SANTOS, J. C. S. Estudo de parâmetros nas reações de síntese enzimática de biodiesel por intermédio de fluídos supercríticos. 102 f. 2011. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T17:53:02Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_jcssantos.pdf: 2234538 bytes, checksum: 11f0729209f0c26e2d12e5f92b3e1e83 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T18:06:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_jcssantos.pdf: 2234538 bytes, checksum: 11f0729209f0c26e2d12e5f92b3e1e83 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T18:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_jcssantos.pdf: 2234538 bytes, checksum: 11f0729209f0c26e2d12e5f92b3e1e83 (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Biodiesel production by enzymatic esterification reaction using supercritical fluids can be used for the synthesis of biofuel. The objective of this study was to evaluate the operational parameters of enzymatic synthesis in supercritical medium. The 1st step was the preparation of the biocatalyst by immobilization of lipase from Candida antarctica type B (Calb) by covalent bond using chitosan as support. In the immobilization procedure, it was the following as activating agents: glycidol, glutaraldehyde and ethylenediamine (EDA). The 2nd step was the measurement of hydrolysis of the immobilized enzyme, this was evaluated by hydrolysis of butyrate p.nitrophenyl butyrate (PNPB). In order to determine the best operational conditions of the reacton, it was enzyme suport conducted a experimental design (2^3), in the following parameters: molar rather alcohol oil, temperature, and then the best result was obtained when using chitosan 5% (w/v) - glyoxyl -EDA-glutaraldehyde, of 18.95 U / g. In Step 3, we carried out the esterification reactions using oleic acid, ethanol and carbon dioxide as supercritical fluid. It should be noticed that the amount of oleic acid used in these reactions was constant, with 1 g of immobilized enzyme, corresponding to 10% by weight oleic acid. An experimental design was conducted to evaluate the operational conditions molar ratio, reaction time and temperature. The highest rate was 46.9% at a temperature of 29.9 °C, molar ratio ethanol: oleic acid equal to 4.50:1, and a reaction time of 6.50 hours. The temperature affected the conversion within the range studied. The parameter molar ratio alcohol: oleic acid in the intervals studied (2.5:1, 4.5:1, 6.5:1) showed that the values with the lowest ratio of molar ratio with the highest conversion rates. It was observed a lost of catalytic activity during the recycling procedure. Additionally, it should be mentioned that a low conversion of ethyl esters, might be solved with the use of zeolite to remove water from medium, once it believed that that the presence of water precludes the maximum conversion. / A produção de biodiesel pela reação de esterificação enzimática por intermédio de fluidos supercríticos pode ser usado na síntese de biocombustíveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar parâmetros operacionais de síntese enzimática de oleato de etila em meio supercrítico. A primeira etapa foi a preparação do biocatalisador através da imobilização da lipase de Candida antarctica tipo B (CalB), por ligação covalente, utilizando quitosana como suporte. No procedimento de imobilização, realizou-se a ativação do suporte, utilizando como agentes ativantes: glicidol, glutaraldeído e/ou etilenodiamina (EDA). O segundo passo consistiu da medida da hidrólise da enzima imobilizada, que foi avaliada pela hidrólise do butirato de para-nitrofenila (pNPB). Em ordem para determinar a melhor condição operacional da reação, foi conduzido um planejamento experimental (2^3), com os seguintes parâmetros: razão molar álcool:ácido graxo, temperatura, e tempo de reação, então o melhor resultado foi obtido usando quitosana 5% (m/V) - Glioxil-EDA-Glutaraldeído, de 18,95 U/g. No terceiro passo, realizou-se as reações de esterificação utilizando ácido oleico, álcool etílico e dióxido de carbono como fluido supercrítico. A quantidade de óleo usada nestas reações foi constante, com 1,0 g de biocatalisador correspondendo a 10% da massa de óleo. Um planejamento experimental foi realizado para se avaliar as condições operacionais (razão molar, tempo de reação e temperatura). O maior valor de conversão foi de 46,9% para uma temperatura de 29,9 °C, razão molar etanol: ácido oleico igual 4,50: 1 e tempo reacional de 6,5 horas. O aumento da temperatura influenciou a conversão positivamente, dentro do intervalo estudado. O parâmetro razão molar álcool: ácido oleico nos intervalos estudados (2,5:1; 4,5:1; 6,5:1) mostrou que os valores com a menor relação de razão molar possuem as maiores taxas de conversão. Ocorreu a perda de atividade catalítica durante os procedimentos de reciclo. Adicionalmente, a baixa conversão de ésteres etílicos pode ser solucionada com o uso de zeólita para remoção de água do meio, uma vez que se acredita que a presença de água impossibilita a máxima conversão.

