A presente dissertação utiliza indicadores bibliométricos de patentes com a finalidade de levantar as características da produção tecnológica do biodiesel indexada na Derwent Innovations Index (DII) entre os anos de 1983 e 2015. Busca-se analisar os principais países produtores de inovação considerando as políticas de incentivo em pesquisa e desenvolvimento tecnológico adotadas nestas nações. Para tanto, dentre as características analisadas estão o volume da produção disponível na base, os escritórios de depósitos, os países dos depositantes, o tipo de depositante (pessoa física, jurídica ou misto) e as temáticas predominantes de acordo com a Classificação Internacional de Patentes (CIP). O uso de indicadores de patentes de biodiesel utilizados neste trabalho se justifica por revelar características únicas da produção tecnológica na área e provocar reflexões a respeito da configuração dos processos de inovação. O referencial teórico aborda os temas da produção e do uso de indicadores de Ciência Tecnologia e Inovação (CT&I), o sistema de patentes, as patentes como indicadores de CT&I e a tecnologia do biodiesel. A metodologia empregada é exploratória, descritiva, e conta com uma abordagem quantitativa dos dados. O corpus da pesquisa é composto de 3.070 patentes para o qual aponta-se duas fases do ciclo de vida tecnológico do biodiesel: a fase de emergência (1983 e 2002) e a fase de crescimento (2003 e 2015). Ao analisar os depósitos nestas duas fases foram identificados os cinco principais escritórios de depósitos (China, Organização Mundial de Propriedade Industrial, Estados Unidos, Japão, e Coreia do Sul), bem como as cinco principais nacionalidades dos depositantes de biodiesel (chinesa, americana, japonesa, alemã e sul coreana). Salienta-se nestes resultados o proeminente papel do continente asiático em relação à amplitude do seu mercado e à posse de tecnologia. Verifica-se ainda uma significativa tendência de depósitos de patentes por aplicantes de um mesmo país, observado em 95,15% das ocorrências. Apesar da pouca colaboração demonstrada, destacase os Estados Unidos como o país com mais depósitos em colaboração com outras nacionalidades. As relações estabelecidas entre escritório de depósito e nacionalidade dos depositantes demonstram as diferentes estratégias e tendências de proteção tecnológica estabelecida pelos seus aplicantes e os mercados que visam explorar. Percebe-se que a maior parte dos depósitos é realizada por pessoa jurídica, (63,09%), seguido por depósitos mistos (23,26%), e finalmente de pessoa física, com o menor percentual da pesquisa (13,65%). Constata-se um total de 70 assuntos indexadores das patentes de biodiesel de acordo com a CIP encontrada nos documentos. Destes, 12 estão presentes em 91,63% de todos os documentos recuperados, sendo a subclasse C10L, relacionada ao uso de aditivos em combustíveis, a mais utilizada. Por fim, são abordadas as patentes brasileiras bem como as depositadas no Brasil à luz das políticas públicas em CT&I no país, no qual salienta-se a parceria entre organizações para a garantia da continuidade das medidas de fomento da produção de conhecimento tecnológico. / The present dissertation uses bibliometric patents indicators with the purpose of identify the characteristics of the technological production of biodiesel indexed in the Derwent Innovations Index (DII) between the years 1983 and 2015. The aim is to analyze the main innovation producing countries considering the policies of incentive in research and technological development adopted in these nations. Therefore, among the characteristics analyzed are the volume of production available in the base, the deposit offices, the countries of the depositors, the type of depositor (individual, legal or mixed) and the predominant themes according to the International Patent Classification (IPC). The use of biodiesel patent indicators used in this work is justified by revealing unique characteristics of the technological production in the area and provoking reflections regarding the configuration of the innovation processes. The theoretical reference deals with the topics of production and use of indicators of Science Technology and Innovation (ST&I), the patent system, patents as ST&I indicators and biodiesel technology. The methodology is exploratory, descriptive, and has a quantitative approach to data. The corpus of the research is composed of 3,070 patents, which point to two phases of the technological life cycle of biodiesel: the emergency phase (1983 and 2002) and the growth phase (2003 and 2015). When analyzing the deposits in these two phases, were identified the five major deposit offices (China, World Intellectual Property Organization, United States, Japan, and South Korea), as well as the top five nationalities of biodiesel assignee (Chinese, Japanese, German and South Korean). These results highlight the prominent role of the Asian continent in relation to the breadth of its market and the possession of technology. There is also a significant trend of patent deposits by applicants from the same country, observed in 95.15% of occurrences. The United States stands out as the country with the most deposits in collaboration with other nationalities. The relationships established between depository office and depositors' nationality demonstrate the different strategies and trends of technology protection established by its applicants and the markets they seek to exploit. It can be seen that most of the deposits are made by legal entity (63.09%), followed by mixed deposits (23.26%), and finally by individuals, with the lowest percentage of the research (13.65%). In the documents were found 70 index subjects of the biodiesel patents according to the IP. Of these, 12 are present in 91.63% of all recovered documents, and the subclass C10L, related to the use of additives in fuels, are the most used. Finally, the Brazilian patents as well as those deposited in Brazil in the light of the public policies in ST&I in the country, which emphasizes the partnership between organizations to guarantee the continuity of measures to promote the production of technological knowledge.

