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Les barrières thermiques avec zircone EB-PVD pour les turbines aéronautiques sont soumises à des conditions extrêmes qui conduisent à l'écaillage du dépôt. La prévention de leur endommagement est donc nécessaire pour assurer l'intégrité des pièces. Afin de comprendre et de reproduire leur évolution dans une turbine, les barrières thermiques actuelles sont soumises à des essais longs de cyclage thermique. L'essai LASAT est un essai d'adhérence rapide à mettre en oeuvre qui se place en complément du cyclage thermique. L'impulsion laser appliquée sur la face nue de l'AM1 génère une onde de choc de compression qui se propage jusqu'à la surface libre de la zircone. La réflexion forme une onde de traction qui effectue le trajet inverse et peut rompre les interfaces qu'elle traverse. Le décohésion génère une tache blanche dans la zircone directement visible à l'oeil. Ce phénomène optique est élucidé en relation avec la microstructure de la zircone et la présence d'une fissure à l'interface. Pour connaitre le potentiel de l'essai, une large gamme d'échantillons avec différentes orientations du superalliage, quatre préparations de sous-couche, cinq microstructures de zircone et deux vieillissements thermiques ont été utilisés.Leur caractérisation a permis de les classer et de comparer leurs évolutions et leurs endommagements par cyclage thermique ou par LASAT. Le dimensionnement des fissures interfaciales par des méthodes non destructives a été réalisé par piézospectroscopie en exploitant les cartographies associées au signal defluorescence, par profilométrie et à partir de la tache blanche. Une approche simple et innovante exploitant et optimisant le comportement optique de la zircone est mise en place. Les tailles des fissures relevées ont mis en évidence le rôle des ondes 2D et permis la réalisation de l'essai LASAT-2D. Ici, ce n'est plus l'apparition de la fissure qui est recherchée, mais sa taille qui peut directement informer de l'adhérence à partir d'un seul choc laser. La modélisation numérique a confirmé le rôle de ces ondes 2D et leur potentield'utilisation par des abaques LASAT-2D. Ces courbes permettent de distinguer différentes préparations de barrières thermiques brutes d'élaboration ou vieillies. Un protocole complet est ainsi fourni pour le contrôle, la mesure et le suivi de la tenue mécanique de barrières thermiques sur des éprouvettes usuelles industrielles. Dans des essais complémentaires, le LASAT-2D a été appliqué en "face avant", avec le choc coté zircone, sur des éprouvettes et des pièces industrielles. Les mêmes tendances que pour le LASAT-2D développé dans cette thèse sont observées. Ceci autorise la perspective de l'application de cet essai et de cette méthodologie sur des formes complexes et fermées, telles les aubes de turbine. / EB-PVD thermal barrier coatings used in aircraft turbines are subjected to extreme conditions that lead to their spallation. To ensure the integrity of the parts, it's necessary to prevent coating damages. In order to understand and reproduce their evolution in a turbine, current thermal barrier coatings are subjected to long thermal cycling. The LASAT is a rapid adhesion test that could complement the thermal cycling. The laser pulse applied to the AM1 face generates a compressive shock wave which propagates towards the free surface of the zirconia. The reflection of this wave generates a tensile shock wave which can damage the interface and create a white spot in zirconia top coat. To determine the potential of the test, a wide range of samples with different superalloy orientations, bondcoat preparations, zirconia microstructures and thermal aging were used. Characterizations were carrying out to classify and compare their evolution and their damage by thermal cycling or LASAT. The size of interfacial cracks by non-destructive tests was achieved by piezospectroscopie maps associated with the fluorescent temporal signal, by profilometry and from the white spot. A simple and innovative approach by optimizing the optical behavior of zirconia is developed. These results highlight the role of 2D waves and allow the realization of the testLASAT-2D. Here, it is not the appearance of the crack that is looking for, but its size, which can directly inform about the mechanical adhesion from a single laser shock. Numerical modeling has confirmed the influence of 2D shock waves and their potential using LASAT-2D charts. These curves are used to distinguishdifferent preparations of thermal barrier coatings as produced and after thermal aging. A complete protocol is thus provided for monitoring, measuring and determine the interface strength of thermal barrier coatingson industrial specimens. On further testing, LASAT-2D was applied directly on the coating of specimens and industrial parts. The same results as for the 2D-LASAT developed in this thesis are observed. This allows the prospect of the application of this test and the methodology on complex and closed shapes, suchas turbine blades.

