Orientador: Marcos Augusto de Lima Nobre / Banca: André Farias de Moura / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Neste trabalho foi realizado o estudo das propriedades espectroscópicas e dielétricas de blendas de biodiesel/diesel, o que permitiu a identificação de um conjunto de parâmetros necessários à análise de interações moleculares. O Biodiesel utilizado foi o produzido a partir do óleo de soja. As interações moleculares foram identificadas pelas propriedades em excesso. Uma visão ampla das propriedades em excesso foram descritas por uma série de blendas biodiesel / diesel a partir da análise molecular intrínseca (infravermelho) e análise do bulk (impedância dielétrica) de fluidos. As ligações químicas foram investigadas pela técnica de espectroscopia no infravermelho. A partir desta técnica foi possível estudar a interação molecular pelo deslocamento de pico, o deslocamento da área do pico, a constante de força da ligação (modelo do oscilador harmônico) em função do teor de biodiesel em cada blenda. Como exemplo, a evolução da banda em 1742 cm -1 característica da ligação C = O é sensível a uma variação do teor de biodiesel na blenda. Propriedades do bulk dos fluidos e misturas foram investigados por meio de medidas elétricas e dielétricas. As medidas foram realizadas por espectroscopia de impedância e dielétrica. O semicírculo de impedância foi modelado utilizando um circuito elétrico equivalente com resistência e capacitância associados em paralelo. Tal abordagem permite extrair os seguintes parâmetros em cada mistura: a resistência elétrica (R),a capacitância (C), e mais frequente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work both spectroscopical and dielectrical properties of blends of biodiesel/diesel were studied, which allowed the determination of a set of parameters from which It was possible to detect molecular interactions. Biodiesel was made from soybean oil. Such molecular interactions have been identified from classical ―Excess Proprieties‖. A broad view of this excess properties were described for a serie of biodiesel/diesel blends steaming from intrinsic molecular analysis (infrared) and bulk analysis (dielectric impedance) of fluids. Chemical bonds were investigated by the infrared spectroscopy technique. From this technique It was possible to study molecular interaction by the peak displacing, peak area distortion, changing of bond strength (harmonic oscillator theory) at particular vibration, as a function of content of biodiesel at each blend. As an example, the evolution of the band in 1742 cm -1 characteristic of C=O bond is sensitive to a variation of the biodiesel content in the blend. The apparent strength of the bond, k, was determined. Bulk properties of fluids and blends were investigated by both electrical and dielectrical measurements. Measurements were carried out by impedance and dielectric spectroscopy. The impedance semicircle was modeled using an equivalent electrical circuit with resistance and capacitance associated in parallel. Such approach allows to derive following parameters at each blend: electric resistance (R) capacitance (C), most frequent relaxation frequency (fo). The dielectric permittivity for biodiesel, diesel and blends were derived. The value derived at 1 MHz for diesel and biodiesel was equal to 3.8 and 4.3, respectively. The electrical conductivity of diesel and biodiesel was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Made available in DSpace on 2014-09-03T02:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000460927-Texto+Completo-0.pdf: 1283521 bytes, checksum: 4cd3a506cc6198771e3bac28f9c816ad (MD5) Previous issue date: 2013 / The raw glycerol derived from the biodiesel production is considered an industrial waste that has raised great concerns in the biofuels industry, mainly due to its low commercial value, its reduced assimilation after purification as well as to the high costs associated with its disposal. In this context, the use of microorganisms on biodegradation processes and bioconversion of raw glycerol to molecules with high added-values tends to enhance the biodiesel production chain, and minimize environmental impacts associated with its disposal, often done improperly. Thus, the goal of this work was to investigate and identify, in different environmental samples, the presence of yeasts capable of using raw glycerol as