Orientador: Carlos Raimundo Ferreira Grosso / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_AndreaHelenaFerreira_D.pdf: 2190091 bytes, checksum: 46376779b7866dd62ac05c2a6abc7be6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A eficiente combinação entre proteínas e polissacarídeos produz filmes biodegradáveis com melhores propriedades funcionais, a interação associativa entre os grupamento presentes na cadeia polimérica dos biopolímeros gera uma rede polimérica mais coesa e resistente. Esta associação, em geral, ocorre através das interações eletrostáticas entre os biopolímeros que é controlada pelas condições de pH, força iônica e proporção estequiométrica dos polimeros, entre outros parâmetros. O objetivo deste trabalho foi utilizar o método de coacervação na elaboração de filmes a base de gelatina-quitosana (GEL/QUI), gelatina-pectina (GEL/PEC) e de gelatina-goma arábica (GEL/GAR) com o intuito de promover maiores interações intermoleculares entre os biopolímeros, formando filmes mais resistentes mecanicamente e menos susceptíveis a ação da água. O desenvolvimento deste trabalho pode ser dividido em: 1-) Análise da solução filmogênica de GEL/QUI ou PEC ou GAR (em várias proporções estequiométricas): nesta etapa foi feito um estudo para definir o pH de coacervação para cada formulação utilizando o ?-potencial zeta. No pH de coacervação ocorre a máxima interação eletrostática entre os biopolímeros gerando carga elétrica neutra para a solução filmogênica (?-potencial zeta igual a zero), devido a neutralização da carga elétrica positiva (-NH4+) com a carga elétrica negativa (-COO-) dos biopolímeros. 2-) Elaboração dos filmes coacervados foi realizada em várias proporções estequiométricas no seu devido pH de coacervação. 3-) Caracterização dos filmes de acordo com o aspecto visual, propriedades mecânicas, permeabilidade ao vapor de água (PVA), solubilidade em água (SOL), umidade (UMI) e opacidade (Op). Análises complementares de difração de raio-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas em alguns filmes. 4-) Seleção dos filmes: foi escolhida a proporção estequiométrica que produziu filmes com maior resistência mecânica, menor PVA e SOL. 5-) Concentração do material polimérico: na formulação selecionada foram testadas maiores concentrações de material polimérico (4, 6, 8 e 10%) com o intuito de reduzir o tempo de secagem dos filmes coacervados. Estes filmes foram novamente caracterizados (propriedades mecânicas, PVA, SOL e UMI). A concentração de material polimérica escolhida para prosseguir o estudo associou o menor tempo de secagem sem alterar a PVA e SOL dos filmes. 6-) Adição do plastificante: nesta etapa foi avaliado o tipo de plastificante (triacetina e glicerol) e a sua concentração (2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20, 25 e 30g de plastificante/100g de material polimérico). Os filmes coacervados de GEL/QUI foram elaborados em pH alcalino (pH de coacervação entre 6,2-7,2) por combinar um polissacarídeo catiônico (QUI) com a GEL. Formulações com maior teor de GEL (10:1 e 20:1 de GEL/QUI) confere ao filme coacervado maior resistência à ruptura, flexibilidade e menor PVA. As análises de difração de raio-X e de FTIR evidenciam a presença de interações eletrostáticas atrativas entre as cadeias da gelatina e a quitosana. Ao comparar os filmes coacervados com os filmes compostos (sem ajuste de pH) verificou-se que o método de coacervação conferiu ao filme maior tensão na ruptura, menor PVA e menor SOL. Ao aumentar a concentração de material polimérico de 2% para 6% constatou-se redução pela metade do tempo de secagem, além de promover maior resistência a ruptura e menor PVA. Os filmes coacervados de GEL/PEC e GEL/GAR foram elaborados em pH ácido (pHcoacervação igual a 4,0 e 4,5-5,0, respectivamente), isto ocorre devido a interação do grupo carboxil (-COO-) dos polissacarídeos aniônicos com o grupo amina (-NH4+) da GEL, já que a proteína encontra-se carregada positivamente somente em pHs abaixo do seu ponto isoelétrico - pI (pI da GEL 4,8-5,2). Para filme coacervado de GEL/PEC, somente a solução filmogênica contendo 20:1 de GEL/PEC apresentou-se homogênea e com em condição de coacervação (pHcoacervação=4,0). O espectro de FTIR do filme coacervado de GEL/PEC (20:1) mostrou que o grupo carboxil da PEC pode estar interagido com o grupo amina da GEL gerando novos grupamentos amida (1630 e 1530 cm-1). A incorporação do glicerol foi mais eficiente na matriz polimérica da GEL/PEC do que a triacetina, isto foi comprovado pela análise visual e pela difração de raio-X. Filmes coacervados de GEL/GAR apresentaram-se coesos, uniformes e homogêneos. Filmes coacervados com alto teor de GEL mostraram-se mais resistentes e flexíveis e menos solúveis em água do que as formulações com menor teor de GEL (1:1 e 2:1 de GEL/GAR), resultados confirmados pelas análises de FTIR, DSC e DRX. O método de coacervação formou filmes mais resistentes mecanicamente e a ação da água do que nos filmes não coacervados (sem ajuste de pH). O aumento da concentração do material polimérico de 2 para 6% reduziu o tempo de secagem do filme de GEL/GAR (10:1) pela metade sem alterar suas propriedades funcionais. Todos os filmes coacervados de GEL/QUI, PEC ou GAR, de modo geral, apresentaram o mesmo comportamento frente a a adição do plastificante. A adição do glicerol foi mais eficiente devido sua melhor incorporação na matriz polimérica produzindo filmes coacervados mais flexíveis, mais resistentes, com menor PVA e mais transparentes do que os filmes coacervados contendo triacetina. Os resultados apresentados neste trabalho confirmam a eficiencia do método de coacervação em melhorar a compatibilidade, e consequentemente, intensificando a interação eletrostáticas entre a proteína e o polissacarídeo. Isto reflete diretamente nas propriedades funcionais dos filmes coacervados, pois a maior interação entre os biopolímeros promove a formação de uma rede polimérica mais densa e coesa, gerando filmes com maior TR, menor PVA, menor ELO e em alguns formulações mais resistentes a ação da água (menor SOL) / Abstract: The efficient combination of proteins and polysaccharides produces biodegradable films with improved functional properties; the associative interaction between the groupings present in the polymer chain of biopolymers generates a more cohesive and resistant polymer network. This association generally occurs through electrostatic interactions between the biopolymers which is controlled by the conditions of pH, ionic strength and stoichiometric ratio of polymers, among other parameters. The aim of this study was to use the coacervation method in developing films based on gelatin-chitosan (GEL/QUI), on gelatin-pectin (GEL/PEC) and on gelatin-gum arabic (GEL/GAR), in order to promote greater intermolecular interactions between biopolymers, forming mechanically stronger films and less susceptible to the action of water. The development of this work can be divided into: 1-) Analysis of the film solution GEL/QUI or PEC or GAR (in various stoichiometric ratios): in this step a study was done to determine the pH of coacervation for each formulation using ?