Thermal barrier coatings (TBC) are proven to protect the hot section of components operated under elevated temperature. Suspension Plasma Spray (SPS) is an emerging manufacturing process that is used to produce TBCsI, It has the ability to deposit a thinner TBC that has finer microstructure than coatings deposited using traditional Atmospheric Plasma Spray (APS). The coating spray parameters have a significant role in developing the coating properties and thereby the coatings failure. In this thesis work, the parameters such as the spray distance, the feed rate, and the surface velocity were varied to deposit six sets of TBC samples. The as-sprayed samples were analysed and next tested at different temperatures (1000°C, 1050°C and 1100°C) making thermal cyclic fatigue test (TCF) and thermal shock test also known as Burner Rig Test (BRT). These investigations aimed at trying to find an explanation for the effect of each varied process parameter on the deposited TBC. However the cases at 1100°C were not reliable enough to conclude. It was found that most porous coating was produced in Run 1. The porosity decreased gradually from Run 1 to the last run (Run 6) by changing the spray parameters. The failure in all cases was mainly due to the Thermally Grown Oxide (TGO) which causes cracking near the topcoat-bond coat interface. According to many cross sectional and top surface morphology SEM images taken during this work, the sintering of TBCs during thermal cycling also played a significant role in the top coat failure.

This document describes work performed related to the determination of how elemental additions affect the interfacial fracture toughness of thermal barrier coatings at the bond coat/thermally grown oxide interface in gas turbines. These turbines are exposed to cyclical thermal loading, therefore a simulation was designed to model this interface in a temperature cycle between 200 K and 1000 K that included oxide growth between 2 μm and 27 μm. The fracture toughness of this interface was then determined to elucidate the function of elemental additions. It was shown that minimal concentrations of atomic species, such as hafnium and yttrium cause notable increases in the toughness of the bond coat/thermally grown oxide interface, while other species, such as sulphur, can dramatically reduce the toughness. Furthermore, it was shown that, contrary to some empirical results, the addition of platinum has a negligible effect on the fracture toughness of this interface.

Sowohl Sand (CMAS) als auch Vulkanasche können die Wärmedämmschichten (TBC) einer Turbinenschaufel durch Infiltration der aufgeschmolzenen Aerosole und durch Partikelerosion schädigen. Das parallele Auftreten dieser beiden Schädigungsmechanismen an einer TBC ist bisher nur unzureichend analysiert. Vor diesem Hintergrund wurden in dieser Arbeit EB-PVD 7YSZ TBCs mit zwei verschiedenen Mikrostrukturen sowie die CMAS-beständigere EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC untersucht. Zusätzlich wurde auf EB-PVD 7YSZ TBCs mittels Suspensions-plasmaspritzen eine CMAS-beständige Al2O3-Schicht aufgebracht. Die Erosionsversuche erfolgten bei Raumtemperatur an den TBCs vor und nach einer CMAS-Infiltration. Die Cha-rakterisierung der TBCs wurde hauptsächlich mittels instrumentierter Eindringprüfung durch-geführt und durch thermodynamische Berechnungen der Phasenanteile in den Schichten nach der CALPHAD-Methode unterstützt. Somit können die wesentlichen Einflussgrößen der CMAS-Infiltration und Partikelerosion in dieser Arbeit erstmals wissenschaftlich-systematisch evaluiert und in Korrelation miteinander gesetzt werden. Sowohl die Wechselwirkung mechanischer Schichteigenschaften (wie E-Modul, Härte, Bruchzähigkeit) und der Schichtmikrostruktur mit dem Erosionsverhalten er-möglichen die Ableitung von Mikrostruktur-Eigenschaftsbeziehungen. Auf deren Basis wird ein wissenschaftliches Verständnis des komplexen Schädigungsvorgangs aufgebaut. Es zeigt sich, dass verschiedene Mikrostrukturcharakteristika der EB-PVD 7YSZ TBC, wie Federarme und Stängeldurchmesser, großen Einfluss auf die Erosionsbeständigkeit von unin-filtrierten und infiltrierten TBCs haben. Generell erhöht sich die Erosionsbeständigkeit durch die CMAS-Infiltration, allerdings zum Nachteil der mechanischen Integrität der TBC. Der CaO-Gehalt des CMAS und die Infiltrationszeit werden als wesentliche Einflussfaktoren auf das Erosionsverhalten identifiziert. Diese Einflüsse dominieren auch die Erosionsbeständigkeit der untersuchten CMAS-beständigeren TBC-Systeme aus Gd2Zr2O7 bzw. Al2O3. Die Ausbildung einer Reaktions-schicht infolge einer CMAS-Infiltration ist für diese Schichten charakteristisch. Sowohl eine hohe Härte und niedriges E-Modul einzelner Reaktionsphasen als auch deren gleichmäßige Verteilung in der Mikrostruktur der Reaktionsschicht korrelieren mit einem zunehmenden Erosionswiderstand. Die gehemmte Infiltration in die CMAS-beständigen TBCs führten zu unterschiedlichen TBC-Infiltrationstiefen, welche den Erosionswiderstand zusätzlich beein-flussen. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse werden durch ein CMAS-/Erosionsmodell strukturiert zusammengefasst und in einem Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosi-onsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs veranschaulicht.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188 / Both sand (CMAS) and volcanic ash can damage the thermal barrier coatings (TBC) of a turbine blade through the infiltration of the molten aerosols and particle erosion. The parallel occurrence of both damage mechanisms on a TBC has not yet been sufficiently analyzed. Against this background, this thesis investigated EB-PVD 7YSZ TBCs with two different mi-crostructures and the CMAS-resistant EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC. In addition, CMAS-resistant Al2O3 coatings were applied on EB-PVD 7YSZ TBCs using suspension plasma spraying. The erosion tests were realized at room temperature on these TBCs before and after CMAS infil-tration. The characterization of the TBCs was mainly performed by using mechanical indenta-tion measurements and was supported by thermodynamic calculations of the phase fractions in the coating according to the CALPHAD method. Thus, for the first time in this work, the main influencing variables of CMAS infiltration and particle erosion can be evaluated systematically and correlated with each other. Both the in-teraction of mechanical coating properties (such as modulus of elasticity, hardness, fracture toughness) and the coating microstructure with the erosion behavior allow the construction of microstructure-property relationships. Based on these relationships, a fundamental under-standing of the complex damage process is gained. It is shown that different microstructural characteristics of the EB-PVD 7YSZ TBC, such as feather-arms and column diameters, have a great influence on the erosion resistance of not infiltrated and infiltrated TBCs. In general, erosion resistance is increased by CMAS infiltra-tion, at the expense of the mechanical integrity of the TBC. The CaO-content of the CMAS and the infiltration time are identified as major factors influencing the erosion behavior. These influences also dominate the erosion resistance of the investigated CMAS-resistant TBC systems made of Gd2Zr2O7 or Al2O3. The formation of a reaction layer due to CMAS infiltration is characteristic of these coatings. Both a high hardness and low modulus of elastic-ity of individual reaction phases and their uniform distribution in the microstructure of the reac-tion layer correlate with increasing erosion resistance. The inhibited infiltration into the CMAS-resistant TBCs led to different TBC infiltration depths, which additionally influence the erosion resistance. The conclusions obtained in this thesis are summarized by a CMAS/erosion model and are illustrated in guidance for the qualitative evaluation of the erosion behavior of CMAS-infiltrated TBCs.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188

The objective of this work is to apply the method of variation of parameters to various direct and inverse nonlinear, multimode heat transfer problems. An overview of the general method of variation of parameters is presented and applied to a simple example problem. The method is then used to obtain solutions to three specific extended surface heat transfer problems: 1. a radiating annular fin, 2. convective and radiative exchange between the surface of a continuously moving strip and its surroundings, and 3. convection from a fin with temperature-dependent thermal conductivity and variable cross-sectional area. The results for each of these examples are compared to those obtained using other analytical and numerical methods. The method of variation of parameters is also applied to the more complex problem of combined conduction-radiation in a one-dimensional, planar, absorbing, emitting, non-gray medium with non-gray opaque boundaries. Unlike previous solutions to this problem, the solution presented here is exact. The model is verified by comparing the temperature profiles calculated from this work to those found using numerical