Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6440.pdf: 13562062 bytes, checksum: 63ddee486c9be2cd2baaae0f61496ced (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lithium and manganese oxide in spinel phase (LiMn2O4) was obtained by microwave-assisted hydrothermal route starting from completely soluble reagents. For this, a mixture of potassium permanganate and lithium hydroxide monohydrate (Li/Mn = 1.2) aqueous solutions and acetone (acetone/Mn = 1.1) was treated in a microwave reactor (850 W) at 140 °C for different times (10 s - 30 min) and under constant magnetic stirring. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, electrons diffracton, inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, cyclic voltammetry, thermogravimetry, structural refinement by Rietveld method and chronopotentiometry. The X-ray diffractogramm for the material synthesized in 5 min could be indexed to the JCPDS card number 35-0782 related to the LiMn2O4 in spinel phase, but the unwanted presence of K+ ions in its structure was verified. Thus, an ionic exchange step was included in the process, in which the newly-synthesized material was treated in an aqueous solution of lithium hydroxide in the same microwave reactor for different times (5 - 40 min) and under constant magnetic stirring. After 10 min, a material with low content of K+ ions and Li/Mn ratio = 0.52 was obtained, but it was electrochemically inactive. The material was submitted to a heat treatments in a conventional microwave oven for distinct times (1 - 5 min), having presented, after 4 min, the characteristic electrochemical profile of the spinel. The images obtained by scanning and transmission electron microscopy for this material showed the predominance of prismatic particles with nearly 10 - 25 nm. The results of charge and discharge tests showed that the specific capacity values are strongly dependent of the composite film thickness that composes the electrode. Thinner films presented a value of initial specific capacity of 100 ± 17 mA h g-1 with charge retention of 93% after 75 charge and discharge cycles at C/1 discharge rate. / O óxido de lítio e manganês na fase espinélio (LiMn2O4) foi obtido via rota hidrotermal assistida por micro-ondas a partir de reagentes completamente solúveis. Para tal, uma mistura das soluções aquosas de permanganato de potássio e hidróxido de lítio monoidratado (Li/Mn = 1,2) e acetona (acetona/Mn = 1,1) foi tratada em um reator de micro-ondas (850 W) a 140 oC por diferentes tempos (10 s 30 min) e sob constante agitação magnética. Os materiais obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, energia dispersiva de raios X, difração de elétrons, espectroscopia de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado, voltametria cíclica, termogravimetria, refinamento estrutural pelo método de Rietveld e cronopotenciometria. O difratograma de raios X do material sintetizado em 5 min pôde ser indexado à ficha cristalográfica JCPDS 35- 0782, referente ao LiMn2O4 na fase espinélio, porém verificou-se a presença indesejada de íons K+ em sua estrutura. Assim, inseriu-se no processo uma etapa de troca iônica, na qual o material recém-sintetizado foi tratado em solução aquosa de hidróxido de lítio no mesmo reator de micro-ondas a 140 oC por diferentes tempos (5 40 min) e sob constante agitação magnética. Após 10 min, foi obtido um material com baixo teor de íons K+ e com uma razão Li/Mn = 0,52, porém eletroquimicamente inativo. O material foi submetido a tratamentos térmicos em forno de micro-ondas convencional por distintos tempos (1 5 min), tendo apresentado, após 4 min, o perfil eletroquímico característico do espinélio. Nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão para este material observa-se a predominância de partículas com morfologia prismática com cerca de 10 25 nm. Os resultados dos testes de carga e descarga demonstraram que os valores de capacidade específica são fortemente dependentes da espessura do filme compósito que compõe o eletrodo. Filmes menos espessos apresentaram um valor de capacidade específica inicial de 100 ± 17 mA h g-1 com retenção de carga de 93% após 75 ciclos de carga e descarga a uma taxa de descarga C/1.