O foco principal do projeto foi estudar e avaliar os parâmetros da obtenção de Biodiesel tendo como matéria prima o resíduo gorduroso (OGR) obtido de gordura animal, particularmente a de frango. Os objetivos do projeto vão ao encontro de questões intimamente ligadas a área ambiental e socioeconômica que cercam a produção do biodiesel. Para isso, tornou-se necessário seguir as etapas do trabalho proposto e assim, determinar a viabilidade do projeto. Foi necessário obter os resíduos gordurosos de frango para posterior caracterização e fazer também uma avaliação dos parâmetros convencionais de análise de biodiesel, traçando um estudo comparativo entre a obtenção do biodiesel com reatores convencionais e de ultrassom. Após obtenção da matéria prima, foi feito um tratamento térmico da gordura bruta e posterior separação do resíduo sólido por filtração. O resíduo sólido foi descartado e o filtrado desidratado por aquecimento e adição de cloreto de cálcio. Após obtenção do filtrado (óleo) colocou-se, em um balão de fundo chato de 1000 mL contendo três bocas, 200 mL do óleo obtido e adicionou-se 50 mL do acilante com Na°(catalisador). Realizou-se a reação a 45º C em um reator de vidro (500 mL) acoplado ao balão contendo três bocas e munido de condensador, termômetro e agitador mecânico. A agitação foi constante por 30 minutos. Após a reação ter se completado, obteve-se uma emulsão onde se encontrava biodiesel, glicerina, catalisador e excesso de álcool. Para separar os mesmos do nosso principal produto, adicionou-se água destilada que solubilizou o catalisador, se misturou com o álcool juntando-se à glicerina, formando por sua vez uma solução heterogênea com duas fases que posteriormente foi separado por decantação por funil de bromo. Por fim têm-se o biodiesel propriamente dito. O biodiesel obtido foi caracterizado por cromatografia gasosa utilizando o cromatógrafo CG CP3800 - Varian, e o método D_CARBÔNICA, onde obteve-se o percentual de ácidos graxos. As demais e convencionais análises foram realizadas com base nas normas especificadas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP): determinação do índice de acidez pelo método de titulação potenciométrica (NBR 14448); determinação de Índice de Iodo (EN 14111); determinação de água, Método de Titulação Karl Fischer (EN ISO 12937); determinação do Ponto de Fulgor (NBR 14598); e determinação da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica (NBR 10441). / The main focus of the project was to study and evaluate the parameters of obtaining Biodiesel having as raw material the greasy residue (OGR) obtained from animal fat, especially chicken. The project objectives are going to meet with issues closely linked to the environmental and socio-economic surrounding the production of biodiesel. For this, it became necessary to follow the steps of the proposed work and thus determine the feasibility of the project. It was necessary to get the greasy chicken waste for further characterization and also make an assessment of conventional parameters for the analysis of biodiesel, making a comparative study between getting the biodiesel reactor and conventional ultrasound. After obtaining the raw material a heat treatment of crude and fat was made subsequent separation of the solid residue by filtration. The solid residue was discarded and the filtrate dried by heating and addition of calcium chloride. After obtaining the filtrate (oil) put himself in a flat bottom flask containing 1000 mL with three necked, 200 mL of the oil obtained and added to 50 mL of acylating with Naº (catalyst). We carried out the reaction at 45 ° C in a glass reactor (500 mL) connected to the bag containing three mouths and fitted with condenser, thermometer and mechanical stirrer. The agitation was constant for 30 minutes. After the reaction have been completed, we obtained an emulsion in which it was biodiesel, glycerin, catalyst and excess alcohol. To separate them from our main product, was added distilled water that solubilized the catalyst, was mixed with alcohol adding to the glycerine, in turn forming a heterogeneous solution with two phases which subsequently was separated by decanting funnel bromine. Finally have the biodiesel itself. The biodiesel was characterized by gas chromatography using GC CP3800 - Varian, and the method D_CARBÔNICA where we obtained the percentage of fatty acids. The other, conventional tests were conducted under the rules specified in the National Petroleum Agency: determination of acid value by the method of potentiometric titration (NBR 14 448); determination of iodine value (EN 14 111); determination of water - Karl Fischer Titration Method (EN ISO 12 937); determination of Flash Point (NBR 14 598); determination of cinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity (NBR 10441).

