La taille finie des nanoparticules leur confère des caractéristiques spécifiques, tant en surface qu'en leur coeur. Dans ce contexte, nous avons étudié la thermodynamique des agrégats bimétalliques à l'aide d'un modèle d'Ising traité par simulations Monte Carlo et également dans l'approximation de champ moyen. Nous avons considéré le système Cu-Ag, prototype des systèmes à forte tendance à la démixtion. Pour un cuboctaèdre de quelques milliers d'atomes, les simulations Monte Carlo ont montré que les différentes facettes de la surface sont le lieu d'un équilibre dynamique à suffisamment basse température. Ainsi, au sein d'un même agrégat, nous prédisons la coexistence de facettes (100) riches en cuivre et riches en argent, ce résultat s'étendant aux facettes (111) et mêmes aux arêtes. Un équilibre dynamique similaire est également observé pour les couches de coeur, équivalent de la démixtion pour le système infini. L'étude de la chaîne linéaire nous a permis de déterminer les facteurs régissant la compétition entre le mouillage (enrichissement en Ag partant de la surface et gagnant progressivement le coeur) et l'établissement d'un équilibre dynamique initié au coeur. L'influence de la taille de la chaîne sur cette compétition a été spécialement étudiée, ce qui conduit à l'ébauche d'un diagramme de phase de milieu fini intégrant la ségrégation superficielle. Nous avons complété cette étude sur réseau par la prise en compte des relaxations atomiques, via un potentiel interatomique à N-corps, dans le cas de l'icosaèdre. Nous illustrons les effets des contraintes propres à cette structure, qui se manifestent par de fortes hétérogénéités de compositions intra et inter couches.

Les micro- et nanotechnologies (MNT) connaissent aujourd'hui un essor important dans des domaines très variés. On observe en particulier un développement des filières de micro-interrupteurs. En effet, les interrupteurs MEMS ont démontré un gain de performances significatif en comparaison avec les systèmes de commutation actuels. Ces composants sont donc devenus très attractifs pour de nombreuses applications grand public et haute fiabilité, notamment en raison de la facilité d'intégration des microsystèmes à d'autres composants passifs ou issus de la filière microélectronique. L'énorme potentiel de cette technologie a poussé la communauté scientifique à envisager les micro-interrupteurs comme technologie de substitution aux systèmes de commutation actuels pour les applications faibles à moyennes puissances. Cependant, ces interrupteurs MEMS n'ont pas encore atteint un niveau de fiabilité convenable pour entrer en phase d'industrialisation poussée. L'une des principales défaillances observées durant le fonctionnement du composant se traduit soit par l'augmentation de la résistance de contact en fonction du nombre de cycles, allant jusqu'à atteindre une résistance infinie, soit par le collage irrémédiable des deux électrodes de contact au cours des cycles de commutations, annihilant la commande du composant. Ces deux phénomènes limitent de manière drastique la durée de vie du micro-interrupteur. La fiabilité du microcontact électrique, demeure ainsi le point critique dans ce type de composant, en raison des forces de contact bien souvent très faibles, entrainant des aires de contact effectives extrêmement réduites et des températures à l'interface de contact relativement élevées. C'est pourquoi de nouvelles techniques de caractérisation du microcontact ont été développées pendant cette thèse afin d'étudier l'évolution de la résistance de contact en fonction du nombre de cycles et de la force appliquée. Ces bancs de test nous permettent d'analyser le comportement électromécanique et électrothermique du microcontact, afin de comprendre l'origine des mécanismes de défaillance à travers une approche physique. L'originalité des travaux réalisés dans cette thèse réside dans l'étude de la température à l'interface de contact, considérée ici comme le principal vecteur de défaillance des contacts dans les interrupteurs MEMS ohmiques. En effet, la hausse de la température de contact engendre les principaux mécanismes de défaillance du microcontact, à savoir l'adhésion, le transfert de matière et la croissance de films isolants en surface du contact. Plusieurs types de contact seront étudiés afin d'accroitre la compréhension des phénomènes physiques à l'origine des défaillances pour finalement proposer une configuration fiable, fonctionnant malgré les contraintes thermiques à l'interface de contact.

Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène. / In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

L’objectif de cette thèse est de développer des outils et des procédures pour l’approche par lamicro-cinétique expérimentale, de la réaction CO/O2 appliquée aux catalyseurs à base d’iridium et departicules bimétalliques Pt-Pd supportées sur alumine. La caractérisation de la première étape cléd’adsorption du réactif CO sur différents métaux (type d’adsorption, chaleurs d’adsorption de chaqueespèce) a nécessité le développement d’une méthode initialement adaptée à l’analyse IR en modetransmission dite méthode AEIR (Adsorption Equilibrium InfraRed spectroscopy). Les conditionsexpérimentales permettant une exploitation quantitative des spectres IR en mode réflexion diffuse ontété déterminées pour l’utilisation de la méthode AEIR. Cette méthode a ensuite été développée enétendant son domaine d’application à des catalyseurs reconnus comme dissociant fortement le COd’une part en mode réflexion diffuse pour des catalyseurs ne pouvant être étudiés en modetransmission (Fe/Al2O3) et d’autre part en mode transmission (Co/Al2O3). L’impact des paramètres liésà la préparation du catalyseur (nature du support, dispersion de la phase métallique et formation departicules bimétalliques) sur les chaleurs d’adsorption a ensuite été évalué sur des catalyseurs à based’iridium et des catalyseurs tels que Pt-Pd, Pt-Cu respectivement. Enfin l’approche micro-cinétique dela réaction CO/O2 appliquée aux catalyseurs à base d’iridium et de particules bimétalliques Pt-Pd, viaune étude par oxydation isotherme des espèces CO adsorbées à basses températures, a montré que lesétapes superficielles impliquées étaient similaires à celles sur platine et palladium. Les impacts dedivers paramètres expérimentaux sur l’oxydation des espèces CO adsorbées caractérisée par unepériode d’induction sont qualitativement identiques, seuls les paramètres cinétiques tels que l’énergied’activation apparente de la réaction sont modifiés. / The aim of this thesis is to develop tools and procedures to study by the experimentalmicrokinetic approach, in particular for the CO/O2 reaction applied to metal supported catalystcontaining iridium particles and bimetallic Pt-Pd particles. The characterization of the first elementarystep of CO adsorption on different metals (nature of adsorption, heat of adsorption of each species) hasrequired the development of a method initially adapted for the IR analysis in transmission mode:AEIR method (Adsorption Equilibrium InfraRed spectroscopy). The experimental conditions allowinga quantitative exploitation of IR spectra in diffuse reflectance mode has been established allowing theuse of the AEIR method. This method has been developed extending the range of application oncatalysts that dissociate strongly CO firstly using diffuse reflectance mode for catalyst which can notbe study in transmission mode (Fe/Al2O3) and then in transmission mode (Co/Al2O3). The impact ofparameters linked to the preparation of catalyst (nature of the support, dispersion of metallic phase,and formation of bimetallic particles) on the heat of adsorption has been evaluated on Ir catalysts andbimetallic particles like Pt-Pd, Pt-Cu respectively. Then, the microkinetic approach of the CO/O2reaction dedicated to Ir and Pt-Pd catalysts, considering the isothermal oxidation of CO adsorbedspecies at low temperature, has shown that the superficial steps involved were similar to those for Ptand Pd catalysts. The impacts of several experimental parameters on the oxidation of CO adsorbedspecies characterized by an induction period are qualitatively identical, only the kinetic parameterslike the apparent activation energy are modified.