-zeta potential. At pH of coacervation occurs maximum electrostatic interaction between biopolymers generating a neutral electric charge for filmogenic solution (? - zeta potential of zero), due to neutralization of the positive charge (-NH4+) with negative charge (-COO-) of biopolymers. 2-) Development of coacervated films was held in various stoichiometric ratios in its proper pH of coacervation. 3-) Characterization of films according to the visual appearance, mechanical properties, permeability to water vapor (PVA) water solubility (SOL), humidity (UMI) and opacity (Op). Complementary analyzes of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and differencial scanning calorimetry (DSC) were performed in some films. 4-) Selection of films: it was chosen a Stoichiometric ratio which produced films with higher mechanical strength and lower PVA SOL. 5-) Concentration of polymeric material: higher concentration of polymeric material (4, 6, 8, and 10% ) were tested in the selected formulation in order to reduce the drying time of the coacervated films. These films were further characterized (mechanical properties, PVA, SOL and UMI). The concentration of polymeric materials chosen for further study associated the lowest drying time without changing the SOL and PVA films. 6-) Addition of plasticizer: In this step the type of plasticizer (triacetin or glycerol) and its concentration was evaluated (2.5, 5, 7.5, 10, 15, 20, 25 and 30g plasticizer/100g polymeric material). The coacervated films GEL/CHI were prepared at alkaline pH (pH of coacervation between 6.2-7.2) by combining a cationic polysaccharide (QUI) with GEL. Formulations with higher content of gel (10:1 and 20:1 GEL/QUI) gave the coacervated film higher tensile strength, flexibility and less PVA. The analysis of X- ray diffraction and FTIR showed the presence of attractive electrostatic interactions between the chains of gelatin and chitosan. Comparing coacervated films with composite films (without pH adjustment) it was found that the coacervation method gave the highest film tensile strength, lower PVA and lower SOL. By increasing the concentration of polymeric material from 2% to 6% a reduction by half of the drying time was found promoting a greater resistance to breakage and lower PVA. The coacervate films GEL/PEC and GEL/GAR were prepared in acidic pH (pH of coacervation equal to 4.0 and 4.5 to 5.0, respectively), this occurs due to interaction carboxyl group (-COO-) of anionic polysaccharides with amino group (-NH4+) of GEL, since the protein is positively charged at pHs only below its isoelectric point - pI (pI of 4.8 to 5.2 GEL). To coacervate film GEL/PEC, only film solution containing 20:1 GEL/PEC appeared homogeneous and in condition coacervation (pH of coacervation = 4.0). The FTIR spectrum of the coacervated film GEL/PEC (20:1) showed that the carboxyl group of the PEC may have been interacted with the amino group generating new clusters of GEL amide (1630 and 1530 cm-1). The incorporation of the glycerol was more efficient in the polymer matrix of GEL/PEC than triacetin. It was confirmed by visual analysis and by X -ray diffraction. Films coacervated GEL/GAR presented themselves cohesive, uniform and homogeneous. Coacervated films with high gel content were more resistant and flexible and less soluble in water than the formulations with lower content of gel (1:1 to 2:1 GEL/GAR), which was confirmed by analysis of FTIR, DSC and XRD. The coacervation method formed films more mechanical and water resistant than in the non coacervated films. (without pH adjustment). Increasing the concentration the polymeric material from 2 to 6 % reduced the drying time of the film GEL/GAR (10:1) by half without altering their functional properties. All coacervated films GEL/QUI, PEC or GAR, in general, showed the same behavior in addition of plasticizer. The addition of glycerol was more efficient because of its better incorporation into the polymer matrix coacervated producing more flexible films, tougher, with less PVA and more transparent than coacervated films containing triacetin. The results presented here confirm the efficiency of the coacervation method to improve the compatibility, thus intensifying the electrostatic interaction between protein and polysaccharide. This highly reflects in the functional property of coacervated films, since the bigger interaction among biopolymers promotes the formation of more dense and united polymeric net, generating films with higher TR, smaller PVA, less ELO in some formulations and more resistant to the action of water (less SOL) / Doutorado / Consumo e Qualidade de Alimentos / Doutora em Alimentos e Nutrição

Neste trabalho, ingredientes naturais antimicrobianos foram adicionados em filme biodegradável (biofilme) à base de fécula de mandioca tendo como plastificantes sacarose e açúcar invertido. A seleção dos ingredientes antimicrobianos (cravo em pó, canela em pó, pimenta vermelha em pó, óleo essencial de laranja, café em pó, mel e extrato de própolis) foi conduzida por meio de um delineamento experimental (fatorial fracionado 27-3) e os biofilmes foram analisados quanto às suas propriedades de barreira (permeabilidade ao vapor de água e taxa de permeabilidade ao vapor de água) e propriedades mecânicas (resistência máxima à tração e porcentagem de alongamento na ruptura). Os biofilmes apresentaram valores inferiores aos apresentados pelo biofilme controle quanto às propriedades mecânicas. Em geral, a taxa de permeabilidade ao vapor de água nos biofilmes antimicrobianos manteve-se estatisticamente igual ao do controle. Na segunda etapa do trabalho, a otimização dos ingredientes selecionados foi realizada através de delineamento experimental, com somente adição de cravo e canela em pó, que apresentaram resultados mais promissores na etapa anterior. Foi