methods for both gray and non-gray cases. The combined conduction-radiation model is then applied to determine the temperature profile in a ceramic thermal barrier coating designed to protect super alloy turbine blades from large and extended heat loads. Inverse methods are implemented in the development of a non-contact method of measuring the properties and temperatures within the thermal barrier coating. Numerical experiments are performed to assess the effectiveness of this measurement technique. The combined conduction-radiation model is also applied to determine the temperature profile along the fiber of an optical fiber thermometer. An optical fiber thermometer consists of an optical fiber whose sensing tip is coated with an opaque material which emits radiative energy along the fiber to a detector. Inverse methods are used to infer the tip temperature from spectral measurements made by the detector. Numerical experiments are conducted to assess the effectiveness of these methods. Experimental processes are presented in which a coating is applied to the end of an optical fiber and connected to an FTIR spectrometer. The system is calibrated and the inverse analysis is used to infer the tip temperature in various heat sources.

En raison de leur bonne résistance mécanique à haute température, les superalliages base nickel sont employés dans les turbines aéronautiques et de production d’énergie. Ils doivent alors être capables de résister aux phénomènes d’oxydation « sèche » intervenant entre 900 et 1500°C. Ces matériaux sont donc protégés par des revêtements à base d’aluminure de nickel (β-NiAl). De plus, dans les sections les plus chaudes des turbines (T>1050°C), une barrière thermique (BT) est ajoutée afin de diminuer l’impact de la température sur le substrat. Dans le cadre du projet de recherche Européen « PARTICOAT », le travail décrit dans cette thèse a porté sur l’élaboration d’un système complet de revêtements protecteurs (BC+BT) à l’aide d’un procédé en une seule étape, à partir d’une barbotine obtenue par dispersion de microparticules d’Al dans une base aqueuse, milieu susceptible de satisfaire aux directives environnementales européennes. Des caractérisations rhéologique et physico-chimique ont montré la stabilité de la barbotine jusqu’à sept jours. Après dépôt de cette dernière par pulvérisation, un traitement thermique adapté a conduit, via la formation intermédiaire d’Al liquide, à l’obtention d’un revêtement d’aluminure de nickel (β-NiAl) comparable à ceux obtenus par les procédés industriels actuels. L’oxydation des particules d’Al permet la formation simultanée d’une « mousse » d’alumine (concept PARTICOAT) superficielle. Après validation des mécanismes réactionnels mis en jeu sur un substrat modèle de nickel pur, l’extrapolation du procédé à différents superalliages base nickel (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA-1483 (SX) et IN-738LC (EQ)) a donné des revêtements présentant différentes compositions et microstructures. Un intérêt particulier a alors été porté sur l’étude de l’influence des éléments d’alliage (Cr, Ta, Ti) et de leur ségrégation au sein du revêtement. Le comportement à haute température des échantillons revêtus a pu être évalué à l’aide de tests d’oxydation isotherme (1000h sous air entre 900 et 1100°C). Il a ainsi été montré que les phénomènes d’oxydation et d’interdiffusion régissent les mécanismes de dégradation. Par ailleurs, l’électrodéposition de cérine préalablement à l’application du procédé de revêtement PARTICOAT a permis de limiter fortement les phénomènes d’interdiffusion et de stabiliser la couche d’aluminure de nickel. / Because of their good mechanical resistance at high temperature, Ni-based superalloys are used for aero-engine and land-based turbines but undergo “dry” oxidation between 900 and 1500°C. These materials are thus coated with nickel-aluminide coatings (BC). An additional thermal barrier coating (TBC) is generally applied in the hottest sections of the turbines (T>1050°C) to lower the impact of the temperature on the substrate. In the framework of the European research programme “PARTICOAT”, this PhD work was focused on the growth mechanisms of a full protective coating system (BC+TBC) in a single step process, using a water-based slurry containing a dispersion of Al micro-particles to satisfy the European environmental directives. The rheological and physico-chemical characterizations showed the slurry stability up to seven days. After depositing the latter by air spraying, a tailored thermal treatment resulted in a nickel-aluminide coating (β-NiAl) similar