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Propriedades estruturais e eletroquímicas de espinélios de lítio e manganês dopados para uso em baterias de lítio. / Structural and electrochemical properties of doped spinels for use in lithium batteries.Amaral, Fábio Augusto do 01 September 2005 (has links)
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Previous issue date: 2005-09-01 / The spinels investigated in the present work
were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors
ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control
the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The
mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for
obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were
characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry,
electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial
area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the
Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell
parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the
pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >
a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) >
a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels
(3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order:
n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >
n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling
after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of
nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of
manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4
with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of
structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile
(PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic
solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of
ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte
prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates
containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric
measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to
5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels
presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order:
C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the
Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126
mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity
fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred
cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no
presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h,
entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes.
Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em
moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior
calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes
espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês
(n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de
tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de
raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial
Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os
espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro
(8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >
a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) >
a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50)
foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem:
n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >
n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica
posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos:
formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede
cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a
obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente
desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais.
Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA)
foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A
partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10-
3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1)
dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de
lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito
gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de
carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de
capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem:
C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de
Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade
(126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda
de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após
trezentos ciclos de carga e descarga.
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Produção de eletrodos por modificações superficiais de Ti e caracterização do seu desempenho na intercalação de Li+Santos, Ana Camila Santos dos January 2013 (has links)
Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.
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Síntese de filmes automontados de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio como cátodos em baterias de íon-lítio em líquido iônico / Self assembly of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles as cathodes for lithium-ion batteries in ionic liquidNogueira, Filipe Braga 01 November 2012 (has links)
O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.
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Produção de eletrodos por modificações superficiais de Ti e caracterização do seu desempenho na intercalação de Li+Santos, Ana Camila Santos dos January 2013 (has links)
Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.
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Produção de eletrodos por modificações superficiais de Ti e caracterização do seu desempenho na intercalação de Li+Santos, Ana Camila Santos dos January 2013 (has links)
Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.
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Síntese de filmes automontados de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio como cátodos em baterias de íon-lítio em líquido iônico / Self assembly of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles as cathodes for lithium-ion batteries in ionic liquidFilipe Braga Nogueira 01 November 2012 (has links)
O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.
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Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos / Investigation of the kinetic mechanism of the oxygen reduction reaction in non-aqueous solventsSilva, Nelson Alexandre Galiote 12 February 2016 (has links)
O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.
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Preparação e caracterização de óxido de zinco nanoestruturadoZanatta, Camilla dos Santos [UNESP] 31 July 2009 (has links) (PDF)
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zanatta_cs_me_bauru.pdf: 2567546 bytes, checksum: b92343b4c48fcdf306ed6a95bf902804 (MD5) / Materiais nanoestruturados vêm sendo amplamente estudados pela comunidade científica, devido às suas propriedades únicas obtidas com o controle da síntese dos materiais. Por meio do controle experimental, esses materiais podem ser utilizados em numerosas áreas, tais como na eletrônica e na fotônica. Dentre os vários métodos químicos, o processo poliol vem sendo utilizado devido à fácil obtenção de nanopartículas de óxidos e metais na sua forma elementar. O presente trabalho teve como objetivo a síntese do óxido de zinco nanoestruturado por meio do método poliol. Diferentes precursores metálicos, tais como acetato de zinco dihidratado, nitrato de zinco hexahidratado, sulfato de zinco monohidratado e cloreto de zinco anidro e diferentes tempos de permanência da síntese foram utilizados para verificar possíveis interferências dos ânions precursores na síntese e na morfologia do óxido de zinco quando obtido. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (TG/DTA), medidas de adsorção de gás nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG) e cronopotenciometria. Por meio destas técnias mostrou-se a viabilidade da obtenção do óxido de zinco nanoestruturado dd maneira direta a partir do acetato de zinco, através de refluxo em etilenoglicol por 2, 4 e 8 horas seguido de lavagem e centrifugação. A menor nanoestrutura encontrada apresentou partículas com dimensão de aproximadamente 25 nm e formato poliédrico, as quais foram observadas pelo FEG. A técnica de cronopotenciometria, representada por meio das curvas de carga/descarga mostraram que a utilização do compósito contendo o óxido de zinco sintetizado apresenta melhores resultados quando comparados ao uso... / Nanostructered materials have been extensively studied by the scientific community due to their unique properties obtained by controlled synthesis of materials. By means of the control of parameters, this new materials can be used in a number of applications in electronic and photonic technology. Among the several methods to obtain nanoparticles or nanostructured materials, the polyol method has been applied because it shows easy procedures to produce nanostructured oxides and elemental metals. The aim of this work is the synthesis of nanostructured zinc oxide, one of the most multifunctional oxides, by the polyol method. Different precursors salts like zinc acetate dihydrate, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate monohydrate and zinc chloride anhydrate, as well as several times of reflux, were used to investigate the influence of the precursos anions on the synthesis and on the morphology of the crystals of zinc oxide whenever produced. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (DRX), thermal analyses (TG/DTA), and measurements of 'N IND. 2' gas adsorption, scanning electronic and field emission microscopy (MEV and FEG) and chronopotentiometry. These techniques showed the possibility of producing nanostructured zinc oxide in direct way from the reflux in etylenglycol for 2, 4 and 8 hours, followed by washing and centrifugation. The smallest nanostructure observed by FEG presented around 25 nm polyhedral particles. The chronopotentiometry, present charge/discharge curves showing better results for the electrode made of polimer composite containing ZnO nanoparticles than the obtaining results for the oxide alone. The best results showed reversibility of the lithium-ion cell upon 20 cycles, applying 3 μΑ electric current and showing a charge potential up to 4.2 V.