constatado que a adição de cravo e canela em pó alterou as propriedades mecânicas, porém as alterações foram menos intensas com a adição da canela em pó do que com o cravo em pó, o que pode ser justificado pela diferença de granulometria entre eles. A taxa de permeabilidade diminuiu até certa concentração dos ingredientes (0,34% para a canela em pó e 0,20% para o cravo em pó). O efeito antimicrobiano dos biofilmes foi investigado como embalagem de fatias de pão tipo forma e foi constatado que a atividade de água dos biofilmes aumentou após 7 dias de contato. É provável que os biofilmes tenham se tornado meios propícios para o desenvolvimento de bolores e leveduras visto que estes microrganismos cresceram de forma similar ou mais intensa nas fatias de pão na presença do que na ausência dos biofilmes. A partir dos resultados obtidos, não é possível avaliar de forma clara, o efeito antimicrobiano dos ingredientes incorporados na matriz dos biofilmes contra o crescimento de bolores e leveduras em fatias de pão tipo forma. / In this work, natural antimicrobial ingredients were added to biodegradable film (biofilm) based on cassava starch with sucrose and inverted sugar as plasticizers. The selection of the antimicrobial ingredients (clove powder, cinnamon powder, red pepper powder, orange essencial oil, coffee powder, honey and propolis extract) was carried out applying an experimental design (incomplete factorial 27-3) and the barrier properties (water vapour permeability and water vapour permeability rate) and mechanical properties (tensile strength and elongation at break) of the biofilms were determined. The biofilms presented lower data regarding mechanical properties when compared to biofilm control. In general, the water vapour permeability rate of the antimicrobial biofilms was statistically equal to the control. In the second phase of the work, the optimization of the selected ingredients was carried out applying an experimental design, with the addition of only clove and cinnamon powder due to the fact that they showed the most promissing results at the previous phase. The addition of clove and cinnamon powder modified the mechanical properties but the modifications resulted by the addition of cinnamon powder were less intense tha n the ones resulted by the addition of clove powder, which can be justified by the particle size differences between them. The water vapour permeability rate decreased by specific ingredients concentration (0.34% for the cinnamon in powder and 0.20% for the clove in powder). The biofilms antimicrobial effect was investigated as packaging of pan bread slices and it was verified that the biofilms water activity increased after 7 days of contact. Probably, the biofilms became suitable substrates for yeast and mold development due to the fact that these microorganisms grew equally or more intensely in the pan bread slices when the biofilms were present in comparison to the cases of its absence. According to the results, it is not possible to evaluate clearly the antimicrobial effect of the added ingredients to the biofilm matrix against yeast and mold development in pan bread slices.

O processo de extração do óleo de mamona gera, como subproduto, uma torta rica em proteínas, que tem sido utilizada como adubo e contra fitonematóide, devido à sua toxicidade. Entretanto, as proteínas da torta de mamona são ricas em aminoácidos que permitem modificação química com aldeídos bifuncionais, como o glutaraldeído e o glioxal, o que pode ser interessante para a produção de filmes biodegradáveis com propriedades físicas adequadas ao emprego na agricultura. Assim, o objetivo geral deste trabalho foi a produção e caracterização de filmes à base de proteínas extraídas da torta de mamona e reticuladas com glioxal ou glutaraldeído e plastificados com glicerol. Especificamente, estudaram-se o efeito da concentração de proteína e do tipo de reticulante, e o efeito da concentração do reticulante sobre algumas propriedades dos filmes. Os filmes foram produzidos com uma técnica conhecida como tipo \"casting\", que consiste na desidratação de uma solução filmogênica (SF). Os filmes foram submetidos a testes para determinação da umidade, espessura, propriedades mecânicas (testes de tração e perfuração), permeabilidade ao vapor de água, solubilidade em água, cor, opacidade, brilho, além da microestrutura, por microscopia eletrônica de varredura. A concentração da proteína e o tipo de reticulante não influenciaram a umidade, espessura, microestrutura e propriedades óticas. Mas, de maneira geral, os filmes produzidos com o glioxal apresentaram melhores propriedades mecânicas e menor solubilidade em água que aqueles produzidos com glutaraldeído, sendo que a concentração de 6g de proteínas/100g de SF foi a formulação que apresentou os melhores resultados para os testes de tração e de solubilidade em água. Este resultado é muito importante para o emprego dos filmes na agricultura. Por outro lado, a concentração do glioxal não teve efeito sobre a umidade, espessura, propriedades óticas, microestrutura e nem sobre a permeabilidade ao vapor de água, influenciando apenas a solubilidade e as propriedades mecânicas. O teor de glioxal que proporcionou melhores propriedades mecânicas e baixa solubilidade em água foi de 5g/100g de proteínas. Filmes produzidos nessas melhores condições foram submetidos a análises complementares envolvendo testes de hidrofobicidade, propriedades térmicas, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, isoterma de sorção e biodegradabilidade. Finalmente, pode-se concluir que as proteínas da torta de mamona são capazes de formar uma matriz bem estruturada e que suas propriedades podem ser melhoradas com a adição de glioxal. / The extraction process of castor oil produces, as a co-product, a cake rich in proteins which has been used as a fertilizer and against plant parasitic nematode, because of its toxicity. However, the proteins of castor bean cake are rich in amino acids which allow chemical modification with bifunctional aldehydes such as glutaraldehyde and glioxal. This may be interesting for the production of biodegradable films with adequate physical properties to the use in agriculture. The objective of this work was the production and characterization of films based on proteins extracted from the castor bean cake and crosslinked with glyoxal or glutaraldehyde and plasticized with glycerol. Specifically, we studied the effect of protein concentration and type of