O glicerol é o principal produto obtido da síntese do biodiesel a partir de óleos vegetais e gordura animal, sendo gerado em 10 % da produção do biodiesel. Glicerol é um subproduto de muitos processos industriais tornando-se um substrato potencialmente atrativo para a produção de produtos de valor agregado através de ação bacteriana. Devido a sua alta produção, e sendo, consequentemente, um problema futuro caso este não seja consumido, uma alternativa para utilização do glicerol é a sua conversão em produtos de alta utilidade, tais como o hidrogênio, etanol, 1,3-propanodiol etc. A transformação do glicerol por processos biotecnológicos pode ser socialmente atrativa visto que existe grande interesse em buscas de alternativas para a utilização deste produto evitando seu acúmulo no meio ambiente. O presente trabalho teve como objetivo selecionar bactérias capazes de degradar glicerol residual da síntese química de biodiesel, e ter como subprodutos a formação de H2 e etanol, produtos de alto interesse social. Vários microrganismos foram testados quanto à ação de degradação do glicerol. Inicialmente, realizaram-se testes com consórcio microbiano ambiental (lodo), com isolamento e identificação das bactérias nele presentes. A partir desta etapa foi selecionada, através de fermentações anaeróbias, a cepa (bactéria) de maior potencial na degradação do glicerol e conversão em bioprodutos tais como, hidrogênio e etanol, sendo a bactéria Klebsiella pneumoniae BLb01 a que apresentou 100 % de degradação do glicerol residual com a melhor capacidade de produção de H2 e etanol. Após a seleção da cepa, realizaram-se testes de otimização das condições de cultivo para a produção de hidrogênio, utilizando planejamento experimental do tipo Plackett- Burman, Fatorial Fracionário e Delineamento Composto Central Rotacional. Os resultados obtidos mostraram que a maior produção de hidrogênio (45 % mol) foi obtida com o meio de cultivo constituído da seguinte composição: (30 g.L-1glicerol, pH 9, T de 39 °C, 3 g.L-1de extrato de levedura, 3 g.L-1 de K2HPO4 g.L-1 e 1,0 g.L-1 KH2PO4). Paralelamente foram realizados estudos utilizando este mesmo consórcio microbiano ambiental com diferentes pré-tratamentos (dessecação, térmico, básico, ácido e congelamento). O tratamento de dessecação apresentou o melhor desempenho na degradação do glicerol (66 %) e produção de H2 (34 %mol). / Glycerol is the main product resulting from the biodiesel synthesis from vegetable oils and animal fat, being equal to 10% of the biodiesel production. Glycerol is a byproduct of many industrial processes becoming a potentially attractive substrate for obtaining higher aggregate value products through bacterial action. Due to its high production and being, as a consequence, a future problem if not consumed, an alternative use for glycerol is its conversion in more useful products as hydrogen, ethanol, 1-3-propanediol etc. The transformation of glycerol by biotechnological processes can be socially attractive since there is a great interest in seeking alternatives for using this product avoiding its accumulation in the environment. The present work aims to select bacteria able to degrade residual glycerol from biodiesel synthesis forming hydrogen and ethanol, products of high social interest, as byproducts. Several microorganisms were tested as far as glycerol degrading is concerned. Initially, tests with environmental microbial consortium (sludge) were carried out isolating and identifying the bacteria present in it. Afterwards, through anaerobic fermentations, the strain with the greatest glycerol degradation potential and conversion in byproducts as hydrogen and ethanol was selected. The bacterium Klebsiella pneumoniae BLb01 presented 100% glycerol degradation with the best capacity of hydrogen and ethanol production. After the strain selection, tests of growing conditions optimization for hydrogen production were carried out using experimental planning type Placket-Burman, Fractional Factorial and Central Rotational Compound Delineation. The results showed that the highest hydrogen production (45 mol%) was achieved with the growing medium consisting of: glycerol 30 g.L–1, pH = 9, T = 39°C, yeast extract 3 g.L–1, K2HPO4 3 g.L–1. In parallel studies using the same environmental microbial consortium with different pre treatments (drying, thermal, basic, acid and freezing) were carried out. The drying treatment presented the best result for glycerol degrading (66% and hydrogen production (34 mol%).

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:24:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_GustavodasGracas_D.pdf: 2179143 bytes, checksum: 1e7fcb8f754269f187b842007445023a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A utilização do biodiesel na matriz energética brasileira apresenta diversas vantagens tecnológicas, ambientais e sociais. Entretanto, é importante salientar que esse biocombustível é menos estável ao armazenamento quando comparado ao diesel. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho consistiu em estudar o comportamento de oxidação do biodiesel utilizando métodos analíticos tradicionais, comumente aplicados em óleos e gorduras, assim como uma técnica inovadora, a espectrometria de massas ambiente com ionização por sonic-spray (EASI-MS). Inicialmente, amostras de biodiesel foram oxidadas e analisadas em diferentes intervalos de tempo empregando métodos tradicionais e a técnica EASI-MS. Dentre os métodos tradicionais, o índice de peróxido, que mede os compostos primários de oxidação, destacou-se como o principal parâmetro que se alterou durante o período de indução (PI) do biodiesel de soja oxidado em Rancimat a 110°C. Apenas a partir do PI, ocorreu efetivamente a formação dos compostos secundários. Esse comportamento foi evidenciado pelo aumento no índice de anisidina, compostos polares, acidez e viscosidade cinemática. A taxa de formação dos compostos de oxidação foi maior à medida que se elevou a temperatura, empregando-se as condições de temperatura ambiente, estufa a 60°C e Rancimat a 110°C. Além disso, o fim da estabilidade do biodiesel de soja em condições de armazenamento foi previsto utilizando uma equação exponencial obtida com os dados de testes acelerados em Rancimat. De acordo com os resultados obtidos com a técnica EASI-MS, foi possível identificar, a nível molecular, compostos secundários de oxidação, tais como os aldeídos e os dímeros. Estes compostos caracterizam amostras em estágios avançados de oxidação. Adicionalmente, a técnica EASI-MS mostrou-se eficiente em avaliar a oxidação do biodiesel de soja e soja/sebo (70/30) durante sua vida útil baseado no monitoramento do íon de m/z 349. Este íon corresponde ao principal hidroperóxido encontrado nessas amostras. Em conclusão, esse trabalho possibilitou verificar os principais parâmetros oxidativos e de qualidade que se alteram durante a oxidação do biodiesel, bem como demonstrou que o EASI-MS é uma ferramenta analítica simples e rápida que pode ser utilizada como uma técnica de screening da qualidade