory of two-dimensional infrared spectroscopy was applied to two simple model systems, neat water and 1,3-cyclohexanedione solvated in deuterated chloroform, with encouraging preliminary results.

Ziel der Arbeit war die Synthese von Derivaten des Azobenzols mit Silananker zur Darstellung photoschaltbarer Oberflächen. Dies ist ein Ansatz zum Aufbau photoschaltbarer Oberflächen, bei der nur ein Reaktionsschritt an der Oberfläche benötigt wird und keine weitere Oberflächenreaktion zur Funktionalisierung der Oberfläche gebraucht wird, wie sie in der Literatur beschrieben werden. In der vorliegenden Arbeit wird eine Vorschrift zur Synthese photoschaltbarer Organosilane mit unterschiedlichen Endgruppen beschrieben. Dieses Verfahren basiert auf der Darstellung photoschaltbarer Organothiole auf Goldoberflächen. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgt mittels 1H-NMR, 13C-NMR, IR, DC und GC-MS. Die analytische Kontrolle der Edukte und der weiteren synthetisierten Zwischenstufen mit endständigen funktionellen Gruppen und aller photoschaltbaren Organosilane zeigt, dass alle photoschaltbaren Organosilane erfolgreich synthetisiert werden, jedoch mit unterschiedlicher Reinheit. Auf Grund der Silanankergruppe wird jede dieser Verbindungen kovalent auf eine SiO2-Oberfläche gebunden. Die Schichtdicke wird mittels Ellipsometrie bestimmt und eine weitere Charakterisierung erfolgte durch die Bestimmung des Kontaktwinkels verschiedener Flüssigkeiten. Die Synthese der Derivate des Azobenzols mit Silananker erfolgt in mehreren Stufen. Im ersten Schritt erfolgt die Darstellung eines Farbstoffs durch ein in para-Stellung substituiertes Anilin über die Azokupplung. Im zweiten Schritt wird eine Alkylkette durch eine nukleophile Substitution mit 11-Brom-1-undecen bzw. 6-Brom-1-hexen erreicht und im dritten Syntheseschritt wird eine Silanankergruppe mittels Hydrosilylierung angebunden. Die Beschichtung von SiO2-Oberflächen wird durch den Prozess der Self-Assembled Monolayer erreicht. Dabei werden monosubstituierte Organochlorsilane verwendet, da diese im Gegensatz zu Trichlorsilanen bessere Monolayer ausbilden. Es werden verschiedene endständige funktionelle Gruppen eingeführt, so dass mit steigender Kettenlänge immer dickere bzw. dichtere Schichten gebildet werden. Die unterschiedliche Ausbildung eines Oberflächenfilms eines photoschaltbaren Azofarbstoffes nach der ersten bzw. zweiten Synthesestufe mit endständiger C10-Kette als funktionelle Gruppe an einer Wasser-Luft-Grenzfläche wird mit der Brewster-Winkel-Mikroskopie in Kombination mit einem Langmuir-Pockels-Trog gezeigt. Der höhere Platzbedarf für die cis-Konfiguration im Gegensatz zur trans-Konfiguration wird nach Bestrahlung der Oberfläche aus den aufgenommenen Schubflächen-Isothermen bestimmt. Die für die Photoisomerisierung benötigten scheinbaren Aktivierungsenergien werden mittels Arrhenius-Gleichung an Hand der UV-/VIS-Spektren bestimmt und diskutiert. Es wird gezeigt, dass diese nicht nur abhängig von dem Substituenten R, sondern auch von den verwendeten Lösungsmitteln sind, wobei diese Abhängigkeit auf der Grundlage der verschiedenen Reaktionsmechanismen der Photoisomerisierung erörtert wird. Bei allen Farbstoffen wird eine trans-/cis-Konfigurations-änderung der chemischen Verbindung bei Bestrahlung mit Licht entsprechender Wellenlängen in verschiedenen Lösungsmitteln beobachtet. Die nachfolgende Rückreaktion (cis-/trans-Konfigurationsänderung) wird nur bei denjenigen Farbstoffen beobachtet, die einen hohen Extinktionskoeffizienten in Lösung besitzen. Die Beeinflussung der Benetzbarkeit wird während der Konfigurationsänderung auf diesen photoschaltbaren Oberflächen durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Diese wird durch die Bildung einer homogenen Oberfläche beeinflusst. Die Homogenität der Oberfläche zeigt die Hysterese, die abhängt von den funktionellen Gruppen der synthetisierten photoschaltbaren Organosilane. Die trans-/cis-Konfigurationsänderung auf einer Oberfläche erfolgte durch Bestrahlung der Oberfläche mit UV- bzw. blauem Licht. Die Einführung einer Alkylkette (C5 bzw. C10) als funktionelle Endgruppe führt zum Teil zu einer Verbesserung der Homogenität der Oberfläche. Durch Mischbeschichtungen von photoschaltbaren und nicht-photoschaltbaren verbessert sich die Änderung des Kontaktwinkels bei der Bestrahlung der photoschalbaren Oberflächen nicht, so dass auch andere Lösungsansätze z.B. die Verwendung anderer Oberflächen, die Erhöhung der Konzentration der photoschaltbaren Verbindungen an der Oberfläche oder der Einsatz hydrophiler Endgruppen in der Diskussion berücksichtigt werden.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-20T14:36:07Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T14:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6564375 bytes, checksum: cc7202d5f55c0bd22656d7a99ef5e9df (MD5) Previous issue date: 2015-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Liquid crystals (LCs) are functional soft materials of dynamic nature with shape and anisotropic properties. Control of the intrinsic self-assembly and self-organization properties in LCs may be accomplished by incorporating an optical switch within the mesogenic structure, such as a photoresponsive azo group. In this context, this dissertation shows the synthesis and characterization of the mesomorphic and optical properties of compounds derived from 1,4-disubstituted azobenzenes. The molecules are designed in order to contain an azobenzene rod-shaped rigid core. At one end, the molecules hold substituents with different sizes, polarity, and electronic properties (NO2, Cl or OR groups). At the other end of the molecules are connected, via an eter bond, to chains of 6 or 11 carbons possessing a terminal polar hydrophilic group, such as hydroxyl or imidazolium salt. In another series of molecules, the peripheral region is built on anhydrophobic portion. They contain an high dipole moment carbonyl group of aliphatic and aromatic ester with or without mesogenic extension. The chemical structures of final compounds were characterized by spectrometric methods (IR,1H and 13C NMR). The mesomorphic properties were investigated by Polarizing Optical Microscopy and Differential Scanning Calorimetry. Among the eighteen molecules synthesized, seven are LCs. Our studies reveal an interesting relation between the stereoeletronic nature of terminal groups and the observed LC phase. The hydroxyl group generated nematic phase, while compounds with ester carbonyl show a lamellar polymorphism with SmA and SmC phases, indicating the carbonyl increase the stability of liquid crystalline phases. The compounds containing terminal imidazolium salts show only SmA phase with an interesting characteristic of keeping the phase up to room temperature. Preliminar studies of the azo group photoisomerization indicate that the phase may be broken by expose to UV light. Thus, this molecular system may have potential technological applications in the photocontrol of liquid crystalline phase and enhanced functions in optoelectronic devices. / Cristais líquidos (CLs) constituem materiais moles funcionais de natureza dinâmica com forma e propriedades anisotrópicas. O controle das propriedades intrínsecas de automontagem e auto-organização de CLs pode ser efetuado pela incorporação de um interruptor ótico, tal como um grupo espaçador azo fotorresponsivo. Neste contexto, esta dissertação apresenta a síntese e caracterização das propriedades mesomórficas e óticas de seis séries de compostos derivados do azobenzeno 1,4-dissubstituídos. As moléculas são constituídas pelo núcleo rígido central azobenzeno, e nas extremidades estão dispostos substituintes com diferentes tamanhos, polaridade e propriedades eletrônicas, como grupos NO2, Cl e OR. Na outra extremidade, conectados por uma ligação éter estão cadeias com 6 ou 11 carbonos, e na porção final grupos hidrofílicos polares, tais como hidroxila e sais de imidazólio, e também grupos com elevado momento dipolar lateral, como carbonila de ésteres de diferentes grupos (alifáticos e aromáticos). Os compostos foram caracterizados por espectroscopia na região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. As propriedades mesomórficas foram investigadas por Microscopia Ótica de Luz Polarizada e Calorimetria Diferencial de Varredura. Entre as dezoito moléculas sintetizadas, sete foram CLs. Foi descoberta uma relação interessante entre a natureza estereoeletrônica dos grupos terminais e as fases exibidas. O grupo hidroxila terminal levou a geração de fase nemática, enquanto que os compostos com carbonila de ésteres exibiram um polimorfismo lamelar mais ordenado com fases SmC e SmA, indicando que as carbonilas aumentam a estabilidade das fases líquido cristalinas. Os compostos contendo sais de imidazólio terminal mostraram apenas SmA, com uma interessante manutenção da fase até a temperatura ambiente durante o resfriamento. Resultados obtidos no estudo da fotoisomerização do grupo azo destes compostos comprovaram a potencialidade de tais sistemas moleculares em aplicações tecnológicas como fotocontroladores da fase LC e de suas propriedades funcionais em dispositivos. Palavras-chave: Cristais líquidos, azobenzenos, fotoisomerização.