crosslinker and the effect of the crosslinker concentration on some properties of the films. The films were produced with a technique known as \"casting\", which consists of drying a film solution (FS). The films were tested for determination of moisture content, thickness, mechanical properties (tensile and puncture tests), water vapor permeability, water solubility, color, opacity, gloss, and the microstructure by scanning electron microscopy. The protein concentration and type of crosslinking did not affect the moisture content, thickness, microstructure and optical properties. But, in general, films made with glyoxal showed improved mechanical properties and lower water solubility than those produced using glutaraldehyde. And, the concentration of 6g proteins/100 g of FS was the formulation that presented the best results for the tensile tests and water solubility. This result is very important for the use of films in agriculture. Moreover, the concentration of glyoxal had no effect on the moisture content, thickness, optical properties, or on the microstructure and permeability to water vapor, influencing only the solubility and mechanical properties. The concentration of glyoxal that provided the best mechanical properties and low water solubility of proteins was 5g/100g of gelatin. Films produced in the best conditions were subjected to further analyzes involving tests of hydrophobicity, thermal properties, spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, water vapor sorption isotherm and biodegradability. Finally, it can be concluded that the protein of castor bean cake are capable of forming a matrix structured and that their properties can be improved with the addition of glyoxal.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2014-09-01T20:13:51Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Mestrado - Ana Paula Stort Fernandes.pdf: 3677807 bytes, checksum: d2b738bcc2549e7d1ddb1528f875b444 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-01T20:13:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Mestrado - Ana Paula Stort Fernandes.pdf: 3677807 bytes, checksum: d2b738bcc2549e7d1ddb1528f875b444 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-02-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The packages comprise a large part of the daily disposal of household waste and these household waste are the most impactful to the environment. The development of biodegradable packaging material, seeking to replace synthetic polymers, is an approach used in an attempt to reduce the environmental impact caused by the very slow degradation of synthetic material packages. It is known that the development of biomaterials, applicable to various industries technology in the area of packaging, gaining particular attention on the issue of preserving the environment. The aim of this study was to develop a biodegradable films of whey protein irradiated subjected to pH modification, and evaluate their mechanical, optical, structural and barrier properties. The experiment was conducted in the Department of Food Engineering, College of Agronomy, Federal University of Goiás (UFG), located in Goiânia (GO). The protein concentrate, whey was supplied by the Argentine company Arla Foods. Statistical analysis was performed by analysis of variance (ANOVA) and Tukey test (p ≤ 0.05). The computer program Version 2.15.1 R (Vienna, Austria) was used for calculations. In the experiment, all analyzes were performed with three replicates read in triplicate except mechanical tests, in which three replicates were read nine times. It was found that the whey protein had an excellent alternative for the production of biodegradable films. The films were presented translucent, yellowish, with no tendency green and red colors. Movies pH 8.5 had opacity values increased with increasing doses of radiation. The films showed values of pH 5.5 solubility in water below the other, due to the proximity of the isoelectric point of proteins from whey. The pH modification and irradiation process can serve as an alternative to changing the mechanical properties of films based on whey protein concentrate milk and therefore represented an alternative raw material in the preparation of biodegradable films. / As embalagens compõem grande parte dos descartes diários dos resíduos domiciliares e estes resíduos domésticos são os mais impactantes ao meio ambiente. O desenvolvimento de material para embalagem biodegradável, visando substituir polímeros sintéticos, é uma abordagem utilizada na tentativa de reduzir o impacto ambiental provocado pela degradação muito lenta das embalagens de material sintético. Sabe-se que o desenvolvimento de tecnologia de biomateriais, aplicáveis aos vários setores industriais, na área de embalagens, vem ganhando atenção especial em relação à questão da preservação do ambiente. O objetivo desse estudo foi desenvolver filmes biodegradáveis a base de concentrado protéico de soro de leite irradiado submetido a modificações de pH, e avaliar suas propriedades mecânicas, ópticas, estruturais e de barreira. O experimento foi realizado nos laboratórios do Setor de Engenharia de Alimentos, da Escola de Agronomia, da Universidade Federal de Goiás (UFG), localizada em Goiânia (GO). O concentrado protéico de soro de leite foi fornecido pela empresa argentina Arla Foods. A análise estatística dos dados foi efetuada por meio de análises de variância (ANOVA) e do Teste de Tukey (p ≤ 0,05). O programa computacional R versão 2.15.1 (Vienna, Austria) foi utilizado para cálculos. No experimento, todas as análises foram feitas com três repetições lidas em triplicatas com exceção dos testes mecânicos, em que as três repetições foram lidas nove vezes. Concluiu-se que as proteínas de soro de leite apresentaram ser uma excelente alternativa para a produção de filmes biodegradáveis. Os filmes apresentaram-se translúcidos, de coloração amarelada, sem tendência a cores verde e vermelha. Os filmes de pH 8,5 tiveram valores de opacidade aumentados com o incremento das doses de radiação. Os filmes de pH 5,5 apresentaram valores de solubilidade em água inferiores aos demais, devido à proximidade do ponto isoelétrico das proteínas do soro de leite. A modificação de pH e o processo de irradiação podem servir como uma alternativa para alterar as propriedades de filmes a base de concentrado protéico de soro de leite e, conseqüentemente, representaram uma alternativa de matéria-prima na elaboração de filmes biodegradáveis.