oxidativa do biodiesel / Abstract: The use of biodiesel in the Brazilian's energy matrix presents several technological, environmental, and social advantages. However, note that biodiesel is less stable to storage compared to diesel. In this context, the aim of this work was to study the oxidation behavior of biodiesel using traditional analytical methods normally applied to oils and fats as well as an innovative technique, the Easy Ambient Sonic-spray Ionization Mass Spectrometry (EASI-MS). Initially, biodiesel samples were oxidized and analyzed at different time intervals using traditional methods and EASI-MS. Among the traditional methods, the peroxide value, which measures the primary oxidation products, was the major parameter that changed during the induction period (IP) of soybean biodiesel samples oxidized in Rancimat at 110°C. The formation of the secondary oxidation products occurred primarily after the IP, which was evidenced by the increase in the anisidine value, polar compounds, acidity, and kinematic viscosity. The rate of formation of the oxidation products was higher as the assay temperature increased, using samples at room conditions, oven at 60°C, and Rancimat at 110°C. Additionally, the end of soybean biodiesel stability at room temperature was predicted using an exponential model fitted to data obtained in accelerated oxidation experiments. According to results obtained by EASI-MS, it was possible to identified secondary oxidation products at the molecular level, such as aldehydes and dimers. These products characterize biodiesel samples in advanced stages of oxidation. Additionally, EASI-MS was shown to be efficient to evaluate the oxidation of soybean and soybean/beef tallow (70/30) biodiesel samples during its shelf-life based on the evolution of the ion of m/z 349. This ion corresponds to the major hydroperoxide formed at those biodiesel samples. In conclusion, the main parameters that change during the oxidation of biodiesel were verified in this study. Additionally, it was also demonstrated that EASI-MS is a simple and fast analytical tool able to be used as a screening technique to evaluate the oxidative quality of biodiesel / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

O foco principal do projeto foi estudar e avaliar os parâmetros da obtenção de Biodiesel tendo como matéria prima o resíduo gorduroso (OGR) obtido de gordura animal, particularmente a de frango. Os objetivos do projeto vão ao encontro de questões intimamente ligadas a área ambiental e socioeconômica que cercam a produção do biodiesel. Para isso, tornou-se necessário seguir as etapas do trabalho proposto e assim, determinar a viabilidade do projeto. Foi necessário obter os resíduos gordurosos de frango para posterior caracterização e fazer também uma avaliação dos parâmetros convencionais de análise de biodiesel, traçando um estudo comparativo entre a obtenção do biodiesel com reatores convencionais e de ultrassom. Após obtenção da matéria prima, foi feito um tratamento térmico da gordura bruta e posterior separação do resíduo sólido por filtração. O resíduo sólido foi descartado e o filtrado desidratado por aquecimento e adição de cloreto de cálcio. Após obtenção do filtrado (óleo) colocou-se, em um balão de fundo chato de 1000 mL contendo três bocas, 200 mL do óleo obtido e adicionou-se 50 mL do acilante com Na°(catalisador). Realizou-se a reação a 45º C em um reator de vidro (500 mL) acoplado ao balão contendo três bocas e munido de condensador, termômetro e agitador mecânico. A agitação foi constante por 30 minutos. Após a reação ter se completado, obteve-se uma emulsão onde se encontrava biodiesel, glicerina, catalisador e excesso de álcool. Para separar os mesmos do nosso principal produto, adicionou-se água destilada que solubilizou o catalisador, se misturou com o álcool juntando-se à glicerina, formando por sua vez uma solução heterogênea com duas fases que posteriormente foi separado por decantação por funil de bromo. Por fim têm-se o biodiesel propriamente dito. O biodiesel obtido foi caracterizado por cromatografia gasosa utilizando o cromatógrafo CG CP3800 - Varian, e o método D_CARBÔNICA, onde obteve-se o percentual de ácidos graxos. As demais e convencionais análises foram realizadas com base nas normas especificadas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP): determinação do índice de acidez pelo método de titulação potenciométrica (NBR 14448); determinação de Índice de Iodo (EN 14111); determinação de água, Método de Titulação Karl Fischer (EN ISO 12937); determinação do Ponto de Fulgor (NBR 14598); e determinação da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica (NBR 10441). / The main focus of the project was to study and evaluate the parameters of obtaining Biodiesel having as raw material the greasy residue (OGR) obtained from animal fat, especially chicken. The project objectives are going to meet with issues closely linked to the environmental and socio-economic surrounding the production of biodiesel. For this, it became necessary to follow the steps of the proposed work and thus determine the feasibility of the project. It was necessary to get the greasy chicken waste for further characterization and also make an assessment of conventional parameters for the analysis of biodiesel, making a comparative study between getting the biodiesel reactor and conventional ultrasound. After obtaining the raw material a heat treatment of crude and fat was made subsequent separation of the solid residue by filtration. The solid residue was discarded and the filtrate dried by heating and addition of calcium chloride. After obtaining the filtrate (oil) put himself in a flat bottom flask containing 1000 mL with three necked, 200 mL of the oil obtained and added to 50 mL of acylating with Naº (catalyst). We carried out the reaction at 45 ° C in a glass reactor (500 mL) connected to the bag containing three mouths and fitted with condenser, thermometer and mechanical stirrer. The agitation was constant for 30 minutes. After the reaction have been completed, we obtained an emulsion in which it was biodiesel, glycerin, catalyst and excess alcohol. To separate them from our main product, was added distilled water that solubilized the catalyst, was mixed with alcohol adding to the glycerine, in turn forming a heterogeneous solution with two phases which subsequently was separated by decanting funnel bromine. Finally have the biodiesel itself. The biodiesel was characterized by gas chromatography using GC CP3800 - Varian, and the method D_CARBÔNICA where we obtained the percentage of fatty acids. The other, conventional tests were conducted under the rules specified in the National Petroleum Agency: determination of acid value by the method of potentiometric titration (NBR 14 448); determination of iodine value (EN 14 111); determination of water - Karl Fischer Titration Method (EN ISO 12 937); determination of Flash Point (NBR 14 598); determination of cinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity (NBR 10441).