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Investigação do mecanismo cinético da reação de redução de oxigênio em solventes não aquosos / Investigation of the kinetic mechanism of the oxygen reduction reaction in non-aqueous solventsNelson Alexandre Galiote Silva 12 February 2016 (has links)
O aumento no consumo energético e a crescente preocupação ambiental frente à emissão de gases poluentes criam um apelo mundial favorável para pesquisas de novas tecnologias não poluentes de fontes de energia. Baterias recarregáveis de lítio-ar em solventes não aquosos possuem uma alta densidade de energia teórica (5200 Wh kg-1), o que as tornam promissoras para aplicação em dispositivos estacionários e em veículos elétricos. Entretanto, muitos problemas relacionados ao cátodo necessitam ser contornados para permitir a aplicação desta tecnologia, por exemplo, a baixa reversibilidade das reações, baixa potência e instabilidades dos materiais empregados nos eletrodos e dos solventes eletrolíticos. Assim, neste trabalho um modelo cinético foi empregado para os dados experimentais de espectroscopia de impedância eletroquímica, para a obtenção das constantes cinéticas das etapas elementares do mecanismo da reação de redução de oxigênio (RRO), o que permitiu investigar a influência de parâmetros como o tipo e tamanho de partícula do eletrocatalisador, o papel do solvente utilizado na RRO e compreender melhor as reações ocorridas no cátodo dessa bateria. A investigação inicial se deu com a utilização de sistemas menos complexos como uma folha de platina ou eletrodo de carbono vítreo como eletrodos de trabalho em 1,2-dimetoxietano (DME)/perclorato de lítio (LiClO4). A seguir, sistemas complexos com a presença de nanopartículas de carbono favoreceu o processo de adsorção das moléculas de oxigênio e aumentou ligeiramente (uma ordem de magnitude) a etapa de formação de superóxido de lítio (etapa determinante de reação) quando comparada com os eletrodos de platina e carbono vítreo, atribuída à presença dos grupos laterais mediando à transferência eletrônica para as moléculas de oxigênio. No entanto, foi observada uma rápida passivação da superfície eletrocatalítica através da formação de filmes finos de Li2O2 e Li2CO3 aumentando o sobrepotencial da bateria durante a carga (diferença de potencial entre a carga e descarga > 1 V). Adicionalmente, a incorporação das nanopartículas de platina (Ptnp), ao invés da folha de platina, resultou no aumento da constante cinética da etapa determinante da reação em duas ordens de magnitude, o qual pode ser atribuído a uma mudança das propriedades eletrônicas na banda d metálica em função do tamanho nanométrico das partículas, e estas modificações contribuíram para uma melhor eficiência energética quando comparado ao sistema sem a presença de eletrocatalisador. Entretanto, as Ptnp se mostraram não específicas para a RRO, catalisando as reações de degradação do solvente eletrolítico e diminuindo rapidamente a eficiência energética do dispositivo prático, devido ao acúmulo de material no eletrodo. O emprego de líquido iônico como solvente eletrolítico, ao invés de DME, promoveu uma maior estabilização do intermediário superóxido formado na primeira etapa de transferência eletrônica, devido à interação com os cátions do líquido iônico em solução, o qual resultou em um valor de constante cinética da formação do superóxido de três ordens de magnitude maior que o obtido com o mesmo eletrodo de carbono vítreo em DME, além de diminuir as reações de degradação do solvente. Estes fatores podem contribuir para uma maior potência e ciclabilidade da bateria de lítio-ar operando com líquidos iônicos. / The increasing in energetic consumption and environmental concerning toward rising in the emission of pollutant gases create a favorable scenario to develop non-pollutant technologies and more efficient energy storages. Rechargeable non-aqueous lithium-air batteries possess high theoretical energy density (5200 Wh kg-1), characterizing as a promising system to stationary and electric vehicles applications. However, many issues on the cathode electrode should be addressed to enable this technology, for example, low reversibility of the reactions, low rate-capability and instabilities issues from cathode materials and electrolytic solvents. Here, a kinetic model was employed for modulate the experimental impedance data in order to obtain the rate constants of elementary steps from oxygen reduction reaction (ORR), which allows the investigation of the role of some parameters such as, type and grain size of electrocatalysts, and the solvent influence. The initial investigation were with less complexes systems of platinum bulk or glassy carbon as the working electrode in 1,2-dimethoxyethane (DME)/lithium perchlorate (LiClO4). Based on that, the role of carbon nanoparticles in the ORR was an increasing the oxygen adsorption process, and by slightly increasing (one order of magnitude) the superoxide formation (rate determining step) as when compared with platinum and glassy carbon electrodes due to the presence of side groups acting as mediators to the electron transfer. Nonetheless, a fast surface passivation was observed in function of Li2O2 and Li2CO3 thin films formations, and these films increase the battery