L’intérêt porté sur la miniaturisation des systèmes par la communauté scientifique est grand, que ce soit pour des raisons de mobilité, d’économie d’énergie ou d’innovation technologique. L’objectif de cette thèse est de déterminer les caractéristiques physiques et structurales des couches minces et des nanofils d’oxydes métalliques synthétisés par la méthode électrochimique. La première partie de cette thèse est consacrée à l’oxyde de bismuth en phase delta. Les couches minces élaborés par électrochimie sont de très bonne qualité cristalline, et seul la phase delta- Bi2O3 est présente. Le caractère nano structuré des couches minces est mis en évidence par les expériences de microscopie électronique en transmission (MET) et participe à la stabilisation de cette phase à température ambiante. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d’impédance complexe montrent un comportement différent selon la nature du substrat utilisé. Nous observons une excellente conductivité électrique des dépôts réalisés sur les substrats en argent doré (4·10-3 S·cm-1), alors que les dépôts obtenus sur l’inox montre un comportement très résistif (10-7 S·cm-1). La seconde partie de cette étude concerne l’oxyde de zinc. Les conditions d’élaboration par électrochimie influence les propriétés structurales et physiques des couches minces obtenues. Les différents traitements thermiques réalisés sur les couches minces de ZnO ont permis d’améliorer la qualité optique des couches et de modifier la structure du ZnO par incorporation d’azote lors de recuit dans l’ammoniaque. La dernière partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de nanofils de ZnO élaborés par la méthode « template ». Cette méthode nous a permis de confiner la croissance par électrochimie dans des pores de différents diamètres. Les observations réalisés par MET et MET en Haute Résolution montrent que les nanofils obtenus sont monocristallins et de bonne qualité. Les propriétés d’émission observées en PL sont très proches des propriétés d’émission des couches minces / The growing interest towards micro and nano devices has improved in the recent years. This interest arises from the need of mobility devices, energy savings or technologic innovation. The aim of the present work is to determine structural and physical properties of electrodeposited metallic oxide thin film and nanowires. The first part of this work will treat the case of bismuth oxide in delta phase. Electrodeposition method is used to stabilized the delta phase at room temperature, structure studies revealed a good cristallinity of the films and the high purity of the deposit. The stability of delta-Bi2O3 at room temperature is probably due to the nanostructuration of the deposit which had been observed in TEM experiments. The electrical behaviour of the film different from the substrate used to perform electrodeposition. We observed an excellent electrical conductivity (4·10-3 S·cm-1) from samples deposited on gilded silver, while low conductivity of the film is observed when deposit on stainless steel (10-7 S·cm-1). The second part of this work deal with zinc oxide thin film electrodeposited from aqueous solution. The experimental conditions used to perform electrodeposition have been found to influence structural and physical properties of the electrodeposited ZnO. Thermal treatment applied to electrodeposited ZnO improve the crystal quality and annealing under NH3 atmosphere at 400°C induced the formation of Zn:N bonds in the deposit. The last part of this report is related to the fabrication of ZnO nanowires using template method. This method has allowed us to restrict the growth of the ZnO into Nanopores. Observations made using TEM and HR-TEM, shows that electrodeposited nanowires are of a good crystal quality and monocrystalline. PL experiments have revealed that the emission is very close to the emission observed for the ZnO thin film

L'intérêt porté sur la miniaturisation des systèmes par la communauté scientifique est grand, que ce soit pour des raisons de mobilité, d'économie d'énergie ou d'innovation technologique. L'objectif de cette thèse est de déterminer les caractéristiques physiques et structurales des couches minces et des nanofils d'oxydes métalliques synthétisés par la méthode électrochimique. La première partie de cette thèse est consacrée à l'oxyde de bismuth en phase delta. Les couches minces élaborés par électrochimie sont de très bonne qualité cristalline, et seul la phase delta- Bi2O3 est présente. Le caractère nano structuré des couches minces est mis en évidence par les expériences de microscopie électronique en transmission (MET) et participe à la stabilisation de cette phase à température ambiante. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d'impédance complexe montrent un comportement différent selon la nature du substrat utilisé. Nous observons une excellente conductivité électrique des dépôts réalisés sur les substrats en argent doré (4*10-3 S*cm-1), alors que les dépôts obtenus sur l'inox montre un comportement très résistif (10-7 S*cm-1). La seconde partie de cette étude concerne l'oxyde de zinc. Les conditions d'élaboration par électrochimie influence les propriétés structurales et physiques des couches minces obtenues. Les différents traitements thermiques réalisés sur les couches minces de ZnO ont permis d'améliorer la qualité optique des couches et de modifier la structure du ZnO par incorporation d'azote lors de recuit dans l'ammoniaque. La dernière partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de nanofils de ZnO élaborés par la méthode " template ". Cette méthode nous a permis de confiner la croissance par électrochimie dans des pores de différents diamètres. Les observations réalisés par MET et MET en Haute Résolution montrent que les nanofils obtenus sont monocristallins et de bonne qualité. Les propriétés d'émission observées en PL sont très proches des propriétés d'émission des couches minces