Neste trabalho, ingredientes naturais antimicrobianos foram adicionados em filme biodegradável (biofilme) à base de fécula de mandioca tendo como plastificantes sacarose e açúcar invertido. A seleção dos ingredientes antimicrobianos (cravo em pó, canela em pó, pimenta vermelha em pó, óleo essencial de laranja, café em pó, mel e extrato de própolis) foi conduzida por meio de um delineamento experimental (fatorial fracionado 27-3) e os biofilmes foram analisados quanto às suas propriedades de barreira (permeabilidade ao vapor de água e taxa de permeabilidade ao vapor de água) e propriedades mecânicas (resistência máxima à tração e porcentagem de alongamento na ruptura). Os biofilmes apresentaram valores inferiores aos apresentados pelo biofilme controle quanto às propriedades mecânicas. Em geral, a taxa de permeabilidade ao vapor de água nos biofilmes antimicrobianos manteve-se estatisticamente igual ao do controle. Na segunda etapa do trabalho, a otimização dos ingredientes selecionados foi realizada através de delineamento experimental, com somente adição de cravo e canela em pó, que apresentaram resultados mais promissores na etapa anterior. Foi constatado que a adição de cravo e canela em pó alterou as propriedades mecânicas, porém as alterações foram menos intensas com a adição da canela em pó do que com o cravo em pó, o que pode ser justificado pela diferença de granulometria entre eles. A taxa de permeabilidade diminuiu até certa concentração dos ingredientes (0,34% para a canela em pó e 0,20% para o cravo em pó). O efeito antimicrobiano dos biofilmes foi investigado como embalagem de fatias de pão tipo forma e foi constatado que a atividade de água dos biofilmes aumentou após 7 dias de contato. É provável que os biofilmes tenham se tornado meios propícios para o desenvolvimento de bolores e leveduras visto que estes microrganismos cresceram de forma similar ou mais intensa nas fatias de pão na presença do que na ausência dos biofilmes. A partir dos resultados obtidos, não é possível avaliar de forma clara, o efeito antimicrobiano dos ingredientes incorporados na matriz dos biofilmes contra o crescimento de bolores e leveduras em fatias de pão tipo forma. / In this work, natural antimicrobial ingredients were added to biodegradable film (biofilm) based on cassava starch with sucrose and inverted sugar as plasticizers. The selection of the antimicrobial ingredients (clove powder, cinnamon powder, red pepper powder, orange essencial oil, coffee powder, honey and propolis extract) was carried out applying an experimental design (incomplete factorial 27-3) and the barrier properties (water vapour permeability and water vapour permeability rate) and mechanical properties (tensile strength and elongation at break) of the biofilms were determined. The biofilms presented lower data regarding mechanical properties when compared to biofilm control. In general, the water vapour permeability rate of the antimicrobial biofilms was statistically equal to the control. In the second phase of the work, the optimization of the selected ingredients was carried out applying an experimental design, with the addition of only clove and cinnamon powder due to the fact that they showed the most promissing results at the previous phase. The addition of clove and cinnamon powder modified the mechanical properties but the modifications resulted by the addition of cinnamon powder were less intense tha n the ones resulted by the addition of clove powder, which can be justified by the particle size differences between them. The water vapour permeability rate decreased by specific ingredients concentration (0.34% for the cinnamon in powder and 0.20% for the clove in powder). The biofilms antimicrobial effect was investigated as packaging of pan bread slices and it was verified that the biofilms water activity increased after 7 days of contact. Probably, the biofilms became suitable substrates for yeast and mold development due to the fact that these microorganisms grew equally or more intensely in the pan bread slices when the biofilms were present in comparison to the cases of its absence. According to the results, it is not possible to evaluate clearly the antimicrobial effect of the added ingredients to the biofilm matrix against yeast and mold development in pan bread slices.

La quantité de déchets augmente depuis plusieurs décénies, issus principalement de l'industrie du plastique. La production cumulée de matières plastiques au cours des dix dernières années est supérieure que pendant le dernier millénaire. Une des solutions pour réduire les impacts écologiques et économiques est de dévelopement de films et enrobages biodégradables et/ou comestibles.L'objectif de cette thèse est d'étudier des films et enrobages comestibles à base d'amidon. Quinze types de solutions filmogènes ont été formulés: 3 types d’amidons, amidon + protéines, amidon + huile de colza, amidon + plastifiant. Afin de mieux comprendre le rôle des constituants et les interactions mises en jeu, les propriétés physico-chimiques et structurales des films ont été réalisées. Enfin, les films présentant les meilleurs compromis ont été appliqués sur des prunes.L’étude physico-chimique des films à base d’amidon de maïs, de pommes de terre et de de blé ont permis de retenir l’amidon de blé pour les études suivantes. Une quantité de plastifiant de 50% (par rapport à la masse sèche de biopolymère) a été sélectionnée car elle permet d'obtenir des films souples et resistants sans blanchiment. Afin d'améliorer l'efficacité barrière à l'humidité, de l'huile de colza a été ajoutée par laminage sur le film d’amidon. Les observations de la microstructure montrent une dispersion de gouttelettes d’huile dans la matrice à la place d’une structure multicouche amidon-huile-amidon. Diverses proportions amidon/protéine ont été testées pour améliorer les propriétés fonctionnelles des films. Plus la teneur en protéines est élevée, meilleure est l'efficacité barrière à la vapeur d'eau, à l'oxygène ou aux arômes. En effet, les films sont plus denses et homogènes en présence des protéines. A partir de la meilleure compréhension du rôle de la composition et de la structure sur les performances des films, plusieurs formulations ont été testées comme enrobage ou film sur des prunes fraîches. L’analyse thermographique a été utilisée pour étudier le comportement des prunes pendant le stockage, l’enrobage/film composé de l’amidon enrobage s’est avéré efficace pour retarder la dégradation des fruits. / The amount of waste increased annually, mainly from plastic industry. Plastic materials were more produced during the only last ten years than during the last millennium. A potential solution of the ecological and economic problems can be biodegradable or edible films and coatings. The goal of this thesis was to study edible films and coatings based on starch. Fifteen types of film-forming solutions were made: 3 types of starch, starch + different amounts of plasticizer, starch + proteins, starch + oil. To better understanding the interaction between film components, physical, chemical and functional tests were done. Finnaly, validation on real foods (plums) as coatings and films helped to improved edible barrier films for fruit and vegetable preservation.Preliminary physico-chemical studies of corn, potato and wheat starch film properties allowed choosing the wheat starch-based films further experiments. Then, a 50% amount of plasticizer related to dry biopolymer weight was selected aiming to obtain films being not too rigid, that did not break and without blooming. To prove the barrier moisture efficacy, rapeseed oil was added as multilayers films. Microstructure observations displayed that oil was dispersed as droplets instead of layer, thus