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Nucleobases in supercritical fluidsSarfraz, Adnan 02 March 2010 (has links)
Diese Arbeit zeigt die Verwendung ueberkritischer Fluide als analytisches Werkzeug fuer den Transport einer Gruppe nichtfluechtiger Molekuele, naemlich Nucleobasen, in die Gasphase. Das am haeufigsten verwendete ueberkritische Fluid ist Kohlendioxid, welches sich jedoch als zu ineffizient bei der Aufloesung von Nucleobasen herausstellte. Deshalb wurde ein Gemisch aus Ethylen mit Ethanol als Cosolvens als ueberkritisches Loesungsmittel verwendet. Für die Erkennung des kritischen Punktes reiner Fluide oder verduennter Fluidmischungen wurde eine neue Methode entwickelt. Die Verschiebung des kritischen Punktes von Ethylen durch Zugabe von Ethanol wurde experimentell ermittelt und mit der Zustandsgleichung von Soave Redlich Kwong in Beziehung gesetzt. Fuer einen Molenbruch des Cosolvens Ethanol von 0.054 erhoeht sich die kritische Temperatur nur um 5,5 C, wohingegen die Theorie eine Erhoehung um 10 C vorhersagt. Fuenf biologisch relevante Nucleobasen wurden mit Hilfe von 3% Ethanol als Cosolvens in ueberkritischem Ethylen geloest. Die Zusammensetzung des Ueberschall-Molekularstrahles der expandierten Loesung wurde mit einem Quadrupol-Massenspektrometer quantitativ analysiert. Das Signalverhaeltnis der Nucleobasen zu Ethylen lag in der Groessenordnung von 10^-4 bis 10^-5. Diese Nucleobasen wurden auch auf Oberflaechen abgeschieden, sowohl durch Hochdruckexpansion der ueberkritischen Loesungen, als auch durch Verdampfung von alkoholischen Loesungen (nach der ’Drop Casting’ Methode). Die dabei entstehenden Morphologien wurden ex-situ mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. Die Ursachen dieser Unterschiede werden anhand der relevanten Nukleationsmechanismen diskutiert. / This work highlights the use of supercritical fluids (SCF) as an analytical tool for the transfer of a group of non-volatile molecules, namely nucleobases, into the gas phase. The most commonly used SCF carbon dioxide was found inefficient in dissolving the nucleobases. Therefore, a mixture of ethylene (p_c = 50.6 bar and T_c = 9.35 C) with a cosolvent was used as the SC solvent. A new bracketing method was developed for detecting the critical point (CP) of pure fluids and diluted mixtures of fluids. The shift in CP of ethylene on addition of ethanol was determined and related to theoretical calculations by using the Soave Redlich Kwong equation of state. Comparing the experimental results to theoretical methods for calculating the CP showed large deviations. The critical temperature shifted by only 5.5 C when the mole fraction of the cosolvent i.e. ethanol was 0.054. Five biologically relevant were dissolved in SC ethylene using 3% of ethanol as cosolvent. The supersonic molecular beam composition of the expanded solution was analyzed quantitatively using a quadrupole mass spectrometer and the ratio of the nucleobases to ethylene in the beam was found to be of the order of 10^-4 to 10^-5. Surface deposition of the nucleobases through SCF solutions was carried out and the morphology was recorded using Atomic Force Microscopy. Remarkable differences were observed while comparing the morphology obtained after deposition using rapid expansion of supercritical solutions (RESS) and drop casting method. These differences are discussed in terms of diffusion, rate of evaporation of the solvent, degree of supersaturation, and the nucleation process.
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Waermeleitfaehigkeit amorpher Cu-Sn-SchichtenSchmidt, Ralf 19 August 1998 (has links) (PDF)
Es wird eine Methode vorgestellt, die es ermoeglicht,
Waermeleitfaehigkeitsmessungen an sowohl in-situ als auch
ex-situ hergestellten duennen Schichten durchzufuehren.
Es wurden Messungen der Waermeleitfaehigkeit und des elektrischen
Widerstandes fuer das System Cu_{x}Sn_{100-x} 0<=x<=100 im
Temperaturbereich von 1.2 K
bis 360 K durchgefuehrt. Die Proben wurden jeweils nach der
Herstellung im amorphen bzw. mikrokristallinen
Zustand und nach dem Anlassen auf 360 K im kristallisierten
Zustand gemessen.
Die Ergebnisse werden im Rahmen der in der Literatur
gebraeuchlichen Modelle diskutiert. Da es sich bei
Cu-Sn um ein metallisches System handelt, tragen sowohl
Elektronen als auch Phononen zur Waermeleitfaehigkeit bei.
Die Trennung der Beitraege mit Hilfe des Wiedemann-Franz'schen
Gesetzes bereitet wegen der starken Elektron-Phonon-Kopplung
Schwierigkeiten.
In der Waermeleitfaehigkeit der amorphen Cu-Sn-Legierungen
bei tiefen Temperaturen wird ein Bereich schwaecherer
Temperaturabhaengigkeit gefunden.
