Orientador: Juliano Alves Bonacin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_BrunoMorandi_M.pdf: 2407620 bytes, checksum: 2e530d02b80b21bc630f85382a3a4ece (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Complexos de cianoferratos receberam destaque na década de 70, com a investigação de suas estruturas eletrônicas e reatividade. Estas espécies possuem grande afinidade por compostos N-heterocíclicos, aminoácidos, sulfóxidos, tio éteres e tioamidas. A modificação com diferentes ligantes permite a modulação suas propriedade e reatividade. Esses complexos também podem produzir o azul da Prússia, que é um mimético da enzima peroxidase. Neste trabalho, foi sintetizado o complexo de pentacianoferrato (II) [Fe(CN)5(isn)]4- (isn= 4carboxilatopiridina ou isonicotinato), que devido a sua labilidade, foi utilizado na obtenção filmes de azul da Prússia a partir de deposição sobre eletrodos de carbono vítreo. Os filmes utilizados foram utilizados na determinação eletrocatalítica de ácido ascórbico, que é um analito de interesse biológico e industrial. A caracterização do complexo foi realizada através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, cujo espectro vibracional teórico apresentou grande concordância com os resultados experimentais, o que reforça a identidade do produto obtido. Outra técnica utilizada na caracterização do complexo foi a voltametria cíclica. Experimentos de cinética de substituição do ligante N-heterocíclico mostram que a reação de troca por DMSO ocorre por mecanismo dissociativo, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos em concordância com complexos análogos descritos na literatura. A partir do complexo sintetizado foi possível obter filmes finos de azul da Prússia pelo método potenciostático. Esses filmes, estáveis em pH 3,0 e 5,0, foram utilizados na oxidação eletrocatalítica de ácido ascórbico, apresentando resposta linear na determinação deste analito. Também foi observada variação do potencial de pico anódico com o aumento do valor do pH. Com estes resultados, conclui-se que os filmes obtidos por essa metodologia tem grande potencial na construção de sensores eletroquímicos / Abstract: Cyanoferrate complexes have received attention in the 1970¿s, mainly the investigation of their electronic structures and reactivity. These species have a great affinity for N-heterocyclic compounds, amino acids, sulfoxides, thioethers and thioamides. The modification with different ligands allows the modulation of their properties and reactivities. These complexes can also produce Prussian blue, which is a well-known mimetic of peroxidase enzyme. In this work, the pentacyanoferrate (II) complex [Fe(CN)5(isn)]4- (isn = 4-carboxilatepyridine or isonicotinate), which reactivity was used to obtain Prussian blue films deposited on the surface of glassy carbon electrodes. The films were used in the electrocatalytical quantification of ascorbic acid, which is a very important analyte with industrial and biological importance. The characterization of the complex was performed using UV-Vis and infrared spectroscopy, which theoretical calculation showed good agreement with experimental data. Also, cyclic voltammetry was used to determine the electrochemical properties of the complex. Substitution kinetics of the N-heterocyclic ligand indicated that the switch for DMSO occurs by a dissociative mechanism, with kinetic and thermodynamic parameters in agreement with analog complexes described in literature. The synthesized complex was used to obtain thin Prussian blue films by the potentiostatic method. These films, which were stable at pH 3.0 and 5.0, were used in the catalytical electrooxidation of ascorbic acid, showing linear response for the determination of this analyte. Another interesting feature of this system is the variation of the anodic peak potential with pH change. From these results, it was possible to conclude that the films obtained using this methodology have great potential in the construction of electrochemical sensors / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

O lactato é um metabólito chave formado pelo metabolismo anaeróbico da glicose nos músculos, e tem se tornado um biomarcador importante no âmbito clínico e esportivo. Atualmente, existem biossensores eletroquímicos portáteis que são capazes de determinar os níveis de lactato no organismo em tempo real. No entanto, tal método é invasivo uma vez que requer amostras de sangue. O presente projeto tem como objetivo desenvolver um biossensor eletroquímico descartável para detecção de lactato no suor. Para isto a configuração do dispositivo foi feita utilizando a celulose bacteriana como substrato para obtenção de um dispositivo que seja resistente à deformação mecânica, especialmente quando molhado e, também, permeável ao suor. A impressão dos eletrodos de carbono neste substrato foi efetuada utilizando o processo de serigrafia. Com os dispositivos produzidos foram realizados experimentos de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, a fim de caracterizar o sensor desenvolvido e investigar a influência do pré-tratamento eletroquímico na sua performance analítica. A partir da modificação da superfície eletródica com nanocubos de Azul da Prússia foi possível desenvolver um sensor eletroquímico para detecção de peróxido de hidrogênio. A cronoamperometria foi utilizada para a determinação da curva analítica para o peróxido de hidrogênio. Com todos os parâmetros da cronoamperometria otimizados, uma dependência linear da corrente catódica com a concentração de peróxido de hidrogênio foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [H2O2], com r2 = 0,999 (n = 3). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um Limite de Detecção e de Quantificação de mol L-1 e mol L-1, respectivamente. Para a configuração do biossensor eletroquímico a enzima lactato oxidase foi incorporada à superfície do papel pelo método de ligação covalente. Adotando esta metodologia foi verificado um aumento da área eletroativa que possibilitou uma melhora significativa no desempenho do sensor desenvolvido. No qual se obteve uma região linear de 1-24,0 mmol L-1 em suor sintético, obtendo-se Limites de detecção e Quantificação de e mol L-1. Tais parâmetros se mostraram adequados já que o suor pode apresentar níveis de aproximadamente 25 mmol L-1 de lactato. De modo geral, foi possível desenvolver uma plataforma eletroquímica no substrato de celulose bacteriana para a detecção de lactato em amostras de suor sintético. O dispositivo desenvolvido apresentou uma boa durabilidade e resistência ao se executarem sucessivas medidas corroborando a viabilidade deste substrato na projeção de sensores vestíveis para a aplicação direta na pele e monitoramento dos níveis de lactato em tempo real. / Lactate is a key metabolite formed in the anaerobic metabolism of glucose in the muscles. It has become an important biomarker in the clinical and sport scopes. Currently, there are portable biosensors that are able to determine lactate levels in real time. However, these methods are invasive since they require blood samples. Herein, we aim to develop a disposable wearable electrochemical biosensor for detection of lactate in sweat. For this purpose the configuration of the device was made with bacterial cellulose substrate in order to be permeable to sweat and resistant to mechanical deformation, especially when wet. The fabrication of the electrodes was made through screen printing technique. Electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were used to characterize the sensor developed in order to investigate the influence of the electrochemical pre-treatment in the analytical performance of the electrodes. To develop an electrochemical sensor for the detection of hydrogen peroxide the screen printed electrode was modified with Prussian blue nanocubes. Chronoamperometry experiments were used to detect of hydrogen peroxide. From optimized chronoamperometry parameters, a linear dependence of the cathodic current with the hydrogen peroxide concentration was obtained with the equation: Ip = 0.1 + 4.30 [H2O2], with r2 = 0.999 (n = 3). The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) were mol L-1 e mol L-1, respectively. For the configuration of the electrochemical biosensor the lactate oxidase enzyme was immobilized on the paper surface by the covalent bonding method. Adopting this methodology was verified an increase of the electroactive area that allowed a significant improvement in the performance of the developed sensor. In which a linear concentration range of 1-24.0 mmol L-1 was obtained in the synthetic sweat, obtaining LOD and LOQ of mol L-1 e mol L-1, respectively. Such parameters were adequate since sweat may have lactate levels of approximately 25 mmol L-1. Finally, it was possible to develop an electrochemical platform using the bacterial cellulose substrate for the detection of lactate in samples of synthetic sweat. The developed device presented a good durability and resistance when performing electrochemical measurements assuring the feasibility of this substrate in the projection of wearable sensors for the direct application to skin and monitoring of lactate levels in real time.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

Os desafios atuais no desenvolvimento de biossensores abrangem diversos aspectos, tais como a necessidade de se aperfeiçoar a interface de contato entre o substrato e o material biológico, a eficiência de transdução do sinal químico em um sinal mensurável, o tempo de resposta, a compatibilidade dos biossensores com matrizes biológicas e a integração de diferentes elementos de reconhecimento biológico em um único dispositivo, visando a detecção de distintos analitos. Nesse contexto, o desenvolvimento da nanociência tem criado recursos bastante atraentes para otimizar os aspectos descritos acima. O presente trabalho apresenta, portanto, estudos realizados para a construção de mediadores nanoestruturados que possam operar de maneira mais eficiente que os correspondentes materiais maciços (sistemas não-nanoestruturados). Em uma das