O biodiesel vem sendo usado como uma alternativa ao diesel com vantagens ambientais. No entanto, existem duas questões que deverão difcultar a implantação deste combustível no Brasil: a não-sustentabilidade da produtividade desses vegetais, e a baixa qualidade dos óleos vegetais disponíveis, inviabilizando a utilização como combustível. Para atenuação destes problemas se faz necessário o melhoramento genético dos vegetais cultivados e seleção de plantas silvestres que podem possuir alta produtividade de óleo/ha/ano. Portanto, este trabalho teve como objetivo avaliar o uso da relaxometria por RMN em baixa resolução, através das técnicas CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), que gera sinal dependente do tempo de relaxação T2 e CWFP (Continuous Wave Free Precession), que gera sinal dependente tanto de T2 quanto de T1. Os valores de T2 obtidos a partir dos dados de CPMG apresentaram alta correlação com a razão Mz/M0 (r= 0,93), T¤ (r= 0,94) e T2 calculado (r= 0,91), obtidos a partir dos dados CWFP, para as 31 amostras analisadas. T2 apresentou correlação inversa com a viscosidade do óleo e número de cetano, ambos com r ~ -0,63 e correlação direta com o índice de iodo (r= 0,64), quando foram retiradas as amostra de mamona e palmáceas, que possuem óleo diferente das outras sementes. Os dados obtidos a partir do sinal CWFP, T¤ e Mz/M0 também obtiveram correlação similar às observadas para T2. T2, T¤ e T2 calculado apresentaram alta correlação com o PC1, obtido pela análise de PCA e baixa correlação com PC2. T1 obteve boa correlação com PC2 dos dados CWFP. Com o acoplamento dessas metodologias não-destrutivas a um sistema de medidas on-line, essas medidas poderão ser obtidas rapidamente (cerca de 1 s por amostra) permitindo a análise de um grande número de amostras, necessárias para o desenvolvimento de sementes com óleo de alta qualidade. Este desenvolvimento é um dos gargalos para o uso de biodiesel em altas concentrações no diesel. / Biodiesel is a highly promising renewable energy source that has gained widespread acceptance in recent years as an environmentally friendly substitute for petroleum diesel oil fuel. However, there are two questions that should diffcult the use of this fuel in Brazil in high quantity: the low plant productivity and the low quality of available vegetable oils. To attenuate these problems is necessary the genetic improvement of cultivated plants and the selection of wild plants that may have high productivity of oil/ha/year and high quality oils. To help to accelerate the genetic selection of high quality oil we are developing fast and non-destructive low resolution NMR methods based on relaxometry. These methods uses CPMG pulse sequence (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), which generates a decay signal dependent of relaxation time T2, and CWFP (Continuous Wave Free Precession), which generates a decay signal dependent of both (T1 and T2) relaxation times. The T2 values obtained through CPMG data shows high correlation to Mz/M0 ratio (r= 0,93), T¤ (r= 0,94) and T2 calculated through CWFP data (r= 0,91), for the 31 analyzed samples. T2 shows inverse correlation to the kinematic oil viscosity and cetane number, both with r ~ 0,63, and direct correlation to iodine value (r= 0,64), when excluded the castor bean and palm samples, which have different oil composition of others seeds. Data obtained through CWFP signal, T¤ and Mz/M0, also have correlation similar to observed for T2. T2, T¤ and Mz/M0 shows high correlation to PC1 and low correlation to PC2, both obtained through PCA analysis. T1 shows some correlation to CWFP PC2. With the coupling of these non-destructive methodologies to a high-throughput on-line measurement system (about 1 s per sample) it will be possible to analyze thousands of samples per hour, allowing the identification of seeds with high quality vegetable oil, necessary for the genetic selection of plants, which is necessary to speed up the Brazilian biodiesel program.