to the conventional industrial ones but through an intermediate Al liquid phase stage. Simultaneously, the oxidation of the Al micro-particles brought aboutthe formation of a top alumina “foam” (PARTICOAT concept). After a validation step of the mechanisms involved in pure Ni substrate, the extrapolation of the process to several Ni-based superalloys (René N5 (SX), CM-247 (DS), PWA- 1483 (SX) and IN-738LC (EQ)) revealed different coating compositions and microstructures. A particular attention was therefore paid onto the effect of alloying elements (Cr, Ta, Ti) as well as their segregation in the coating. The high temperature behaviour of the coated samples has been studied through isothermal oxidation (1000h in air between 900 and 1100°C) and showed that the oxidation and interdiffusion phenomena ruled the degradation mechanisms. Besides, the electrodeposition of ceria before the application of the PARTICOAT coating allowed to strongly limit interdiffusion phenomena and stabilized the nickel aluminide coating.

Les superalliages base nickel sont couramment utilisés dans les parties chaudes des turbines aéronautiques et de production d’énergie. Les températures employées, supérieures à 900°C, nécessitent de concevoir des revêtements protecteurs pour lutter contre les phénomènes d’oxydation. Les revêtements couramment utilisés, composés pour la plupart de la phase β-NiAl, permettent de retarder les phénomènes de dégradation en développant une couche d’alumine. Dans les sections les plus chaudes, une barrière thermique composée de céramique, associée à un système de refroidissement interne complètent le dispositif de protection en permettant d’abaisser la température effective au niveau du substrat métallique.Ces revêtements sont cependant onéreux et utilisent de nombreux produits polluants. Les travaux de cette thèse, qui s’inscrivent dans le cadre du projet européen Particoat, se proposent d’élaborer un système barrière thermique en une seule étape reposant sur l’application d’une barbotine à base aqueuse comprenant des microparticules d’aluminium, suivi d’un traitement thermique approprié. L’aluminium contenu dans les sphères devient liquide puis réagit avec le substrat pour former une couche d’intermétallique riche en aluminium par diffusion à l’état solide. Simultanément les coquilles des sphères s’oxydent pour former une structure mousse en surface du substrat qui va conférer au système son isolation thermique. La cohésion des deux parties est assurée par l’oxyde thermique qui se forme à la surface du revêtement inter métallique. Les mécanismes mis en jeu lors des différentes étapes, ont été étudiés sur un substrat modèle, le nickel, ainsi que sur trois superalliages industriels (René N5, PWA 1483 et CM-247). Les revêtements ainsi élaborés ont été testés en condition d’oxydation isotherme et cyclique entre 900 et1100°c pour le nickel et entre 1000 et 1100°C pour les superalliages revêtus. L’ensemble montre une bonne résistance du système barrière thermique élaboré par barbotine. / Nickel superalloys are commonly used in the high temperature sections of aero- and land-based turbines blades. Protection of these materials by coatings is required to improve their resistance to oxidation beyond 900°C. The conventional process consists of a β-NiAl, which allows to form a protective alumina scale with alow oxidation kinetic. In the hottest parts of the turbine, a ceramic is used as a thermal barrier coating in addition to an internal cooling system in order to diminish the temperature seen at the metallic substrate surface. However, these existing methods are expensive, long and pollutant. Thus, this PhD thesis aims at producing a new thermal barrier system in one step, in the frame of the European project Particoat. Its concept is to apply on the substrate an aqueous slurry containing aluminum microparticles. Then, during an appropriate heat treatment the metallic particles sinter and oxidize completely resulting in a quasi-foam structure made of alumina hollow spheres (TBC). Simultaneously, the diffusion of the Al into the substrate creates a bond coat below the TBC. This coating formation is studied on model alloy (pure nickel) and on three different superalloys (René N5, PWA-1483 and CM-247). The pure nickel coated system is tested during isothermal and cyclic oxidation between 900°C and 1100°C whereas the degradation of the superalloys is realized upon cyclic oxidation at 1000°C and 1100°C. The overall results show a good resistance of this new thermal barrier system, enlightened by an industrial aluminide coatings comparison.