abordagens utilizadas, um mediador híbrido de hexacianoferrato de cobre/polipirrol (CuHCNFe/Ppy) teve suas propriedades eletroquímicas aliadas às propriedades morfológicas e eletrônicas de um feltro revestido com nanotubos de carbono do tipo \"cup-stacked\" (feltro/NTCCS) para o desenvolvimento de um sensor de H2O2. O feltro/NTCCS é uma malha hidrofílica condutora que permite uma dispersão bastante uniforme do mediador híbrido. Essa característica, aliada ao aumento da área eletroativa e à interação eletrônica existente entre o CuHCNFe/PPy e os nanotubos de carbono criaram uma plataforma favorável para a construção de um biossensor de glicose. Em uma segunda estratégia, esferas de poliestireno com diâmetros de 300, 460, 600 e 800 nm foram utilizadas como molde para a formação de filmes de CuHCNFe/PPy macroporosos. Os distintos mediadores foram aplicados na detecção de H2O2 com o intuito de se correlacionar a importância do tamanho do poro com o desempenho analítico obtido. Diferentemente do esperado, os mediadores maciços e porosos apresentaram desempenhos analíticos bastante similares, o que levou a uma consideração das propriedades termodinâmicas de superfícies curvas, da molhabilidade de materiais porosos e da influência da cinética eletroquímica na utilização de sistemas porosos. Tais plataformas também foram aplicadas com sucesso na construção de biossensores de glicose e de colina. Por fim, foi possível sintetizar mediadores nanoestruturados através da imobilização de camadas de azul da Prússia e de CuHCNFe dentro das cavidades de filmes de TiO2 mesoporosos (13, 20 e 40 nm de diâmetro). Os resultados obtidos demonstraram a possibilidade de se modular o desempenho dos sensores de H2O2 em função do diâmetro dos poros e da quantidade de mediador imobilizado. A união dos resultados analíticos obtidos com os dados de microscopia eletrônica de varredura possibilitou observar a importância do efeito de confinamento no desempenho dos mediadores. Além disso, dados espectroscópicos na região do visível foram fundamentais para relacionar a presença de defeitos estruturais com a reatividade do material. No fim, tais plataformas foram utilizadas para a formulação de biossensores de colina. / Nowadays, the challenges in the development of biosensors cover various aspects such as the need to improve the interface between the substrate and the biological material, the efficiency of the chemical signal transduction in a measurable one, the response time, the compatibility with biological matrices and the integration of different biological recognition elements in a single device, in order to perform detections of different analytes. In this context, the development of nanoscience has created very attractive features to optimize the aspects described above. Consequently, the present work studies the build up of nanostructured transducers that can operate more efficiently than the corresponding bulk materials (systems non-nanostructured). In one of the approaches used, a hybrid transducer consisting of copper hexacyanoferrate/polypyrrole (CuHCNFe/Ppy) had its electrochemical properties combined with the morphological and electronic properties of a felt decorated with cup-stacked type carbon nanotubes (felt/CSCNT) for development of a H2O2 sensor. Felt/CSCNT is a hydrophilic conductive mesh that allows a uniform dispersion of the hybrid transducer. This feature, coupled with the improvement of electroactive surface and with the electronic interaction among the CuHCNFe/Ppy and carbon nanotubes have created a favorable platform for the construction of a glucose biosensor. In a second strategy, polystyrene spheres with diameters of 300, 460, 600 and 800 nm were used as templates for the formation of macroporous CuHCNFe/Ppy films. The transducers were used to detect H2O2 in order to correlate the importance of pore size with the obtained analytical performance. Unlike expected, porous and bulk transducers presented very similar analytical performances, which led to a consideration of the thermodynamic properties of curved surfaces, the wettability of porous materials and the influence of electrochemical kinetics during the use of porous systems. Such platforms have also been successfully applied in the preparation of glucose and choline biosensors. Finally, it was possible to synthesize nanostructured transducers through the immobilization of Prussian blue layers and CuHCNFe inside the cavities of mesoporous TiO2 films (pore diameters of 13, 20 and 40 nm). The obtained results demonstrated the possibility of modulating the performance of H2O2 sensors according to the pore diameter and the amount of immobilized transducer. The union of the obtained analytical results with scanning electron microscopy data showed the importance of confinement effect on the transducers performances. In addition, spectroscopic data in the visible region were essential to correlate the presence of structural defects with the material reactivity. In the end, these platforms were used for the formulation of choline biosensors.