Os modelos atuais de produção de biodiesel contam com a fábrica de biodiesel independente da fábrica de extração de óleo, causando desgaste logístico e falhas no sistema que, para não sucumbir, atrela matérias-primas desfavoráveis à produção, encarecendo o produto final, e perdendo competitividade no mercado com o combustível diesel. Para o trabalho foi montado um equipamento de extração que funcionou também na produção do biodiesel. Com a extração do óleo com etanol é possível conseguir uma miscela, que resfriada à temperatura ambiente, produz uma fase oleosa, capaz de gerar ésteres etílicos com rendimento bastante favorável. Para a produção do biodiesel o álcool utilizado foi o etanol, que por apresentar certa miscibilidade com o óleo, favorece a reação à temperatura ambiente. Ao final, foi utilizada a glicerina na fase de separação dos ésteres em lugar da destilação a vácuo, atingindo 92% de rendimento em massa, e um biodiesel de qualidade. Esse trabalho demonstrou a viabilidade técnica e produtiva de sistemas de extração e biodiesel conjugados, com menor demanda de energia, e a perspectiva de aproximar também a destilaria de etanol formando um complexo mais estabilizado e econômico / The present models of biodiesel production is based on biodiesel plants regardless of the oil extraction industry location, causing many logistic problems and fails on the system, which in order not to go unactive, adopts unusual fat sources, raising the costs of the final product, and losing market competitiveness to diesel fuel. In this paper, we developed an extraction equipment that can be also used for the production of the biodiesel. Resulting from the oil extraction with ethanol it is possible produce a miscelle that cooled to ambient temperatures generate an oily phase, able to yield ethyl esters efficiently. In order to produce biodiesel ethanol was the alcohol used, that due to a certain miscibility with the oil, favored the reaction at ambient temperature. At the end, the glycerin was used, instead of vacuum distillation, in the esters separation, with a 92% of mass efficiency, and a quality biodiesel. This work demonstrated the technical and product viability of conjugated extraction and esterification systems with lower energy requirement, and the perspective to be close to the ethanol distillery becoming a more stable and economical complex

O objetivo deste projeto foi estabelecer um processo de síntese enzimática de biodiesel empregando sebo bovino como matéria-prima lipídica. Para o desenvolvimento deste projeto de mestrado, o trabalho experimental foi direcionado para as seguintes atividades: 1) Determinação das propriedades físico-químicas da matéria-prima; 2) Testes de seleção do derivado imobilizado mais efetivo para mediar a síntese de biodiesel a partir do sebo bovino; 3) Estabelecimento de metodologias para analisar o produto transesterificado por diferentes técnicas; 4) Otimização da síntese de biodiesel por planejamento experimental; 5) Aumento de escala e comprovação do modelo estatístico e 6) Caracterização do produto formado e comparação com o biodiesel comercial. Os resultados das análises de composição da matéria-prima indicaram que a amostra de sebo bovino atende ao padrão exigido para ser utilizado na reação de transesterificação (baixo teor de água e índice de acidez). Para os testes de triagem do biocatalisador, diferentes fontes de lipase (EC 3.1.1.3) foram imobilizadas no suporte híbrido POS-PVA e utilizadas para mediar a reação de transesterificação do sebo bovino e etanol em meio isento de solventes. Todas as reações foram realizadas nas mesmas condições operacionais (temperatura de 45°C, razão molar de 1:9 (gordura/álcool) e 400 unidades de atividade enzimática por grama de sebo bovino). Os rendimentos de transesterificação, bem como os valores de produtividade, foram os parâmetros relevantes na escolha do biocatalisador mais efetivo. Os produtos transesterificados obtidos com rendimentos superiores a 90% foram ainda submetidos a análises complementares, tais como viscosidade cinemática, espectrometria de absorção na região do infravermelho e termogravimetria. O derivado imobilizado selecionado (Pseudomonas cepacia) foi caracterizado quanto às suas propriedades bioquímicas, cinéticas e de estabilidade térmica. Um planejamento experimental foi adotado para determinar a influência do pH e da temperatura na atividade enzimática. Para o estudo da cinética enzimática foram realizados experimentos com diferentes concentrações de substrato (azeite de oliva) visando determinar os parâmetros Km e Vmax na cinética de Michaelis-Menten. Um estudo da estabilidade térmica da lipase livre e imobilizada foi realizado a 60°C para determinar a constante de desativação térmica. Na seqüência, o derivado imobilizado selecionado foi utilizado para otimizar as variáveis do processo (temperatura e razão molar) empregando a metodologia de superfície de resposta, obtendo o seguinte modelo matemático para o rendimento de transesterificação: Y = 86,89-7,46 x1-2,04 x2 em que x1 e x2 são os valores codificados para as variáveis temperatura e razão molar, respectivamente. Com os resultados obtidos, as condições ótimas de reação foram determinadas por software (T= 48ºC e razão molar 1:7 (sebo:etanol)) e então um experimento de comprovação do modelo foi realizado usando uma massa de 110 gramas de meio reacional. Os valores de rendimento da reação apresentaram uma boa correlação com os resultados preditos pelo modelo (91,62% em 8h de reação). Finalmente o produto obtido foi submetido a uma sequência de testes e análises para verificar o potencial do processo enzimático. Os testes indicaram que o processo enzimático é capaz de produzir biodiesel com boa qualidade, apesar de não atender plenamente as normas estabelecidas pela Agência Nacional de Petróleo para uso de combustíveis no país. / The objective of this project was to establish a process for enzymatic synthesis of biodiesel using beef tallow and ethanol as feedstock. For the development of this project, the experimental work was directed to the following activities: 1) Determination of the physicochemical properties of the raw material; 2) Tests for selection of the most eficiente immobilized derivative to mediate the biodiesel synthesis from beef tallow; 3) Methodology establishment for analyzing the product transesterificated by different techniques; 4) Optimization the synthesis of biodiesel by factorial design; 5) Mathematical model comprovation and increase the reaction mass 6) Characterization of the product formed and comparison with the industrial biodiesel. The results of analysis of composition of the raw materials indicated that the sample of beef tallow meets the standard required to be used in the transesterification reaction (low water content and acidity). For screening tests of biocatalysts, different sources of lipase (EC 3.1.1.3) were immobilized on POS-PVA support and used to mediate the transesterification of beef tallow and ethanol in solvent free medium. All reactions were performed under the same operating conditions (temperature of 45°C, molar ratio of 1:9 (fat/ alcohol) and 400 units of enzyme activity per gram of beef tallow). The transesterification yields and the productivity values were important parameters in choosing the most effective biocatalysts. Transesterificated products obtained with yields higher than 90% were subjected to additional tests, such as kinematic viscosity, infrared spectroscopy, thermogravimetry and 1H NMR. The immobilized derivative selected (Pseudomonas cepacia) was characterized according to biochemical and kinetics properties and thermal stability. An experimental design was adopted to determine the influence of pH and temperature on enzyme activity. To study the enzyme kinetics experiments were performed with different concentrations of substrate (olive oil) to determine the parameters Km and Vmax in the Michaelis-Menten kinetics. A study of thermal stability of free and immobilized lipase was performed at 60 °C to determine the constant of thermal deactivation. Following this, the chosen immobilized derivative was used to optimize the transesterification reaction (temperature and molar ratio) via response surface methodology, obtaining the following mathematical model (Y=86.89-7.46x1-2.04x2) for the transesterification yield, where x1 and x2 are the coded values for the variables temperature and molar ratio, respectively. Optima reaction conditions were determined by software (T = 48 ° C and molar ratio of 1:7 (tallow: ethanol)) and then a trial to confirm the mathematical model was performed using 110 g of reaction medium. The yield value showed good correlation with results predicted by the model (91.62% in 8 h reaction). Finally, the product was submitted to a sequence of tests and analysis to verify the potential of the enzymatic process. The tests indicated that the enzymatic process allows producing biodiesel with good quality, although the specifications recommended by the Brazilian Petroleum Agency (ANP) to be used as biofuel were not fully attained.