Les récepteurs purinergiques P2Xs sont impliqués dans de nombreux processus physiopathologiques et représentent des cibles thérapeutiques majeures. Leur étude souffre néanmoins d’un manque de molécules pharmacologiques sélectives des différents sous-types et les mécanismes impliqués dans les transitions allostériques restent putatifs.Nous avons développé des outils optochimiques innovants, dérivés d’azobenzènes permettant une maîtrise spatiale et temporelle inégalée de la fonctionnalité du récepteur : d’une part,un outil dérivé d’une stratégie de pharmacologie optogénétique contrôlant l’activité d’un récepteur ingéniéré et d’autre part, une sonde moléculaire capable d’induire des mouvements entre des résidus au sein de la protéine et d’étudier les mécanismes lors de l’activation. Ces travaux nous ont permis de proposer un nouveau mécanisme d’activation du récepteur. Ces deux outils pourraient être utilisés sur d’autres cibles pour des investigations moléculaires et physiologiques. / Purinergic P2X receptors are implicated in a diverse range of physiopathological processes and are therefore promising therapeuthic target. Their study suffers from the lack of pharmacological tools selective of one subtype only and mechanisms by which the receptor switches between different conformational states remain elusive.We have developed novel optochemical tools based on azobenzene derivatives to obtain a spatio temporal control of the functionality of the receptor. Inspired by optogenetic pharmacology, we have designed an engineered receptor to control electrical activity of cultured neurons. Molecular photo-switchable tweezers have been developed to explore allosteric transitions of the protein and giving new insights into the P2X pore gating mechanism. This approach provides data enabling us to purpose a new model of the active state. The versability of the two strategies makes these tools promising for molecular and physiological studies of other membrane proteins.

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