overpotential during the charge process (potential difference between charge/discharge >1V). In addition, dispersed platinum nanoparticles (Ptnp) resulted in an increase of two orders of magnitude on the rate constant of the rate determining step when compared to platinum bulk. This can be explained due to changes in electronic properties of metallic d-bands in function of nanometric size. These changes contributed to enhance the energetic efficiency of the practical device when compared to the non-catalyzed system. However, the Ptnp were non-specific toward the ORR catalyzing the electrolyte degradation reactions, and decreasing the energy efficiency faster than the non-catalyzed system. The ionic liquid rather than DME promoted better stabilization process for intermediary superoxide due to interaction between cations present in solution, resulting in an outstanding enhancement of the rate constant for rate determining step (three orders of magnitude) when compared to the same working electrode in DME. In addition, decrease the electrolyte degradation reaction. These factors can improve a higher rate-capability and cycle life of the practical lithium-air batteries.
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Preparação e caracterização de pentóxido de vanádio mesoporoso e reações de intercalação / Synthesis and characterization of mesoporous vanadium pentoxide and intercalation reactionGuerra, Elidia Maria 17 August 2007 (has links)
A obtenção de pentóxido de vanádio mesoporoso, bem como a síntese, caracterização e estudo das propriedades de novos compostos híbridos, formado a partir do xerogel de pentóxido de vanádio e do pentóxido de vanádio mesoporoso, intercalados com espécies convidadas, foram os objetivos desta tese. O interesse nestes materiais, que apresentam uma considerável gama de modificações estruturais e químicas, é devido a possibilidade de arquitetar propriedades específicas e produzir novos materiais visando aplicações em óptica, catálise, dispositivos eletrônicos e sensores. Os compostos híbridos foram obtidos mediante a reação de intercalação utilizando espécies diretivas estruturais, como cloreto de cetilpiridínio, e materiais poliméricos, como óxido de polietileno e poli o-metoxianilina, introduzidos no interior do óxido em questão. O método de síntese é simples e relativamente rápido, uma vez que os materiais são obtidos em, no máximo, 10 dias, além de não ser necessário o monitoramento durante o período de preparação e secagem. Os resultados experimentais apontaram que houve uma expansão interplanar, bem como, as propriedades eletroquímicas dos compósitos apresentaram uma maior estabilidade de após vários ciclos quando comparados ao xerogel de pentóxido de vanádio, indicando uma reação de intercalação. Uma outra etapa deste trabalho foi à obtenção de óxido de vanádio mesoporoso. A formação de mesoporos foi confirmada pelas isotermas de adsorção/desorção. Em seguida, foi realizada a reação de intercalação com a introdução de óxido de polietileno e poli o-metoxianilina. A reação de intercalação utilizando esses polímeros na matriz mesoporosa proporcionou o aumento da mobilidade de íons lítio bem como um aumento na carga total, durante a reação redox, resultando num efeito sinérgico. Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar a obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, e sensores químicos. / Synthesis, characterization of vanadium pentoxide mesoporous and studies of properties of hybrids compound based on vanadium oxide xerogel and vanadium pentoxide mesoporous, intercalated with guest species have been the main of this thesis. The interest in those materials, that present a considerable structural and chemical modification, is due to the possibility to tailor specific properties and produce new materials to application in optic, catalysis, electronic displays and sensors. The hybrid compounds were obtained from intercalation reaction utilizing templates agent such cetylpyridinium chloride and polymerics species such polyethylene oxide and poly o-methoxyaniline into the oxide. The synthesis is simple and relatively fast, and those materials are obtained, in a maximum, 10 days, even though it is not necessary the monitoring during the preparation and dry. The experimental results show an increase of interplanar, as well as, electrochemical properties of composites presented a better stability after several cycles as compared to vanadium pentoxide xerogel, indicating an intercalation reaction. Another stage of this work was to obtain the mesoporous vanadium pentoxide. The presence of porous was confirmed by adsorption isothermal method. Afterwards, it was realized the intercalation reaction with the polyethylene oxide and poly o-methoxyaniline into the matrix. The intercalation reaction using polymers into the porous matrix resulted an increase of Li+ ions mobility as well as an increase of total charge during the redox reaction resulting a synergic effect. In this context, it can be state that, the method used showed extremely attractive due to its simple synthesis, as well as it has the possibility of obtain materials with potential application such electrochemical displays, batteries and chemical sensors.
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