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho sintetizou-se o LiFePO4 pelo método solvotermal empregando-se um reator para propiciar o estudo da influência da temperatura de síntese do LiFePO4 nas suas propriedades estruturais e morfológicas. Além disso, associou-se o LiFePO4 com a polianilina visando a obtenção de um compósito com desempenho eletroquímico superior ao de seus materiais constituintes para aplicação como catodos em baterias de íon de lítio. Os difratogramas de raios X (DRX) dos LiFePO4 sintetizados a diferentes temperaturas (170 - 200 oC), independente da temperatura empregada, apresentaram picos de difração intensos e definidos, os quais foram indexados à estrutura ortorrômbica. Os voltamogramas cíclicos dos LiFePO4 sintetizados a temperaturas inferiores a 180 oC não apresentaram eletroatividade. O voltamograma cíclico do LiFePO4 sintetizado a 200 oC apresentou os processos redox mais bem definidos e no DRX foi o que apresentou uma maior intensificação da razão dos picos de difração 211/111 (1,210), indicando um melhor ordenamento das partículas de LiFePO4. A partir dos dados de TGA determinou-se a porcentagem dos materiais no compósito: 35% de LiFePO4 e 55 % de PAni. Baseado nestas proporções, preparou-se uma mistura física entre os materiais constituintes do compósito para efeito comparativo. Os espectros de infravermelho dos compósitos sintetizados via química e a partir da mistura física mostraram as bandas características do LiFePO4 e PAni. O voltamograma cíclico do compósito sintetizado via química apresentou um perfil predominantemente faradaico, uma boa reversibilidade redox (ΔEp = 0,20 V) e baixos valores de resistência à transferência de carga (14 Ω cm2). Entretanto, o compósito preparado via mistura física apresentou um perfil predominantemente capacitivo e resistivo, o que inviabiliza a sua aplicação como catodo em baterias secundárias. Desta forma, apenas o compósito de LiFePO4/PAni sintetizado via química foi selecionado para os testes de carga e descarga. Os testes galvanostáticos mostraram que o valor de capacidade específica de descarga do LiFePO4 / PAni foi 149 mA h g-1 a C/7 e uma eficiência coulômbica de 97 % após 20 ciclos de carga e descarga, indicando uma boa estabilidade eletroquímica do compósito ao longo da ciclagem. Portanto, a síntese solvotermal do LiFePO4, bem como a síntese do compósito de LiFePO4/PAni, são abordagens eficientes para se contornar o problema da baixa condutividade eletrônica e iônica do LiFePO4. / This work aims at the synthesis of the LiFePO4 by solvotermal method and the study of the influence of the synthesis temperature on the structure and morphology of the LiFePO4. In addition, the composite LiFePO4/PAni was prepared by chemical synthesis to promote the intensification of the electrochemical properties for use as cathodes in lithium ion batteries. The X-ray diffraction (XRD) of LiFePO4 synthesized at different temperatures (170-200 °C), regardless of the temperature employed, presented more intense and defined diffraction peaks, which were indexed to the orthorhombic structure. Cyclic voltammograms of LiFePO4 synthesized at temperatures below 180 °C showed no electroactivity. The cyclic voltammogram of LiFePO4 synthesized at 200 oC presented the most well-defined redox and its XRD showed the greater intensification of the ratio of the diffraction peaks 211/111 (1.210), indicating a better planning of the LiFePO4 particles. The cyclic voltammogram of the composite synthesized chemically showed a profile predominantly faradaic, a good redox reversibility (Ep = 0.20) and low charge transfer resistance values (14 Ω cm2). However, the composite prepared via physical mixture showed a predominantly capacitive and resistive profile, which prevents their application as cathode in secondary batteries. Thus, only the LiFePO4 / polyaniline composite chemically synthesized was selected for the charge and discharge tests. The galvanostatic tests showed that the specific capacity value obtained for the LiFePO4/polyaniline was 149 mA h g-1 at C/7 and a coulombic efficiency of 97 % after 20 cycles, indicating a good electrochemical stability. So the solvotermal synthesis of the LiFePO4, as well as the synthesis of the composite LiFePO4/PAni are efficient approaches to circumvent the problem of low electronic and ionic conductivity of the LiFePO4. / Dissertação (Mestrado)

O objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tempo de calcinação sobre a estrutura de óxido misto, como também avaliar a quantidade dos materiais constituintes que favoreça as propriedades eletroquímicas dos compósitos LiMnNiO4 / PAni para aplicação como cátodos em baterias de íon de lítio. Os DRX dos óxidos calcinados a 800 °C durante diferentes tempos de calcinação tiveram os mesmos picos de difração, no entanto aquele calcinado por 12 horas apresentou picos de difração mais bem definidos, que foram indexados à estrutura romboédrica. O tamanho médio de cristalito obtido para esse óxido variou entre 44,34 e 54,2 nm. Voltamogramas cíclicos de todos os compósitos apresentaram um perfil predominantemente faradáico. No entanto, o compósito LiMnNiO4/polianilina contendo 400 mg de LiMnNiO4 teve a maior densidade de corrente de carga e, consequentemente, de carga anódica. A partir do TGA, determinou-se que a proporção entre os materiais constituintes no compósito LiMnNiO4 (400 mg)/polianilina foi de 30% para o óxido e 70% para a polianilina. Essa proporção entre os materiais constituintes resultou na intensificação das propriedades eletroquímicas do compósito LiMnNiO4/PAni. Com base nesses dados, conclui-se que os compósitos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni foram sintetizados quimicamente, utilizando 400 mg de óxido. Os DRXs dos compósitos condutores mostraram que a amorficidade dos polímeros condutores ocultou os picos de difração característicos dos óxidos. Os espectros de infravermelho revelaram que de fato os compósitos condutores foram sintetizados quimicamente. As micrografias de MEV do Li1/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 mostraram uma morfologia compacta, com alta cristalinidade. Já os MEVs dos compósitos condutores apresentaram uma morfologia predominante característica do polímero condutor, o que indica que os polímeros condutores revestiram homogeneamente as partículas dos óxidos. As análises de TGA dos compósitos revelaram que não houve aumento significativo da estabilidade térmica, comparado com o de seus materiais constituintes. Os voltamogramas cíclicos dos compósitos de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(400 mg)/PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(600 mg)/Ppi apresentaram valores de densidade de corrente e, consequentemente, de cargas anódicas superiores os de seus materiais constituintes, decorrentes do efeito sinérgico entre esses materiais. Os valores de resistência à transferência de carga dos compósitos foram inferiores aos obtidos pela PAni e pelos óxidos investigados, o que indica o favorecimento da taxa de transferência eletrônica nos compósitos. Os testes de cronopotenciometria galvanostática revelaram que os valores de capacidade específica de descarga obtidos para o LiMnNiO4 /PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PAni foram 112 e 147 mA h g-1 após 20 ciclos, respectivamente. Esses valores de capacidades específicas de descarga dos compósitos se mantiveram praticamente constantes durante os 20 ciclos de carga e descarga, o que indica boa estabilidade eletroquímica. Portanto, os compósitos condutores resultantes da associação de óxidos mistos (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 e LiMnNiO4) e polianilina apresentaram intensificação de suas propriedades eletroquímicas, de onde se conclui que eles são materiais promissores como cátodos em baterias de íons lítio. / The present work aims to study the influence of the calcination time on the structure of the mixed oxide. It also aims to achieve the amount of constituent materials that favors the electrochemical properties of the composites LiMnNiO4/polyaniline for application as cathodes in lithium ion batteries. The XRD of the oxides calcined at 800 °C for different calcination periods showed the same diffraction peaks, however, that calcined for 12 h showed the best defined diffraction peaks, which were indexed to the rhombohedral structure. The crystallite size obtained for this oxide was 54.23 nm. Cyclic voltammograms of all composites showed predominantly faradaic profile. However, the LiMnNiO4/polyaniline composite containing 400 mg of LiMnNiO4 showed the highest current density, and consequently, the anodic charge. From the TGA, it was determined that the proportion between the constituent materials in LiMnNiO4 (400 mg)/polyaniline composite was 30% for oxide and 70% for polyaniline. So, this proportion between the constituent materials resulted in an intensification of the electrochemical properties of the composite LiMnNiO4/PAni. Based on these data, the composite LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were chemically synthesized using 400 mg of oxide. The DRXs of the conducting composites showed that amorphicity of the conducting polymers hid the diffraction peaks characteristic of oxides. The infrared spectra showed that in fact the conductive composites were chemically synthesized. Micrographs of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 showed a compact morphology with high crystallinity. Already, SEM of the conducting composites showed a predominant