emulsion-based films were obtained instead of multilayer starch-oil-starch films. Various ratios of starch/protein were assessed to improve functional properties of films. The more the protein content was, the better the barrier efficiency against water vapour, oxygen or aroma were. Indeed, higher protein content films were more dense and homogeneous. From these data obtained on films, and the better understanding how composition and structure affect film performances, several recipes were tested as coatings or films for wrapping fresh plums. Thermographic analysis was used to study the plums behavior during storage, and starch coating was efficient to delay fruit degradation. / Z każdym rokiem wzrasta liczba produkowanych odpadów, w szczególmości tych z plastiku. W ciągu pierwszych dziesięciu lat wyprodukowano więcej tworzyw sztucznych niż w przeciągu całego ubiegłego tysiąclecia. Rozwiązaniem tych ekologicznych i ekonomicznych problemów mogą okazać się filmy i powłoki do żywności. Celem tej pracy były studia nad jadalnymi filmami i powłokami na bazie skrobi. Piętnaście rodzajów roztworów powłokotwórczych zostało wytworzonych: z 3 typów skrobi, skrobia + różne stężenia plastyfikatora, skrobia + białka, skrobia + olej. W celu lepszego zrozumienia interakcji pomiędzy komponentami filmu właściwości fizyczne, chemiczne i funkcjonalne zostały zmierzone. W ostatnim etapie walidacja na prawdziwej żywności (powlekanie i pakowanie śliwek) pomogła w udowodnieniu istnienia właściwości barierowych owoców i warzyw podczas przechowywania.Próbne testy fizyko-chemiczne skrobi kukurydzianej, ziemniaczanej i pszenicznej pomogły w wyborze skrobi otrzymywanej z pszenicy do dalszych badań. Następnie wybrano zawartość plastyfikatora. 50% glicerolu względem suchej masy substancji powłokotwórczej nie powodowało twardości i pękania filmów ani też tzw. efektu kwitnienia (intensywnie żółty/ pomarańczowy kolor filmów). W celu poprawy właściwości barierowych olej rzepakowy został dodany. Zdjęcia mikroskopowe obrazują zawieszone krople oleju w matrycy jako emulsja zamiast dodatkowej warstwy, której oczekiwano. Do skrobi zostały dodane również białka serwatkowe w kilku proporcjach. Im więcej białek jest w stosunku procentowym skrobia/proteiny tyym lepsze są właściwości barierowe dla pary wodnej, tlenu i aromatów. Dodatkowo filmy zawierające więcej protein w stosunku procentowym są bardziej gęste i jednolite. Uzyskane informacje pozwoliły na lepsze zrozumienie wpływu kompozycji i struktury filmów i powłok na pakowanie świeżych śliwek. Analiza z użyciem kamery termowizyjnej pozwoliła na ocenę zmian w owocach podczas przechowywania, zaś powłoka skrobiowa efektywnie opóźniała procesy degradacyjne w owocach.

O processo de extração do óleo de mamona gera, como subproduto, uma torta rica em proteínas, que tem sido utilizada como adubo e contra fitonematóide, devido à sua toxicidade. Entretanto, as proteínas da torta de mamona são ricas em aminoácidos que permitem modificação química com aldeídos bifuncionais, como o glutaraldeído e o glioxal, o que pode ser interessante para a produção de filmes biodegradáveis com propriedades físicas adequadas ao emprego na agricultura. Assim, o objetivo geral deste trabalho foi a produção e caracterização de filmes à base de proteínas extraídas da torta de mamona e reticuladas com glioxal ou glutaraldeído e plastificados com glicerol. Especificamente, estudaram-se o efeito da concentração de proteína e do tipo de reticulante, e o efeito da concentração do reticulante sobre algumas propriedades dos filmes. Os filmes foram produzidos com uma técnica conhecida como tipo \"casting\", que consiste na desidratação de uma solução filmogênica (SF). Os filmes foram submetidos a testes para determinação da umidade, espessura, propriedades mecânicas (testes de tração e perfuração), permeabilidade ao vapor de água, solubilidade em água, cor, opacidade, brilho, além da microestrutura, por microscopia eletrônica de varredura. A concentração da proteína e o tipo de reticulante não influenciaram a umidade, espessura, microestrutura e propriedades óticas. Mas, de maneira geral, os filmes produzidos com o glioxal apresentaram melhores propriedades mecânicas e menor solubilidade em água que aqueles produzidos com glutaraldeído, sendo que a concentração de 6g de proteínas/100g de SF foi a formulação que apresentou os melhores resultados para os testes de tração e de solubilidade em água. Este resultado é muito importante para o emprego dos filmes na agricultura. Por outro lado, a concentração do glioxal não teve efeito sobre a umidade, espessura, propriedades óticas, microestrutura e nem sobre a permeabilidade ao vapor de água, influenciando apenas a solubilidade e as propriedades mecânicas. O teor de glioxal que proporcionou melhores propriedades mecânicas e baixa solubilidade em água foi de 5g/100g de proteínas. Filmes produzidos nessas melhores condições foram submetidos a análises complementares envolvendo testes de hidrofobicidade, propriedades térmicas, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, isoterma de sorção e biodegradabilidade. Finalmente, pode-se concluir que as proteínas da torta de mamona são capazes de formar uma matriz bem estruturada e que suas propriedades podem ser melhoradas com a adição de glioxal. / The extraction process of castor oil produces, as a co-product, a cake rich in proteins which has been used as a fertilizer and against plant parasitic nematode, because of its toxicity. However, the proteins of castor bean cake are rich in amino acids which allow chemical modification with bifunctional aldehydes such as glutaraldehyde and glioxal. This may be interesting for the production of biodegradable films with adequate physical properties to the use in agriculture. The objective of this work was the production and characterization of films based on proteins extracted from the castor bean cake and crosslinked with glyoxal or glutaraldehyde and plasticized with glycerol. Specifically, we studied the effect of protein concentration and type of crosslinker and the effect of the crosslinker concentration on some properties of the films. The films were produced with a technique known as \"casting\", which consists of drying a film solution (FS). The films were tested for determination of moisture content, thickness, mechanical properties (tensile and puncture tests), water vapor permeability, water solubility, color, opacity, gloss, and the microstructure by scanning electron microscopy. The protein concentration and type of crosslinking did not affect the moisture content, thickness, microstructure and optical properties. But, in general, films made with glyoxal showed improved mechanical properties and lower water solubility than those produced using glutaraldehyde. And, the concentration of 6g proteins/100 g of FS was the formulation that presented the best results for the tensile tests and water solubility. This result is very important for the use of films in agriculture. Moreover, the concentration of glyoxal had no effect on the moisture content, thickness, optical properties, or on the microstructure and permeability to water vapor, influencing only the solubility and mechanical properties. The concentration of glyoxal that provided the best mechanical properties and low water solubility of proteins was 5g/100g of gelatin. Films produced in the best conditions were subjected to further analyzes involving tests of hydrophobicity, thermal properties, spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, water vapor sorption isotherm and biodegradability. Finally, it can be concluded that the protein of castor bean cake are capable of forming a matrix structured and that their properties can be improved with the addition of glyoxal.