Dans le but de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l'oxyde de bismuth. d-Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur ionique, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 ? 825°C) a freiné son utilisation. La méthode proposée par Switzer et al. permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Cela relance l'intérêt d'étude pour ce matériau en vue d'une application comme électrolyte solide des piles à combustible. Nous avons tout d'abord étudié l'influence des paramètres de la synthèse de couches minces. Nous en avons déduit qu'une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l'électrodéposition, nous avons retenu un courant imposé constant entre 400 et 600 µA. Nous avons réalisé cette synthèse sur des substrats de nature variée (platine, inox, inox doré, or massif, argent doré). A l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission à haute résolution, nous avons confirmé la structure polycristalline de d-Bi2O3. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces cristallites de taille nanométrique joue un rôle essentiel dans la stabilité de d- Bi2O3 à température ambiante. A l'aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de d-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm. Nous avons montré la stabilité du dépôt d-Bi2O3 électrodéposé pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l'étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu'il est possible de réaliser des nanofils de d-Bi2O3. Nous n'avons pas pu déterminer des conditions optimales qui nous auraient permis de synthétiser uniquement d- Bi2O3 en plus grand nombre. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Renata Martins Silva.pdf: 2842741 bytes, checksum: 00c605c84616c33c3c08c2e35031efa1 (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Was synthesized particulate material based on containing a small amount of bismuth compounds and molybdenum with satisfactory reproducibility. The material was produced starting from a composition of 99% (mol %) of rutile TiO2 and 1% of MoO3, which were previously mixed and calcined at 1200ºC. The composition studied consisted of 99.8% of the above mixture and 0.2% of bismuth subnitrate hexahydrate, Bi5O(OH)9 NO3)4.6H2O. This powder mixture [(99.8% of TiO2+MoO3 and 0.2% of Bi5O(OH)9 (NO3)4.6H2O)] was homogenized and calcined in tubular furnace at 1200ºC using four different heating rates: 1, 30, 40 e 60 °C/min. The ascalcined powder was characterized by X-ray diffraction (XRD) for identification of the phases resulting, scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the microstructure and degree of gglomeration of powders and particle size was estimated by laser scattering technique. The color properties were expressed as CIEL*a*b* coordinates. X-ray patterns indicated the presence of TiO2, Bi2O3, γ-Bi2MoO6, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11 depending on the heating rate. The yellow color was attributed to the presence of α-Bi2O3, Bi2MoO6 e Bi2Ti2O7. The different heating rates showed no relevant influence on the powder morphology, but the particle size of the powder was suitable for using the material as an inorganic pigment. / Foi sintetizado um material particulado a base de TiO2, contendo uma pequena quantidade de compostos de bismuto e de molibdênio apresentando boa reprodutibilidade. O material foi produzido a partir de uma composição de 99% (mol%) de rutilo TiO2 e 1% de MoO3, previamente misturados e calcinado a 1200 °C. A composição estudada consistia de 99,8% da mistura acima e 0,2% de subnitrato de bismuto hexahidratado, Bi5O(OH)9 (NO3)4.6H2O. Esta mistura em pó [(99,8% de TiO2 + MoO3 e 0,2% de Bi5O(OH)9 (NO3) 4.6H2O)], foi homogeneizada e calcinada em forno tubular a 1200 ºC, utilizando-se quatro taxas de aquecimento diferentes: 1, 30, 40 e 60 °C /min. O pó calcinado foi caracterizado por difração de raios X (DRX) para identificação das fases resultantes, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliação da microestrutura e grau de aglomeração dos pós, o tamanho de partículas foi estimado por espectroscopia de fotocorrelação (PCS) e as propriedades colorimétricas através das coordenadas CIEL*a*b* . O DRX indicou a presença das fases TiO2, α-Bi2O3, γ-Bi2MoO6, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11 sendo estas dependentes das taxas de aquecimento utilizadas. A cor amarela foi atribuída à presença de α-Bi2O3, -Bi2MoO6 e Bi2Ti2O7. As taxas de aquecimento diferentes não apresentaram nenhuma influência relevante sobre a morfologia do pó, porém o tamanho de partícula do pó mostrou-se adequado para a utilização do material, como um pigmento inorgânico.