LIMA, L. P. Produção de ácidos graxos assistida por ultrassom visando à produção de biodiesel. 90 f. 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T18:53:35Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_lplima.pdf: 2349010 bytes, checksum: 4485bc9ceba0278fef934f045c2f3373 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T19:22:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_lplima.pdf: 2349010 bytes, checksum: 4485bc9ceba0278fef934f045c2f3373 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T19:22:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_lplima.pdf: 2349010 bytes, checksum: 4485bc9ceba0278fef934f045c2f3373 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / The production of biodiesel by means of transesterification reaction is usually carried out using oils with low acid index. As such, the direct use of this method is restricted to a small number of oils. But raw materials with high acid index still can be used for biodiesel production. The objective of this study is to produce biodiesel from waste oils, with more than 1% of free fatty acids, by means of saponification followed by acid hydrolysis and esterification. The process will be carried out by ultrasound technology. The use of ultrasound aimed increasing the reaction rate and to diminish the total time of reaction. The free fatty acids were produced from waste palm oil and fish oil (Nile tilapia oil). An experimental planning based on response surface methodology was carried out to evaluate the main operating conditions: alcohol to oil molar ratio, KOH concentration and temperature. The highest yield of free fatty acids from waste palm oil, 97.3%, was obtained operating at 60oC, alcohol to oil molar ratio of 3 and 0.3% KOH. The highest yield of free fatty acids from fish oil, 78.5%, was obtained operating at 30oC, alcohol to oil molar ratio of 3 and 0.3% KOH. The lower yield observed for fish oil was related to the higher viscosity of the oil during processing, which prevents good miscibility between the components. A comparative study between the conventional method and the ultrasound technology on the production of biodiesel from waste palm oil showed that the application of ultrasound increased by 39.2% the conversion of oil into free fatty acids during the first 5 min of reaction. The free fatty acids were esterified with methanol using sulfuric acid as catalyst. An experimental planning based on response surface methodology was carried out to evaluate the main operating conditions of the esterification of the free fatty acids: alcohol to free fatty acids molar ratio and catalyst concentration. A dynamic study was also carried out for the production of biodiesel from free fatty acids. The yield of biodiesel from palm free fatty acids was higher than 96%, lower limit specified by ANP for the commercialization of biodiesel. The methodology developed in this study showed that high yield of free fatty acids was obtained at short reaction times being a good methodology to produce biodiesel. / A produção de biodiesel por reação de transesterificação é realizada geralmente usando óleos com baixo índice de acidez, restringindo o método ao uso de uma pequena variedade de óleos vegetais. Matérias primas com elevado índice de acidez podem ser utilizadas como rota alternativa para a produção de biodiesel. O objetivo desta dissertação foi produzir ácidos graxos a partir de óleos residuais (com percentual de ácidos graxos superior a 1%) por saponificação assistida por ultrassom, seguida por hidrólise ácida. A aplicação de ondas ultrassônicas teve o intuito de acelerar o processo de produção de ácidos graxos, diminuindo o tempo da reação de saponificação. Os ácidos graxos foram produzidos a partir do óleo de fritura de palma e do óleo de peixe por reação de saponificação assistida por ultrassom seguida de hidrólise ácida. Um planejamento experimental foi realizado para avaliar as condições operacionais razão molar álcool:óleo, concentração de KOH e temperatura para o óleo de fritura e razão molar álcool:óleo, concentração de KOH para o óleo de peixe, uma vez que a temperatura não mostrou ser uma variável estatisticamente significativa. Para as reações com o óleo de fritura, a maior conversão obtida foi de 97,3% a uma temperatura de 60°C, com razão molar 3:1 e concentração de KOH de 0,3%. Para as reações com o óleo de peixe, empregando as mesmas condições reacionais para o álcool e para o KOH, apenas 78,5% de conversão em ácidos graxos foi alcançado. Essa conversão um pouco menor para o óleo de peixe, quando comparada com o óleo de fritura, está relacionada com sua alta viscosidade, que acaba por impedir uma melhor miscibilidade entre os reagentes. Um estudo comparativo entre as reações de saponificação do óleo de fritura foi realizado usando o método convencional de refluxo e o assistido por ultrassom. O resultado apresentou uma diferença satisfatória para a reação assistida por ultrassom, com uma diferença de 39,2% de conversão nos cinco primeiros minutos de reação quando comparada com a reação submetida ao refluxo. Depois de produzidos, os ácidos graxos foram esterificados com álcool metílico na presença de ácido sulfúrico como catalisador. No planejamento experimental realizado para as reações de esterificação dos ácidos graxos, as variáveis razão molar álcool:ácido e concentração de catalisador foram significativas estatisticamente. Através dos experimentos, as curvas cinéticas foram construídas. A produção de biodiesel a partir de ácidos graxos de fritura assistida por ultrassom obteve conversões superiores a 96% (especificação exigida pela ANP). Ao aplicar a metodologia descrita no respectivo trabalho (aplicação do ultrassom na reação de saponificação), uma alta conversão de ácidos graxos é alcançada em tempos reacionais reduzidos, mostrando ser uma ótima matéria prima para a produção de biodiesel.