Dieser Plateaubereich deutet auf zusaetzliche Wechselwirkungsmechanismen
hin und verschiebt sich mit steigender Cu-Konzentration
zu kleineren Temperaturen. Er tritt bei den Cu-reichen Proben,
die aufgrund der hohen Kristallisationstemperatur einen geringeren
Kristallisationsgrad aufweisen, auch im kristallisierten Zustand
auf. Demzufolge ist das Plateau in diesem Fall zu tieferen
Temperaturen verschoben. Die Verschiebung des Plateaus mit der
Konzentration kann im Rahmen des Modells der Phonon-Rotonen
verstanden werden. Phonon-Rotonen sind lokalisierte niederenergetische
Anregungen, die bei Wellenzahlen Q_{pe}=K_{pe}
auftreten und bei einer charakteristischen Temperatur
T_{0} angeregt werden koennen. Sie tragen entgegen
den Debye-Phononen selbst
nicht zur Waermeleitfaehigkeit bei, sondern wirken als deren
Wechselwirkungspartner. K_{pe} bezeichnet die Lage eines elektronisch
induzierten Strukturpeaks, dessen Hoehe mit der Zusammensetzung
der Legierung skaliert. Die Hoehe des Strukturpeaks ist umgekehrt
proportional zur Anregungsenergie der Phonon-Roton-Zustaende.
Das bedeutet, dass ein Plateaubereich bei hohen Temperaturen
auftritt, wenn der Strukturfaktor bei K_{pe} klein ist und umgekehrt.
Damit ist es gelungen, im Gegensatz zum Modell
der Zwei-Niveau-Systeme die
Tieftemperaturanomalien in der Waermeleitfaehigkeit aehnlich wie
die Anomalien in der Thermokraft bei tiefen Temperaturen direkt
auf die Struktur der Proben zurueckzufuehren.
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Waermeleitfaehigkeit amorpher Cu-Sn-SchichtenSchmidt, Ralf 23 July 1998 (has links)
Es wird eine Methode vorgestellt, die es ermoeglicht,
Waermeleitfaehigkeitsmessungen an sowohl in-situ als auch
ex-situ hergestellten duennen Schichten durchzufuehren.
Es wurden Messungen der Waermeleitfaehigkeit und des elektrischen
Widerstandes fuer das System Cu_{x}Sn_{100-x} 0<=x<=100 im
Temperaturbereich von 1.2 K
bis 360 K durchgefuehrt. Die Proben wurden jeweils nach der
Herstellung im amorphen bzw. mikrokristallinen
Zustand und nach dem Anlassen auf 360 K im kristallisierten
Zustand gemessen.
Die Ergebnisse werden im Rahmen der in der Literatur
gebraeuchlichen Modelle diskutiert. Da es sich bei
Cu-Sn um ein metallisches System handelt, tragen sowohl
Elektronen als auch Phononen zur Waermeleitfaehigkeit bei.
Die Trennung der Beitraege mit Hilfe des Wiedemann-Franz'schen
Gesetzes bereitet wegen der starken Elektron-Phonon-Kopplung
Schwierigkeiten.
In der Waermeleitfaehigkeit der amorphen Cu-Sn-Legierungen
bei tiefen Temperaturen wird ein Bereich schwaecherer
Temperaturabhaengigkeit gefunden.
Dieser Plateaubereich deutet auf zusaetzliche Wechselwirkungsmechanismen
hin und verschiebt sich mit steigender Cu-Konzentration
zu kleineren Temperaturen. Er tritt bei den Cu-reichen Proben,
die aufgrund der hohen Kristallisationstemperatur einen geringeren
Kristallisationsgrad aufweisen, auch im kristallisierten Zustand
auf. Demzufolge ist das Plateau in diesem Fall zu tieferen
Temperaturen verschoben. Die Verschiebung des Plateaus mit der
Konzentration kann im Rahmen des Modells der Phonon-Rotonen
verstanden werden. Phonon-Rotonen sind lokalisierte niederenergetische
Anregungen, die bei Wellenzahlen Q_{pe}=K_{pe}
auftreten und bei einer charakteristischen Temperatur
T_{0} angeregt werden koennen. Sie tragen entgegen
den Debye-Phononen selbst
nicht zur Waermeleitfaehigkeit bei, sondern wirken als deren
Wechselwirkungspartner. K_{pe} bezeichnet die Lage eines elektronisch
induzierten Strukturpeaks, dessen Hoehe mit der Zusammensetzung
der Legierung skaliert. Die Hoehe des Strukturpeaks ist umgekehrt
proportional zur Anregungsenergie der Phonon-Roton-Zustaende.
Das bedeutet, dass ein Plateaubereich bei hohen Temperaturen
auftritt, wenn der Strukturfaktor bei K_{pe} klein ist und umgekehrt.
Damit ist es gelungen, im Gegensatz zum Modell
der Zwei-Niveau-Systeme die
Tieftemperaturanomalien in der Waermeleitfaehigkeit aehnlich wie
die Anomalien in der Thermokraft bei tiefen Temperaturen direkt
auf die Struktur der Proben zurueckzufuehren.
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