sole carbon source, and investigate in a preliminary manner their eventual metabolic products. Fifty-seven yeasts derived from the regional biodiversity were evaluated and five of them were selected as metabolically able for raw glycerol consumption. The selected isolates were cultured under different conditions of temperature, glycerol concentration and oxygenation in order to establish the best growing conditions. In order to investigate eventual products generated from the raw glycerol assimilation, high-performance liquid chromatography (HPLC) analyses and emulsification assays were performed. As results, this work presents the first report of raw glycerol consumption by Zygowilliopsis californica, Pichia fermentans, Candida melibiosica and by a probable new yeast species of Candida genus (Candida sp. ) isolated in this work. Still, this is the first report of this metabolic feature for a species of Zygowilliopsis genus. Moreover, Z. californica and Candida sp. presented some evidence to bear the metabolic potential to produce molecules of industrial interest from raw glycerol. These data may contribute for future strategies that aim the value increase of the biodiesel production chain. / O glicerol bruto derivado da produção do biodiesel é considerado um rejeito industrial que tem despertado grande preocupação na indústria de biocombustíveis, dentre outros fatores, devido ao seu baixo valor comercial, sua reduzida assimilação após processo de purificação e aos altos custos associados ao seu descarte. Nesse contexto, a aplicação de microrganismos em processos de biodegradação ou bioconversão do glicerol bruto em moléculas de maior valor agregado tende a valorizar a cadeia produtiva do biodiesel, e a minimizar impactos ambientais associados ao seu descarte, muitas vezes feito de forma inadequada. Deste modo, o objetivo desde trabalho foi investigar e identificar, em diferentes amostras ambientais, a presença de leveduras capazes de utilizar, como única fonte de carbono, o glicerol bruto, bem como investigar de maneira preliminar eventuais produtos metabólicos. Cinquenta e sete leveduras oriundas da biodiversidade local foram avaliadas e cinco delas selecionadas por apresentaram o potencial metabólico de interesse. Os isolados selecionados foram cultivados sob diferentes condições de temperatura, concentração de glicerol e oxigenação, com a finalidade de estabelecer as melhores condições para o seu crescimento. Análises de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e de atividade emulsificante foram realizadas com a finalidade de investigar eventuais produtos gerados a partir do consumo do glicerol bruto. Como resultados, este trabalho traz o primeiro relato do potencial de utilização de glicerol bruto por Zygowilliopsis californica, Pichia fermentans, Candida melibiosica e por uma provável espécie nova do gênero Candida (Candida sp. ) isolada durante este trabalho. Esta é também a primeira descrição desta atividade metabólica para uma espécie do gênero Zygowilliopsis. De forma adicional, Z. californica e Candida sp. apresentaram indícios de capacidade metabólica para bioconversão do glicerol bruto em moléculas de valor industrial. Os dados levantados neste trabalho poderão contribuir para futuras estratégias que visem à valorização da cadeia produtiva do biodiesel.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000429688-Texto+Completo-0.pdf: 2839415 bytes, checksum: b3a0eae8a91029f0b34ff4d7cd57a89c (MD5) Previous issue date: 2010 / Nowadays it has been installed a pilot plant to produce Biodiesel from vegetable and animal oils, particularly used frying oils, with capacity of 380 L per reaction, manufactured by RSBIO industry and located at the Centro Social Marista (CESMAR) of Porto Alegre, in partner with the PUCRS and RSBIO. This work presents a methodology to produce Biodiesel from used frying oil, consisting of collection and pre-treatment of the used oil, process and production of the Biodiesel, confection of an operational manual of the pilot plant and process, analysis of the Biodiesel and preliminary testing in diesel engines. The produced biodiesel (5 reactions) has been analyzed by Gas Chromatography (GC) to determine the esters content. The testing were performed on a dynamometric equipment using B20 (a mixture containing 20% and commercial diesel) compared with B5 (commercial diesel) and a four stroke diesel cycle engine, 2800 cm3, direct injection. The engine performances were analyzed by power curves, determining the power, torque and fuel consumption for each fuel, according to SAE Standards (Society of Automotive Engineers). The average results obtained showed the following values: B5 (28. 