Diariamente são descartados no mundo toneladas de resíduos do processamento de frutas que poderiam ser aproveitados pelo seu elevado poder nutricional e funcional, que acabam sendo desperdiçados e podem gerar sérios problemas ao meio ambiente. Outro descarte inadequado que agrava esse problema ambiental é o de embalagens plásticas, que quando não submetidas ao processo de reciclagem trazem enormes danos. Por esses fatores, esse estudo teve como objetivo o aproveitamento de subprodutos da indústria de alimentos para o desenvolvimento de farinhas funcionais e aproveitamento dos resíduos da indústria de capsulas nutracêuticas de gelatina e óleo de chia como matriz para as embalagens biodegradáveis ativas. A quitosana também foi utilizada como matriz no desenvolvimento de filmes aplicados como embalagens. Primeiramente foram avaliados quatro resíduos obtidos de diferentes frutas: resíduo do processamento de suco de mirtilo (bagaço), resíduo do processamento de azeite de oliva (bagaço), cascas de mamão e abacaxi. As propriedades físico químicas, funcionais e antioxidantes desses resíduos foram analisadas, sendo que no geral todos demonstraram alto teor de fibras dietéticas. Em relação às propriedades funcionais a farinha de mamão se destacou pelos elevados valores de capacidade de retenção de água e óleo, pela alta solubilidade e maiores teores de carotenoides (15,56 ± 0,35 mg/100g). A farinha de mirtilo foi a que apresentou o maior poder antioxidante pelo método DPPH (4,62 ± 0,18 IC50 em mg de farinha) e maior teor de compostos fenólicos (23,59 ± 0.85 mg/g GAE), além disso exibiu alto teor de antocianinas. Devido a estas propriedades, a farinha e o extrato do resíduo de mirtilo foram incorporados à gelatina do resíduo do processamento de cápsulas nutracêuticas de óleo de chia para o desenvolvimento de filmes biodegradáveis ativos. Os filmes foram avaliados em relação as suas propriedades mecânicas, de barreira ao vapor da água e luz UV, capacidade antioxidante e aplicação como embalagem em produtos alimentícios. Os resultados sugeriram que a adição de fibras promoveu uma diminuição da resistência à tração e aumento na permeabilidade ao vapor da água. No entanto, a adição de fibra também proporcionou um aumento significativo na barreira de luz UV a 500 nm, sendo eficaz na redução da oxidação lipídica de óleo de girassol. Os filmes com adição de extrato não exibiram alteração nas propriedades mecânicas ou de barreira em comparação com a formulação controle. Além disso, estes filmes exibiram capacidade antioxidante estável por 28 dias. Filmes desenvolvidos com a farinha de mamão e resíduos de gelatina apresentaram comportamento similar aos filmes com resíduos de mirtilo, já que a farinha de mamão também alterou algumas propriedades originais do filme como as propriedades mecânicas e de barreira, e agregaram poder antioxidante. Com o objetivo de melhorar essas propriedades foram então desenvolvidas micropartículas de farinha de casca de mamão em spray drying utilizando o resíduo de gelatina como material de parede. Os resultados indicaram que as micropartículas de casca de mamão ao serem adicionadas na gelatina originaram uma matriz de filme mais contínua e homogênea com aumento da resistência à tração e do módulo de Young. Os filmes com micropartículas (7,5%), quando aplicados como material de embalagem para banha de porco, foram os mais eficientes como barreiras ativas (maior atividade antioxidante), pois um menor teor de peróxidos, dienos e trienos conjugados foram quantificados na amostra após 22 dias. A farinha de resíduos da produção de azeite de oliva também foi utilizada para o desenvolvimento de filmes biodegradáveis, porém o biopolimero utilizado foi a quitosana. A incorporação de farinha de resíduo de oliva na matriz de quitosana também causou alterações na morfologia, tornando o filme mais heterogêneo e áspero. Por esse motivo foram testadas a adição de micropartículas de farinha de oliva nos filmes. A adição de 10% de micropartículas de oliva melhorou significativamente a resistência à tração dos filmes sem alterar as suas propriedades originais. A farinha e as micropartículas de oliva aumentaram a capacidade antioxidante dos filmes, esse aumento foi proporcional à concentração de farinha ou micropartículas adicionadas ao filme. Os filmes com 30% de farinha ou micropartículas foram eficazes como embalagem protetora contra a oxidação de nozes durante 31 dias. A partir dos resultados obtidos neste trabalho fica evidenciado a viabilidade do uso de resíduos da indústria de alimentos e resíduos da indústria de cápsulas nutracêuticas para o desenvolvimento de filmes e uso como embalagens biodegradáveis em diferentes produtos. / Every day tons of fruit processing residues are discarded worldwide that could be harnessed for their high nutritional and functional power and that end up being wasted and generating problems for the environment. Another inadequate disposal that aggravates this environmental problem is the plastic packaging, which when not subjected to the recycling process bring huge damages. Due to these factors, this study aims at the utilization of by-products of the food industry for the development of active biodegradable packaging. Firstly, four residues obtained from different fruits, processing residue of blueberry juice (bagasse), processing residue of olive oil (bagasse), peels of papaya and pineapple were evaluated. The physicochemical, functional and antioxidant properties of these residues were analyzed, and in general, all showed high total dietary fiber content. In relation to the functional properties, papaya flour was distinguished by high water and oil retention capacity, high solubility and higher carotenoid content (15.56 ± 0.35 mg / 100g). The blueberry flour had the highest antioxidant power by the DPPH method (4.62 ± 0.18 IC50 in mg of flour) and a higher content of phenolic compounds (23.59 ± 0.85 mg / g GAE), in addition, it exhibited a high content of anthocyanins. Due to these properties, the