Os desafios atuais no desenvolvimento de biossensores abrangem diversos aspectos, tais como a necessidade de se aperfeiçoar a interface de contato entre o substrato e o material biológico, a eficiência de transdução do sinal químico em um sinal mensurável, o tempo de resposta, a compatibilidade dos biossensores com matrizes biológicas e a integração de diferentes elementos de reconhecimento biológico em um único dispositivo, visando a detecção de distintos analitos. Nesse contexto, o desenvolvimento da nanociência tem criado recursos bastante atraentes para otimizar os aspectos descritos acima. O presente trabalho apresenta, portanto, estudos realizados para a construção de mediadores nanoestruturados que possam operar de maneira mais eficiente que os correspondentes materiais maciços (sistemas não-nanoestruturados). Em uma das abordagens utilizadas, um mediador híbrido de hexacianoferrato de cobre/polipirrol (CuHCNFe/Ppy) teve suas propriedades eletroquímicas aliadas às propriedades morfológicas e eletrônicas de um feltro revestido com nanotubos de carbono do tipo \"cup-stacked\" (feltro/NTCCS) para o desenvolvimento de um sensor de H2O2. O feltro/NTCCS é uma malha hidrofílica condutora que permite uma dispersão bastante uniforme do mediador híbrido. Essa característica, aliada ao aumento da área eletroativa e à interação eletrônica existente entre o CuHCNFe/PPy e os nanotubos de carbono criaram uma plataforma favorável para a construção de um biossensor de glicose. Em uma segunda estratégia, esferas de poliestireno com diâmetros de 300, 460, 600 e 800 nm foram utilizadas como molde para a formação de filmes de CuHCNFe/PPy macroporosos. Os distintos mediadores foram aplicados na detecção de H2O2 com o intuito de se correlacionar a importância do tamanho do poro com o desempenho analítico obtido. Diferentemente do esperado, os mediadores maciços e porosos apresentaram desempenhos analíticos bastante similares, o que levou a uma consideração das propriedades termodinâmicas de superfícies curvas, da molhabilidade de materiais porosos e da influência da cinética eletroquímica na utilização de sistemas porosos. Tais plataformas também foram aplicadas com sucesso na construção de biossensores de glicose e de colina. Por fim, foi possível sintetizar mediadores nanoestruturados através da imobilização de camadas de azul da Prússia e de CuHCNFe dentro das cavidades de filmes de TiO2 mesoporosos (13, 20 e 40 nm de diâmetro). Os resultados obtidos demonstraram a possibilidade de se modular o desempenho dos sensores de H2O2 em função do diâmetro dos poros e da quantidade de mediador imobilizado. A união dos resultados analíticos obtidos com os dados de microscopia eletrônica de varredura possibilitou observar a importância do efeito de confinamento no desempenho dos mediadores. Além disso, dados espectroscópicos na região do visível foram fundamentais para relacionar a presença de defeitos estruturais com a reatividade do material. No fim, tais plataformas foram utilizadas para a formulação de biossensores de colina. / Nowadays, the challenges in the development of biosensors cover various aspects such as the need to improve the interface between the substrate and the biological material, the efficiency of the chemical signal transduction in a measurable one, the response time, the compatibility with biological matrices and the integration of different biological recognition elements in a single device, in order to perform detections of different analytes. In this context, the development of nanoscience has created very attractive features to optimize the aspects described above. Consequently, the present work studies the build up of nanostructured transducers that can operate more efficiently than the corresponding bulk materials (systems non-nanostructured). In one of the approaches used, a hybrid transducer consisting of copper hexacyanoferrate/polypyrrole (CuHCNFe/Ppy) had its electrochemical properties combined with the morphological and electronic properties of a felt decorated with cup-stacked type carbon nanotubes (felt/CSCNT) for development of a H2O2 sensor. Felt/CSCNT is a hydrophilic conductive mesh that allows a uniform dispersion of the hybrid transducer. This feature, coupled with the improvement of electroactive surface and with the electronic interaction among the CuHCNFe/Ppy and carbon nanotubes have created a favorable platform for the construction of a glucose biosensor. In a second strategy, polystyrene spheres with diameters of 300, 460, 600 and 800 nm were used as templates for the formation of macroporous CuHCNFe/Ppy films. The transducers were used to detect H2O2 in order to correlate the importance of pore size with the obtained analytical performance. Unlike expected, porous and bulk transducers presented very similar analytical performances, which led to a consideration of the thermodynamic properties of curved surfaces, the wettability of porous materials and the influence of electrochemical kinetics during the use of porous systems. Such platforms have also been successfully applied in the preparation of glucose and choline biosensors. Finally, it was possible to synthesize nanostructured transducers through the immobilization of Prussian blue layers and CuHCNFe inside the cavities of mesoporous TiO2 films (pore diameters of 13, 20 and 40 nm). The obtained results demonstrated the possibility of modulating the performance of H2O2 sensors according to the pore diameter and the amount of immobilized transducer. The union of the obtained analytical results with scanning electron microscopy data showed the importance of confinement effect on the transducers performances. In addition, spectroscopic data in the visible region were essential to correlate the presence of structural defects with the material reactivity. In the end, these platforms were used for the formulation of choline biosensors.