6 kW; 121 N. m; 1. 7 L/hr) and B20 (26. 8 kW; 114 N. m; 1. 5 L/hr). It was concluded that the use of B20 obtained by used frying oil does not generate significant changes in engine performance. / Atualmente encontra-se instalada uma mini-usina piloto para produção de biodiesel a partir de óleos vegetais e gorduras, mais especificamente com óleos de frituras usados, com capacidade de processamento de 380 L/batelada, cedida em comodato pela Empresa RSBIO Máquinas e Equipamentos Ltda ao Centro Social Marista (CESMAR) de Porto Alegre, em parceria com a PUCRS. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma metodologia para produção do biodiesel, envolvendo a coleta e pré-tratamento do óleo de fritura, processamento e produção de biodiesel, confecção de manual operacional da mini-usina e do processo, análises do biocombustível e testes preliminares em motor diesel com diferentes misturas. O biodiesel produzido (total de 5 bateladas) foi analisado por Cromatografia Gasosa (CG) para determinar os teores de ésteres. Para os testes de desempenho, foram realizados ensaios em motor ciclo diesel de 2800 cm3, 4 cilindros, injeção eletrônica, instalado em banco dinamométrico. Nos ensaios realizados segundo normas da SAE (Society of Automotive Engineers), foram analisados parâmetros como potência, torque e consumo específico de combustível. Os resultados obtidos apresentaram os seguintes valores médios: B5 (28. 6 kW; 121 N. m; 1. 7 L/hr) e B20 (26. 8 kW; 114 N. m; 1. 5 L/hr), sendo que o uso de B20 não alterou de forma significativa o desempenho do motor.

Polímeros e plastificantes derivados do óleo de soja epoxidado (OSE) e do biodiesel epoxidado de soja (BDES), utilizando anidrido succínico (ASUC) e 4,4-diaminodifenilmetano (DDM) foram produzidos. Os óleos vegetais modificados quimicamente apresentam enorme versatilidade na obtenção de produtos alternativos na indústria química. Este trabalho tem como objetivo a produção de polímeros e plastificantes para a indústria química utilizando fontes renováveis como materiais de partida. Os produtos da polimerização do OSE e do BDES, foram obtidos utilizando ASUC (reticulante) e 2-metilimidazol (2MI-iniciador) alterando o grau de polimerização a fim de formar produtos com diferentes propriedades. Outros dois sistemas utilizando os mesmos materiais de partida e o DDM (iniciador/reticulante) foram desenvolvidos visando a produção de materiais balísticos. Os ésteres metílicos do óleo de soja foram preparados por transesterificação em duas etapas (TDSP)1. A epoxidação dos ésteres e óleo de soja foram feitas utilizando ácido perfórmico gerado em situ sem solvente2. A caracterização dos materiais de partida foi feita por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), e cromatografia de permeação em gel (GPC). O estudo cinético da polimerização foi realizado por calorimetria exploratória de varredura (DSC), utilizando o método de Barret, bem como a determinação dos parâmetros termodinâmicos. Os polímeros obtidos das composições próximas a condição estequiométricas dos OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI não apresentaram solubilidade em diferentes solventes, indicando reticulação dos sistemas. Os polímeros dos sistemas OSE/DDM e BDES/DDM apresentaram valores de massa molar superior a 28.000g/mol. Os plastificantes oriundos dos sistemas OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI foram incorporados ao poli (cloreto de vinila) (PVC) utilizando misturador intensivo e comparados com o plastificante di-octil ftalato (DOP). As amostras formuladas com os diferentes plastificantes foram caracterizadas por ensaios de dureza Shore A, análise dinâmico-mecânica (DMA), ensaio de tração e envelhecimento acelerado por calor. Os produtos apresentaram bons resultados como plastificantes e como possíveis materiais balísticos. / Polymers and plasticizers derived from epoxidized soybean oil (OSE) and biodiesel (BDES) using succinic anhydride (ASUC) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) were produced. The modified vegetable oils chemically have great versatility in obtaining