characteristic morphology of the conducting polymer, indicating that these conductive polymers homogeneously coated oxides particles. The DTA analysis of the composite revealed that there was not a significant increase in thermal stability when compared with those of their constituent materials. Cyclic voltammograms of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (400 mg)/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (600 mg)/Ppy composites had values of current density and consequently the anodic charges higher than those of its constituent materials arising from the synergistic effect between these materials. The values of charge transfer resistance of the composites were lower than those obtained for PAni and the oxides investigated, indicating favoring the electron transfer rate in the composites. The galvanostatic chronopotentiometry tests showed that discharge specific capacities values obtained for LiMnNiO4/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were 112 and 147 mA h g-1 after 20 cycles, respectively. These discharge specific capacities values of the composites remained almost constant during 20 charges and discharge cycles, indicating a good electrochemical stability. Therefore, the conducting composite resulting from the association of mixed oxides (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and LiMnNiO4) and polyaniline showed an intensification of their electrochemical properties and thus, are promising materials as cathodes in lithium ion batteries. / Tese (Doutorado)

A bateria, equipamento indispensável a projetos elétricos de aeronaves, possui, assim como demais componentes, uma degradação da saúde ao longo de sua vida. No atual cenário da aviação, essa degradação é muitas vezes acompanhada pelos operadores utilizando inspeções com intervalos fixos (hard times) composta de diagnósticos simples, o que pode implicar em remoção do equipamento antes do término de seu ciclo de vida ou na ocorrência de falhas não previstas entre os períodos de inspeções. A subutilização da bateria ou a falha não prevista promove um custo ao operador e representa uma redução da segurança de voo. Esse trabalho apresenta uma metodologia baseada em modelo capaz de monitorar a saúde da bateria aeronáutica de lítio-íon e de estimar a vida útil restante (RUL - Remaining Useful Life) desse componente, aplicando técnicas de PHM (Prognostics and Health Management) para predizer o tempo de falha e, assim, reduzir o custo de manutenção e contribuir para a segurança da operação. O estudo utiliza um repositório de dados disponibilizados pela NASA para gerar o modelo de descarga, o modelo de capacidade e o modelo do estado de saúde da bateria ao decorrer de seu ciclo de vida. Os modelos são utilizados para simular a operação da bateria em diferentes perfis de operação. Utilizando os resultados obtidos através das simulações, é realizado o cálculo baseado em regressão linear para estimar RUL e sua respectiva incerteza, provendo assim informação necessária para o operador gerenciar a manutenção da bateria no decorrer de sua vida útil.

É proposta a implementação de um procedimento de modelagem computacional para baterias de lítio-íon de aplicação aeronáutica, levando em consideração as principais variáveis que afetam o seu desempenho: temperatura, estado de carga e corrente de descarga. A escolha da tecnologia de bateria foi motivada pela grande tendência do uso de baterias de lítio-íon nas novas aeronaves, bem como os seus aspectos energéticos. A caracterização deste componente permite prever o comportamento do mesmo sob várias condições de operação, auxiliando a identificação antecipada de problemas de desempenho quando integrado ao sistema elétrico da aeronave, caso em que é possível simular e avaliar os efeitos da aplicação de cargas de alta demanda no desempenho da bateria. No trabalho são modelados dois tipos de bateria de lítio-íon: níquel cobalto óxido de alumínio (LiNiCoAlO2) e fosfato de ferro (LiFePO4). As curvas simuladas com o modelo implementado serão validadas segundo as curvas de catálogos disponibilizadas pelos fabricantes. Como entradas do modelo são usadas a corrente de descarga e a temperatura de operação e como saídas são consideradas a tensão da bateria e o estado de descarga. Todas as simulações são realizadas considerando a descarga em corrente constante e temperatura constante. Os resultados permitem entender o comportamento da bateria em diversas condições de operação e a exatidão do procedimento na caracterização do comportamento da bateria de lítio-íon em descargas de alta intensidade.