flour and extract of the blueberry residue were incorporated into the gelatin from the processing residue of chia oleuroceutical capsules for the development of active biodegradable films for packaging. The films were evaluated in relation to their mechanical properties, water vapor barrier, and UV light, antioxidant capacity and application as packaging in food products. The results suggested that fiber addition promoted a decrease in tensile strength and an increase in water vapor permeability. However, the addition of fiber also provided a significant increase in the UV light barrier at 500 nm being effective in reducing the lipid oxidation of sunflower oil. Films with added extract showed no change in mechanical or barrier properties compared to the control formulation. In addition, these films exhibited a stable antioxidant capacity for 28 days. Films developed with papaya flour and gelatin residues showed similar behavior to films with blueberry residues since papaya flour also altered some of the original properties of the film as mechanical and barrier properties, and added antioxidant power. In order to improve these properties microparticles of papaya peel flour were then developed in spray drying using the gelatin residue as the wall material. The results indicated that the microparticles of papaya peel, when added to gelatin, gave a more continuous and homogeneous film matrix increasing tensile strength and Young's modulus. Microparticles films (7.5%), when applied as packaging material for lard, were the most efficient as active barriers (higher antioxidant activity) because a lower peroxide content was quantified in the sample after 22 days. The residue flour from olive oil production was also used for the development of biodegradable films, but the biopolymer used was chitosan. The incorporation of olive residue flour in the chitosan matrix also caused changes in the morphology, making the film more heterogeneous and rough. For this reason, the addition of olive flour microparticles in the films was tested. The addition of 10% of olive microparticles significantly improved the tensile strength of films without altering their original properties. The flour and the microparticles of olive increased the antioxidant capacity of the films; this increase was proportional to the concentration of flour or micro added to the film. Films with 30% flour or microparticles were effective as protective packaging against Walnut oxidation for 31 days. From the results obtained in this work, it is evident the viability of the use of residues from the food and waste industry of the nutraceutical capsule industry for the development of films and use as biodegradable packaging in different products.

Environmental concerns arising from the use of non-degradable plastics have resulted in search for suitable substitutes. The thesis deals with new nanostructured composites based on reinforcement of nanocellulose whiskers in "green" polymers such as xylan. Since the reinforcement filler and the matrix are both biobased and are thereby environmental friendly. Xylan incorporated with cellulose whiskers films provided with improved water and oxygen barrier properties. It appears that the high degree of crystallinity of cellulose whiskers, dense composite structure formed by the whiskers and rigidly hydrogen-bonded cellulose whiskers can cause cellulose whiskers to form integrated matrix which contribute to substantial benefit in the overall reduction of transmission rate. The spectral data obtained for the NCW/xylan nanocomposite films showed that the amount of xylan adsorbed to cellulose increases with the addition of NCW in the matrix. In addition, NMR T2 relaxation experiments studies were conducted to investigate the change in the nature of carbohydrate-water interactions as a result of NCW incorporation. These results facilitated an improved understanding of the mechanisms involved in the superior barrier and mechanical properties of xylan-whisker nanocomposite films. XRD studies show that when a xylan-whisker nanocomposite films is formed the mixing occurs on the atomic scale and NCW loading increases the matrix crystallinity.

The application of current soy protein films are limited due to their low mechanical strength and high moisture sensitivity compared to synthetic materials. This research studied several methods to improve the mechanical properties [tensile strength (TS), elongation at break (EAB), Young’s modulus of elasticity (YM)] of solvent cast soy protein isolate (SPI) films. Drying times were significantly reduced through the use of a heated casting surface. Neutral (pH 7) SPI films were prepared but were found to have lower TS, EAB and YM than control films prepared under alkaline conditions. Cellulose was extracted from soybean wastes and transmission electron microscopy (TEM) verified the existence of nano-sized fibres. Composite SPI films were prepared using either extracted cellulose fibres or titanium dioxide (TiO2) nanoparticles and their mechanical and barrier properties (water vapour, and oxygen permeability) were evaluated under different relative humidity (RH) conditions. In general, TS and YM decreased and EAB increased with increasing RH. Films with 5% (w/w) added cellulose exhibited significant (p-value < 0.05) improvements in TS and YM but decreased EAB. TiO2 composites possessed similar TS, YM, and EAB values to control films. Barrier properties were comparable across all samples, and decreased with increasing RH. Samples were characterized using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and atomic force microscopy (AFM). Preliminary work investigating synthesis of filler materials using cross-linked sodium alginate particles increased the TS and YM of SPI films to a similar extent as extracted cellulose. A method for electrospinning cellulose using ionic liquids was developed, but requires further process optimization to be used for fibre/filler synthesis. / OMAFRA; Hannam Soy Utilization Fund