alternative products in the chemical industry. This work aims the production of polymers and plasticizers for the chemical industry using renewable sources as starting materials. The polymerization products of the OSE and BDES were obtained using ASUC (crosslinker) and 2-methylimidazole (2MI-initiator) by changing the degree of polymerization in order to make products with different properties. Two other systems using the same starting materials and DDM (initiator/crosslinker) were developed to produce ballistic materials. The methyl esters of soybean oil were prepared by transesterification in two steps (TDSP)1. The epoxidation of esters and soybean oil were performed using performic acid generated in situ without solvent2. The characterization was done by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR) spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), thermogravimetry (TGA), and gel permeation chromatography (GPC). The kinetic study of the polymerization process was conducted by differential scanning calorimetry (DSC) using the method of Barrett, as well as the determination of the thermodynamic parameters. The polymers obtained from BDES/ASUS/ 2MI and OSE/ASUC/2MI systems showed no solubility in different solvents, indicating crosslinking systems. The polymers obtained from OSE/DDM and BDES/DDM systems showed molar mass values greater than 28.000g/mol. The plasticizers obtained from BDES/ASUC/2MI and OSE/ASUC/2MI systems were incorporated into poly (vinyl chloride) (PVC) by using intensive mixer and compared with the plasticizer di-octyl phthalate (DOP). The Shore A hardness tests, dynamic mechanical analysis (DMA), tensile testing and accelerated aging by heat were carried out. The products showed good results as plasticizers and as possible ballistic materials.

Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas capazes de catalisar tanto a hidrólise como a síntese de ésteres, destacando-se pelo seu vasto potencial de aplicação industrial. Estas enzimas, quando imobilizadas em suportes sólidos, podem ser reutilizadas ou aplicadas em reatores contínuos. Este trabalho foi realizado em três etapas e teve como objetivos preparar e selecionar um derivado de lipase imobilizada estável, realizar a caracterização do suporte e do suporte com a enzima imobilizada, otimizar o processo de síntese de ésteres e comparar sua produtividade em diferentes modelos de reatores. A lipase de Thermomyces lanuginosus foi imobilizada em Immobead 150 por nove métodos distintos de imobilização para selecionar o processo mais estável e com melhor eficiência catalítica. A imobilização da enzima por ligação covalente multipontual através dos grupamentos epóxi do suporte demonstrou ser a melhor opção, e dessa forma, o derivado passou a ser denominado de ImmTLL. Utilizando-se uma carga proteica de 150 mg g-1 obteve-se resultados similares a outros derivados imobilizados comerciais, tanto para síntese de ésteres de aroma (butirato de butila) quanto para a síntese de biodiesel. Embora não apresente um perfil uniforme de tamanho de poro, o suporte Immobead 150 é classificado como mesoporoso. As partículas esféricas possuem um diâmetro médio de 155 μm, com cerca de 1.000 μmol de grupos epóxi por grama de suporte, elevada hidrofobicidade e boa estabilidade térmica. Além disso, o processo de imobilização provocou uma diminuição do volume de poros e da área superficial específica, confirmando o revestimento da superfície do suporte pela enzima imobilizada, porém a sua morfologia não foi afetada. Os parâmetros reacionais da síntese de aromas em reações em batelada foram otimizados, possibilitando obter cerca de 84 % de conversão (para cada grama de suporte obteve-se uma produtividade de 270,3 mmol L-1 h-1) em 4 h de reação. Após oito ciclos de uso e reuso, o ImmTLL manteve 86 % da conversão inicial. Reatores contínuos de leito fixo e de leito fluidizado também foram testados, sendo a melhor vazão de substrato 0,02 mL min-1. A maior produtividade, por grama de suporte, foi 1.015,6 mmol L-1 h-1 obtida com o reator de leito fixo. Neste reator, o derivado apresentou boa estabilidade operacional, tendo ao final de 30 dias de operação uma conversão de 63 % da inicial. A comparação entre as configurações de reatores permitiu estabelecer o melhor desempenho de produtividade e estabilidade do ImmTLL, demonstrando que é um derivado robusto e versátil, e