A produção no campo e o processamento da matéria-prima na produção de biodiesel correspondem a aproximadamente 70% do seu custo, o que demonstra a grande importância em buscar a viabilidade tecnológica e econômica de diferentes matérias-primas oleaginosas. A utilização do etanol como substituto do hexano no processo de extração de óleo de soja e do metanol na produção de biodiesel apresentou viabilidade energética produzindo biodiesel e farelo de boa qualidade. Assim, o objetivo deste trabalho foi agregar valor às tortas de algodão e amendoim pela extração do óleo utilizando etanol como solvente, visando a produção de biodiesel e de farelo destoxificado. A extração do óleo das tortas de amendoim e algodão com solvente etanol resulta em farelo e duas miscelas, uma rica em óleo (miscela rica) e outra rica em etanol (miscela pobre). A miscela pobre foi reutilizada no processo de extração e a miscela rica foi utilizada diretamente na produção de biodiesel sem a necessidade de dessolventização e de etapas de refino. Foi testada a transesterificação direta das miscelas ricas em óleo (amendoim e algodão) com diferentes concentrações em razão molar (óleo:etanol), diferentes temperaturas e catalisador alcalino (NaOH). A miscela rica proveniente da torta de amendoim foi obtida após dois ciclos de extração com miscela pobre e um último ciclo com etanol anidro, apresentando eficiência de 56,9% e um teor de óleo residual no farelo de 4,52%. Já a produção de miscela rica em óleo de algodão foi realizada com um ciclo de extração com etanol anidro, 41,25% de eficiência do processo e 3,8% de óleo residual no farelo. Em sua composição, a miscela rica de amendoim apresentou 90% de óleo e 6,5% de etanol e a miscela rica de algodão 88% de óleo e 8% de etanol. A transesterificação de miscela rica em óleo de amendoim com catalisador alcalino alcançou rendimento de ésteres etílicos (RE) de 64,1% e 64,9% nas condições experimentais de: razão molar 1:12 e 1:9, concentração de catalisador 1,2% e 0,7% e temperatura de 70ºC e 50ºC, respectivamente. A miscela rica em óleo de algodão não formou biodiesel devido à acidez elevada das miscelas que levou à formação de sabões ao invés de ésteres etílicos. O farelo de amendoim proveniente da extração com etanol apresentou redução de aflatoxina após um ciclo adicional de extração com etanol 90º GL. A redução atingiu valores próximos a 50 ug/kg, limite permitido pela legislação atual. A retirada do gossipol do farelo de algodão através de hidrólise com miscelas acidificadas se provou possível. Em suma, tortas podem ser matérias-primas para a extração do óleo residual com etanol e subsequente produção de biodiesel com as suas miscelas ricas, com a concomitante destoxificação promovida pelo solvente / The field production and processing of the feedstock in the biodiesel production account for approximately 70% of the cost, which demonstrates the great importance in seeking technological and economic viability of different oil sources. The use of ethanol as a substitute for hexane in the soybean oil extraction process and methanol in the biodiesel production was demonstrated to be feasible, besides the good quality of the meal obtained. The objective of this study was to add value to cottonseed and peanut cakes for oil extraction using ethanol as a solvent, biodiesel production and high quality meal. The oil extraction from peanut and cottonseed cakes with ethanol results in meal and two micellae, one rich in oil (rich miscella) and the other rich in ethanol (poor miscella). The poor miscella was reused in the extraction process and the rich miscella was used directly in biodiesel production without the need for solvent recovery and any refining steps. Direct transesterification of the rich in oil (peanut and cotton) miscellae was tested under different reaction conditions: molar ratio (oil:ethanol), different temperatures and alkaline catalyst (NaOH). The rich miscella from peanut cake was obtained after two cycles of extraction with poor miscella, and a last cycle with anhydrous ethanol, with 56.9% efficiency and a residual oil content of 4.52% the meal. The production of the rich cottonseed oil miscella was performed with one cycle of extraction with anhydrous ethanol, 41.25% of the process efficiency and 3.8% residual oil in the meal. Rich in peanut oil miscella showed 90% oil and 6.5% ethanol and the rich in cottonseed oil miscella had 88% oil and 8% ethanol. The yield of the direct transesterification of the rich in peanut oil miscella with alkaline catalyst achieved 64.1% and 64.9% ethyl esters (RE) under the experimental conditions: 1:12 to 1:9 molar ratio, 1.2% and 0.7% catalyst concentration and temperatures 70°C and 50°C respectively. The rich in cottonseed oil miscella did not produce biodiesel due to the high acidity leading to the formation of soap rather than ethyl esters. The aflatoxin content of the peanut meal from the extraction with ethanol was reduced after an additional cycle of extraction with ethanol 90°GL. The reduction reached values close to the legal limit 50 µg/kg. The removal of gossypol cottonseed meal by hydrolysis with acidified micellae proved to be feasible. In summary, cakes can be regarded as feedstocks for residual oil extraction with ethanol and subsequent biodiesel production from the rich micellae, with concomitant meal detoxification promoted by the solvent