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacaokatiusciaDaia.pdf: 861870 bytes, checksum: 844752d18d747dab701abe725ec66d0d (MD5) Previous issue date: 2008-08-18 / I n this work a systematic study on the phase formation and stability in the system Bi2O3-ZrO2 was realized, the solubility of the Zr4+ ion in Bi12TiO20 (BTO) was investigated and Zr-doped BTO crystals (BTO:Zr) were grown and optically characterized. It was verified that a tetragonal phase was formed in the following wide composition interval: (6-x)Bi2O3:(1+x)ZrO2, with x = 0.5, 0.3, 0.2, 0.1, 0, -0.1, -0.2, -0.3, -0.5, -0.65 e -0.7. The phases were synthesized by solid state reaction and the powders were characterized by Xray diffraction and diferential thermal analysis. The formed tetragonal phase, however, was metastable for all investigated compositions and its preparation was dependent on the sample thermal history. The stable phase at room temperature was a monoclinic one. A low solubility of Zr4+ in BTO was verified, but BTO:Zr single crystals were grown by Top Seeded Solution Growth (TSSG) technique. Good quality crystalline samples were prepared and characterized by chemical compositon and by optical activity, photoconductivity and electro-optical measurements. The results shown that Zr-doping produced a decreasing in the crystal photosensitivity, and almost no changes in the optical activity and electro-optical coefficient were generated. / Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático das condições de preparação e estabilidade de fases no sistema Bi2O3-ZrO2, a solubilidade do íon Zr4+ no Bi12TiO20 (BTO) foi investigada e cristais de BTO dopados com Zr4+ (BTO:Zr) foram crescidos e caracterizados opticamente. Verificou-se que uma fase tetragonal é formada no amplo intervalo de composições (6- x)Bi2O3:(1+x)ZrO2, com x = 0,5, 0,3, 0,2, 0,1, 0, -0,1, -0.2, -0,3, -0,5, -0,65 e - 0,7. As fases foram sintetizadas por reação no estado sólido e os pós foram caracterizados por difração de raios-X e análise térmica diferencial. A fase tetragonal formada, no entanto, é metaestável em todo o intervalo de composições investigadas, sendo sua obtenção condicionada à história térmica da amostra. A fase estável à temperatura ambiente é monoclínica. Foi constatado que a solubilidade do Zr4+ no BTO é baixa, mas cristais de BTO:Zr foram crescidos através da técnica Top Seeded Solution Growth (TSSG). Amostras cristalinas de boa qualidade óptica e estrutural foram preparadas e caracterizadas quanto à composição química e através de medidas de atividade óptica, fotocondutividade e coeficiente eletro-óptico. Os resultados demonstram que o Zr produz uma diminuição na fotosensibilidade do cristal, provocando pouca alteração nos valores de atividade óptica e coeficiente eletro-óptico

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18983号 / 工博第4025号 / 新制||工||1620 / 31934 / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 田中 功, 教授 宇田 哲也, 教授 白井 泰治 / 学位規則第4条第1項該当

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d'être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d'oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d'un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d'un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b'-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d'un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b' et b en présence d'une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d'ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d'impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l'hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d'évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l'augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b'-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l'origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18983号 / 工博第4025号 / 新制||工||1620(附属図書館) / 31934 / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 田中 功, 教授 宇田 哲也, 教授 白井 泰治 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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Transparent glass-ceramics have been of industrial interest because of their multifarious applications. These are becoming increasingly important because of the flexibility that is associated with this route of fabricating intricate sizes and shapes as per the requirement. A number of glass-ceramics, based on well known ferroelectric crystalline phases (LiNbO3, LaBGeO5, SrBi2Nb2O9, Bi2WO6 etc.) were fabricated and their polar and electro-optic properties were reported. Keeping the potential applications of transparent glass-nano/microcrystal composites in view, attempts were made to fabricate SrBi2B2O7 and CaBi2B2O7 glasses and glass-nano/microcrystal composites. An attempt has been made to employ strontium bismuth borate SrBi2B2O7 (SBBO) as a reactive host glass matrix for growing the nanocrystals of ferroelectric oxides belonging to the Aurivillius family. The in situ nucleation and growth of SrBi2Nb2O9 (SBN) nanocrystals in a reactive SrBi2B2O7-Nb2O5 system and its influence on various physical (dielectric, pyroelectric and optical) properties were investigated. The strategy has been to visualize the formation of nanocrystalline SrBi2Nb2O9 as a result of the simple chemical reaction between glassy SrBi2B2O7 and Nb2O5. Indeed at lower concentrations of Nb2O5 transparent glasses were obtained which upon heat-treatment at appropriate temperatures yielded nanocrystalline SrBi2Nb2O9 phase in a transparent glass matrix. Textured SrBi2Nb2O9 ceramics were obtained by quenching the melts of SrBi2B2O7-Nb2O5 in equimolar ratio and their physical properties were studied. A strong anisotropy in physical properties (which are akin to single crystals) were demonstrated in the textured ceramics.