com bom potencial de aplicação para a síntese de ésteres de aromas. / Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes capable of catalyzing both the hydrolysis and the synthesis of esters, standing out for their wide potential for industrial application. These enzymes, when immobilized on solid supports, can be reused or applied in continuous reactors. This work was performed in three stages and its objective was to prepare and select a stable immobilized lipase derivative, to characterize the support and the support with the immobilized enzyme, to optimize the process of ester synthesis and to compare their productivity on different models of reactors. The Thermomyces lanuginosus lipase was immobilized on Immobead 150 by nine different immobilization methods to select the most stable process and the best catalytic efficiency. The enzyme immobilization by covalent multipoint attachment on the support epoxy groups showed better results, thus, the derivative was designed as ImmTLL. It was obtained similar results to other commercial immobilized derivatives, for both synthesis of aroma esters (butyl butyrate) and biodiesel, when using a support protein load of 150 mg g-1. Although Immobead 150 did not present an uniform profile of pore sizes, it was classified as mesoporous support. The spherical particles presented a mean diameter of 155 μm, having approximately 1,000 μmol of epoxy groups per gram of support, a high hydrophobicity, and a good thermal stability. The immobilization process resulted in a decrease of the pore volume and specific surface area, confirming the coating surface of the support with the immobilized enzyme. However, its morphology was not affected. The reaction parameters of aromas synthesis reactions in batch was optimized, allowing to obtain a conversion around 84 % in 4 h of reaction (for each gram of support was obtained a productivity of 270.3 mmol L-1 h-1). After eight cycles of use, the ImmTLL maintained 86 % of the initial conversion. Continuous packed-bed and fluidized-bed reactors were also tested, and the best substrate flow rate was 0.02 ml min-1. The highest productivity, per gram of support, was 1,015.6 mmol L-1 h-1 that was obtained with a packed-bed reactor. In this reactor the derivative showed good operational stability, reaching a conversion of 63 % after 30 days of operation, related to the initial value. This comparison among the reactors parameters allowed establishing the best productivity performance and stability of ImmTLL, showing that it is a robust and versatile derivative, and presents good applicability for the synthesis of flavor esters.

Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

A utilização do petróleo e seus derivados, pode ocasionar acidentes envolvendo vazamentos que podem atingir ambientes aquáticos e terrestres. No Brasil, atualmente é utilizada a mistura B5, que corresponde a 95% de óleo diesel com 5% de biodiesel, apresentando desta forma uma composição diversa de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e, ainda, ésteres de ácidos graxos de cadeia longa. O objetivo do estudo neste trabalho foi isolar microrganismos com competência para degradar diesel e biodiesel de um solo contaminado com hidrocarbonetos. Em uma primeira etapa foram isoladas oito espécies bacterianas e oito fungos filamentosos e, a seguir, realizou-se curvas de crescimento onde foram avaliado aumento de biomassa, produção de enzimas especificas, detecção de compostos biossurfactantes e a degradação de ésteres. Os isolados bacterianos selecionados foram identificados como pertencentes aos gêneros Bacillus sp., Pseudomonas sp. e Sphingomonas, que apresentaram crescimento e produção de biossurfactantes monitorado pelo índice de emulsificação e pela redução na medida da tensão superficial após 14 dias. Em relação aos isolados fúngicos F e H houve produção de biomassa significativa ao final de 30 dias, produziram lípases e estereases, porém não produziram compostos biossurfactantes. Na avaliação cromatográfica de ésteres totais, Bacillus sp. e a Pseudomonas sp. apresentaram valores próximos a 100% de degradação de alguns ésteres presentes no biodiesel e para o isolado fúngico H, os valores ficaram próximos a 30%. / The use of oil and its derivatives, can lead to accidents involving leaks that may affect aquatic and terrestrial environments. In Brazil, currently is used B5 