Na formação do mercado de biodiesel no Brasil observa-se a criação de diversos arranjos institucionais alternativos para a produção desse biocombustível. Alguns arranjos surgiram espontaneamente, enquanto outros foram criados por meio de incentivos governamentais para atender aos objetivos de inclusão social e diversificação das matérias-primas. Este estudo tem como objetivo analisar os aspectos relacionados aos custos de transação que podem interferir no objetivo governamental de desenvolver novos arranjos institucionais envolvendo a agricultura familiar a partir de culturas alternativas à soja, especialmente mamona, girassol e pinhão manso, para a produção de biodiesel. O aporte teórico utilizado para embasar este estudo é a Nova Economia Institucional. Em especial, trata da influência do ambiente institucional sobre as escolhas dos agentes, considerando-se os custos de transação envolvidos nas relações de troca. A estratégia de pesquisa utilizada é o estudo de casos múltiplos. Os estudos de caso foram realizados em uma usina privada em Goiás e os respectivos agricultores contratados por ela; em uma usina subsidiária de uma empresa estatal localizada no Estado da Bahia e dos respectivos agricultores contratados por ela e o terceiro caso foi realizado com agricultores de assentamentos do Pontal do Paranapanema no Estado de São Paulo. A partir dos dados coletados, constatou-se que a compra de soja, via mercado, seria a escolha ótima caso o agente regulador não deslocasse a escolha dos agentes para arranjos considerados subótimos como a contratação de soja, mamona, girassol e pinhão manso, estimulados por incentivos tributários e de reserva de mercado. Também se verificou que a regulação insere especificidades nas relações que poderiam ser realizadas via mercado, aumentando o custo do arranjo e expondo a indústria ao comportamento oportunista do agricultor. Além disso, a transferência de conhecimento e tecnologia nos arranjos induzidos pelo agente regulador ocorre de maneira mais lenta. Como os agentes são levados a transacionar em arranjos de maior custo, identificou-se a criação de alguns mecanismos para a redução desses custos como a revenda dos produtos adquiridos da agricultura familiar e compra de óleo de soja no mercado para a produção de biodiesel, além de contratos de balcão com agricultores. Conclui-se que os custos de transação são maiores nos arranjos de matérias-primas alternativas à soja o que dificulta o alcance do objetivo governamental em estimular a produção de biodiesel na agricultura familiar a partir de matérias-primas diversificadas. Os custos de transação também são maiores com a agricultura familiar, consequentemente, os agentes compradores (usina privada e estatal) buscam adquirir a matéria prima de agricultores familiares produtores de soja que atuam a mais tempo nesta atividade e, assim, são considerados mais estruturados, apresentando vantagens em redução de custos de transação, quando comparados à agricultura familiar dedicada a culturas alternativas. / In the formation of the biodiesel market in Brazil it was observed the creation of several alternative institutional arrangements for the production of this biofuel. Some arrangements were spontaneously formed, while other arrangements were created by government incentives to meet the objectives of social inclusion and diversification of raw materials. This study aims to analyze aspects related to transaction costs that may interfere with the governmental objective of developing new institutional arrangements involving the change from soya-based family farming, to other crops alternatives for biodiesel production, especially regarding castor beans, sunflower and jatropha. The New Institutional Economics is the theoretical approach that bases this study. In particular, it deals with the influence of institutional environment on the choices of agents, considering the transaction costs involved in transactions. The research strategy is the multiple cases study. The case studies were conducted with a private processing plant in Goias and with the farmers contracted by it; also in a subsidiary of state-owned company located in Bahia state and the farmers contracted by it; and the third was carried out with farmers settlement of the Pontal do Paranapanema in the state of Sao Paulo. From the data collected, it was found that the purchase of soybeans through the market would be the optimal choice if the regulator agent (government) hasn´t shift the choice of agents to an arrangement considered suboptimal as the hiring of soybean, rapeseed, sunflower and jatropha, encouraged by tax incentives and reserve market. It was also found that the regulation enters specificities into the relationships between buyers and sellers, increasing the cost of the arrangements, exposing the industry to farmer´s opportunistic behavior. Moreover, the transfer of expertise and technology in arrangements induced by the regulator agent occurs slowly. Because agents are induced to transact at higher-cost arrangements, it was identified the creation of mechanisms to reduce those costs, as the resale of products purchased from the family farm and purchase of soybean oil on the market, also as informal contracts with farmers, denominated fake contracts. It is concluded that transaction costs are higher in the arrangements of alternative raw materials when compared to the soybean, making it difficult to reach the goal of government in stimulating the production of biodiesel in family farm from diverse raw materials. Transaction costs are also higher with family farming, which implies that the buying agents (private and state plant) seek to acquire raw materials from family farmers used to the soybean production, and thus, are considered more structured, which give advantages in reducing transaction costs, when compared to family farms dedicated to alternative crops.