Les systèmes barrières thermiques protégeant les aubes de turbine sont des multicouches constitués d’une couche céramique isolante appliquée sur un superalliage par l’intermédiaire d’une couche de liaison qui, dans les systèmes actuels est à base de NiAl(Pt). Pour en comprendre et décrire le comportement thermomécanique, il est nécessaire de connaître le comportement de chaque couche, en particulier celui de la couche de liaison dont le rôle est critique. Nous avons employé une technique originale, la microindentation instrumentée à chaud (jusqu’à 850°C), pour obtenir des informations sur le comportement mécanique de matériaux de couches de liaison. Il a fallu d’abord fiabiliser le dispositif pour minimiser les effets d’oxydation et caractériser la stabilité thermique pour s’assurer de la validité et la reproductibilité des résultats. Un second volet a consisté à mettre en place une méthode de traitement de données et une méthode d’analyse inverse des résultats associant une approche analytique et une simulation de l’essai par éléments finis. Les essais menés sur des matériaux massifs élaborés sous forme de couples de diffusion pour explorer une large gamme de compositions ont permis de déterminer la loi de comportement élastoviscoplastique du composé NiAl(Pt) sous forme [bêta] et sous forme martensitique. Des propriétés mécaniques ont été également été déterminées sur les composés NiAl(Ru) et NiAl(Zr) envisagés pour des systèmes futurs. L’influence des divers éléments (Al, Pt et Ru) a pu ainsi être mise en évidence. Finalement des essais ont été effectués sur des couches de liaison de barrière thermique et les résultats corrélés à ceux obtenus sur matériaux massifs / Thermal barrier systems, which protect turbine blades, are multilayers constituted of an insulating ceramic layer applied on a metallic bondcoat itself in contact with the superalloy substrate. A widely used bondcoat is composed of a NiAl(Pt) compound. In order to understand and describe the thermomechanical behaviour of such systems, it is required to know the mechanical behaviour of each layer, in particular that of this bondcoat whose role is critical for maintaining the integrity of the systems. In this study, we have employed an original technique – high temperature instrumented microindentation, up to 850°C – to extract information on the mechanical behaviour of bondcoat materials. A preliminary phase consisted in improving the experimental procedure - in particular to minimise oxidation phenomena - and in characterising the thermal stability of the equipment at high temperature to ensure the reliability, validity and reproducibility of the results obtained. We have then developed a systematic data treatment and an inverse problem analysis combining analytical approaches and a FEM simulation of the experiment to extract a mechanical behaviour law of the materials investigated. Tests performed on bulk diffusion couples, selected to explore a wide range of compositions representative of aging bondcoats, permitted to extract an elastic viscoplastic behaviour law of NiAl(Pt), both in the B2 phase and in the martensitic phase. Some mechanical properties could also be determined on NiAl(Ru) and NiAl(Zr) systems. Finally the results of a few tests performed on thermal barrier bondcoats could be correlated with the results obtained on bulk materials