Trabalho de investigação desenvolvido no Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e. V. - Institute of Technical Thermodynamics / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1943.pdf: 7838985 bytes, checksum: 2b6bb48919299c4af0e3b6a75c04fa8f (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Computational simulation by means of quantum-mechanical calculations is becoming an increasingly important tool in scientific research of materiaIs due the great advances in the performance of computers and in the development of more efficient algorithms, providing a deeper understanding of nanoscale mechanisms which often cannot be detected directly by the experimental measures. The development of materiaIs with efficient optical properties is of great industrial interest. The photoluminescence (PL), one important optical property, has been intensively explored in scientific optical research and in technological applications. The literature presents that the most intense PL emissions of the compounds PbWO4, Ba WO4 and SrWO4 is favored by structural disorder in its lattice. Results of computeI simulations of structurally disordered compounds PbWO4, BaWO4 and SrWO4 by means of quantum-mechanical ab initio calculations were presented in this thesis, in arder to interpret why these disordered structures favor the most intense PL emissions. The calculations indicated that these structurally disordered compounds favor intense PL emissions because contain non-homogeneous distribution of charges in its lattice causing the generation of trapped electronic boles, thus, providing electron-hole recombinations to intense and broad PL emissions. The progress of research in batteries based on lithium-ion (Li batteries) has aIso great technological importance due the commercial demand of portable devices. In particular the compound Li1+xTi2O4 (O ≤X ≤ 1) is a perspective material for application in Li batteries due to its high fatia energy storagejweight. Results of computational simulations using quantum-mechanical ab initio calculations in processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 (0 ≤ X ≤ 0.375) were also presented in this work, in arder to identify the most favorable migration paths of considered different concentrations, and that such identification is not experimentally possible. The calculations of the processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 indicate that the Li insertion is energetically favorable in alI range of concentration x studied and the Li migration are favorable only for x 2: 0.25. Quantum-mechanical calculations aIso indicate the more favorable migration paths for each concentration x considered, and that migration of lithium is more favorable in less stable local Li arrangements because the energy cost for lithium migrating in more stable arrangements is greater than the energy cost for lithium migrating in less stable arrangements. / Com os grandes avanços no desempenho de computadores e no desenvolvimento de algoritmos cada vez mais eficientes, a simulação computacional por meio de cálculos mecânico-quânticos vem se tornando uma ferramenta cada vez mais importante na pesquisa científica de materiais, proporcionando um entendimento mais profundo de mecanismos microscópicos, que muitas vezes não podem ser detectados diretamente por medidas experimentais. O desenvolvimento de materiais com eficientes propriedades óticas é de grande interesse industrial. A fotoluminescência (FL), uma das principais propriedades óticas, vem sendo explorada intensivamente tanto em pesquisas científicas quanto em aplicações tecnológicas. São evidenciados na literatura que a desordem estrutural nos compostos PbW04, BaW04 e SrW04 favorecem as mais intensas emissões FL. Nesta tese foram apresentados resultados de simulações computacionais das estruturas desordenadas dos compostos PbWO4, BaW04 e SrWO4 por meio de cálculos mecânicoquânticos ab initio, com o objetivo de interpretar o porquê estas estruturas favorecem as mais intensas emissões FL. Os cálculos apontaram que estes compostos desordenados estruturalmente favorecem intensas emissões FL porque suas redes contêm distribuição não homogênea de cargas que provocam a geração de buracos eletrônicos armadilhados, proporcionando assim, recombinações elétron-buraco para a emissão FL. O avanço da pesquisa em baterias à base de íon de lítio (baterias de Li) também é de grande importância tecnológica devido principalmente o crescimento na demanda de dispositivos portáteis. Em particular o composto Lil+x Ti2O4 (O ≤ X ≤ 1) é um perspectivo material para aplicação em baterias de Li devido a sua alta razão de armazenagem energia/peso. Neste trabalho também foram apresentados resultados de simulações computacionais por meio de cálculos mecânico-quânticos ab initio de processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+xTi2O4 (O ≤ X ≤ 0.375), com o objetivo de identificar os caminhos de migrações mais favoráveis nas diferentes concentrações consideradas, sendo que atualmente tal identificação não é possível experimentalmente. Os cálculos dos processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+x TbO4 apontaram que a inserção de Li é favorável energeticamente para todo o intervalo de concentração x estudado e as migrações de Li são favoráveis somente a partir de x 2: 0.25. Cálculos mecânico-quânticos também indicaram os caminhos de migrações mais favoráveis para cada concentração .T considerada, e que migrações de lítios são mais favoráveis em arranjos locais de Li menos estáveis, porque o custo energético de migrar lítios de arranjos mais estáveis é maior do que migrar lítios de arranjos menos estáveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1271.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-02 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2836.pdf: 3403611 bytes, checksum: f74fbdfee85c93466b5d6ecf02670823 (MD5) Previous issue date: 2009-11-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work bilayered electrodes made of polypyrrole Ppy and poly(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poly(DMcT) were produced and characterized on carbon-fiber substrate. To do so, several aspects were investigated: effect of the charge growth (1, 2, 5 and 10 C) on the electrochemical and morphological properties of Ppy electrodeposited on carbon fiber; definition of a growth charge/mass ratio for the Ppy film, leading to a high electrochemical performance electrodes with a stable specific capacity; proposition of an optimized methodology to prepare, by electrochemical means, bilayered composites of Ppy and poly(DMcT) on carbon fiber substrate. All materials had their morphological and electrochemical properties analyzed by means of scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. Thinner Ppy films presented the higher coulombic efficiency and specific capacity values. Electrochemical impedance results indicated that Ppy catalyses the redox reactions of poly(DMcT), allowing its use in secondary batteries. Galvanostatic charge and discharge tests from either thin Ppy film and poly(DMcT)/Ppy (1 C) bilayered film electrodes resulted in excellent performances when used as lithium ion battery cathodes (130 and 300 mA h g-1, respectively) or electrochemical capacitor electrodes (240 and 500 F g-1, respectively). / Este trabalho visou obter e caracterizar filmes de polipirrol Ppi e poli(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) com propriedades físico-químicas adequadas para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Para isso, foram realizados estudos do efeito das cargas de crescimento (1, 2, 5, 10 C) nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes de polipirrol eletrodepositados sobre fibra de carbono; otimização de metodologia para produzir eletrodos de filmes bicamada poli(DMcT)/polipirrol e análise do efeito da interação entre estes polímeros nas propriedades finais dos eletrodos; estudos das propriedades elétricas dos eletrodos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e análise do desempenho destes eletrodos como catodos em baterias de lítio e eletrodos em capacitores eletroquímicos (supercapacitores). Os resultados mostraram uma influência positiva do substrato de fibra de carbono nas propriedades eletroquímicas e mecânicas dos filmes poliméricos eletrodepositados. Os filmes finos de Ppi apresentaram os melhores valores de eficiência coulômbica e capacidade específica quando comparados aos dos filmes mais espessos. Além disso, resultados de EIE indicaram que os filmes de polipirrol apresentam um importante efeito catalítico sobre as reações redox do poli(DMcT), o que viabiliza seu uso em condições normais de operação de uma bateria. Testes de carga e descarga realizados tanto para os filmes finos de polipirrol quanto para o bicamada de poli(DMcT)/polipirrol (1 C) mostraram excelentes desempenhos quando testados como catodos de bateria de lítio (130 e 300 mA h g-1, respectivamente) ou como eletrodos de um capacitor eletroquímico (240 e 500 F g-1, respectivamente).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.