blend, which is 95% diesel oil with 5% biodiesel, thus presenting a diverse composition of aliphatic and aromatic hydrocarbons and also esters of long chain fatty acids. The aim of this study was to isolate microorganisms from soil contaminated with hydrocarbons power to degrade diesel and biodiesel. In a first step we isolated eight bacterial species and eight filamentous fungi, and then held growth curves which assessed increase in biomass production of specific enzymes, detection of biosurfactant compounds and the degradation of esters. The bacterial isolates selected were identified as belonging to the genus Bacillus sp., Pseudomonas sp. Sphingomonas and showed growth and production of biosurfactants monitored by emulsification index and reduction in the extent of surface tension after 14 days. Regarding fungal isolates F and H, there was significant production of biomass at 30 days, they produced lipases and estereases, but did not produce biosurfactant compounds. On the chromatographic evaluation of total esters, Bacillus sp. and Pseudomonas sp. showed values close to 100% degradation of some esters present in biodiesel, and the fungal isolate H, values were approximately 30%.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:09:52Z No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Ao perceberem o impacto causado pela crise do petróleo, até os países mais estabilizados economicamente se viram em situação delicada, houve um grande investimento em fontes alternativas de obtenção de energia. O biodiesel tornou-se destaque nessa busca, obtendo lei e normatizações que definiram sua aplicação e utilidade. Processos industriais foram definidos, dentre estes, predomina a transesterificação de triglicerídeos com catalisadores básicos. Porém a possibilidade de redução de custos e otimização desta produção por meio de processos conjugados como, por exemplo, a hidroesterificação que os dados deste trabalho foram produzidos. Nesta dissertação foi definido o comportamento do meio em reações de esterificação com o uso de alumina neutra como catalisador heterogêneo, foram obtidos parâmetros físico químicos que relacionam as proporções de biodiesel/ácido graxo com os dados de viscosidade e densidade, foram alcançados rendimentos de 87 % de biodiesel com etanol e 89 % com metanol em razões molares álcool:ácido graxo de 3:1 e 7:1. Os dados determinados neste trabalho definem ainda que a relação entre densidade e viscosidade esteja ligada a quantidade de biodiesel no meio seja ele produzido com metanol ou etanol. Foram determinados gráficos e tabelas que relacionam os dados de densidade e viscosidade em função dos tempos e temperaturas variadas e com o biodiesel produzido, na reação de esterificação por catálise heterogênea. Tais parâmetros são fundamentais para instalação de equipamentos, estruturas de bombas e vazão de tubulações em plantas industriais. / When the oil crisis came, even the most impacted economically stabilized countries found themselves in a difficult situation, there was a great investment in alternative sources for energy. Biodiesel has become prominent in this quest getting law and regulations that defined their application and usefulness. Industrial processes were defined, among these, the predominant transesterification of triglycerides with basic catalysts. But the possibility of reducing costs and optimizing production through this process conjugates such as hidroesterification that the data of this study were produced. In this dissertation, the behavior of the environment in esterification reactions using neutral alumina as a heterogeneous catalyst has been defined physical-chemical parameters that relate the proportion of biodiesel / fatty acid with the density and viscosity data were obtained yields of 87 % were achieved biodiesel and ethanol with 89 % methanol in molar ratio alcohol:fatty acid ratio of 3:1 to 7:1. Data determined in this work also define the relationship between viscosity and density are linked to the amount of biodiesel in the middle of it is produced from methanol or ethanol. Were determined graphs and tables that list the data density and viscosity as a function of the times and temperatures and the biodiesel produced in the esterification reaction for heterogeneous catalysis. These parameters are critical for installation of equipment , structures, pumps and flow pipes in industrial plants.