SOUSA, L. L. Otimização da produção de biodiesel através da reação de transesterificação do óleo de mamona utilizando um catalisador básico homogêneo. 111 f. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T19:25:32Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_llsousa.pdf: 1390517 bytes, checksum: 2abf73da675e55d05ddb2e212f93ff74 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-30T18:15:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_llsousa.pdf: 1390517 bytes, checksum: 2abf73da675e55d05ddb2e212f93ff74 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-30T18:15:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_llsousa.pdf: 1390517 bytes, checksum: 2abf73da675e55d05ddb2e212f93ff74 (MD5) Previous issue date: 2008-09-29 / This dissertation aimed to optimize the transesterification reaction for biodiesel production using castor oil and a basic homogeneous catalyst. To the reaction was analyzed for catalyst production (sodium hydroxide + methanol methoxide potassium + water) and by reducing the castor oil, acid value. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction, forming soap. The thermodynamic and kinetic study of liquid phase adsorption of methanol-water mixtures was carried out using zeolite 3A as adsorbent. An experimental design was carried out for the reaction for catalyst production. The variables concentration of KOH and adsorbent concentration in the reaction were investigated. The concentration of KOH was the most statistically significant response on the amount of methoxide formed during the production of the catalyst (within a 90% level of confidence). To the amount of water present in the reaction, just the interaction between the concentration of KOH and the adsorbent concentration, both in the linear term, were statistically significant. Tests for catalyst production in a porous bed were carried out. The studied factors were average grain size (3,1 mm; 3,68 mm and 4,38 mm) and uptake flow rate (2 and to 6 mL/min). The best condition were the smallest diameter of the particle and the highest uptake flow rate, because there was a reduction of resistance to mass transfer at the particle sorbent. The transesterification reaction were carried out in different conditions to evaluate the effect of the acidity of the castor oil and the effect of the removal of water by adsorption during the production of the catalyst. The castor oil presented an acidity of 4 mgKOH/g which can be considered high to be used in the transesterification reaction. To reduce the acidity, a neutralization step of oil using the co-product of the reaction (glycerin). The neutralization step with glycerin was able to reduce the acidity to 0,48 mgKOH / g. It was observed that the conversion into methyl esters was as high as 93,79 % for biodiesel prepared from the transesterification reaction of the castor oil neutralized with the catalyst produced using the adsorption process. It was observed that the use of adsorption of water in producing catalyst presented an improvement by 12% in the conversion of oil into methyl esters. / O objetivo desta dissertação foi otimizar o processo de produção de biodiesel pela reação de transesterificação do óleo de mamona via rota metílica, aplicando técnicas de adsorção para a remoção da água formada durante a reação de produção do catalisador básico homogêneo (hidróxido de potássio + metanol----metóxido de potássio + água) e reduzindo a acidez do óleo de mamona. A água, formada junto com o metóxido de potássio, quando em contato com os triglicerídeos do óleo, reage através de uma reação secundária de saponificação, produzindo sabão e reduzindo o rendimento da reação de transesterificação. Foram realizados estudos preliminares de adsorção com o sistema metanol/água para a determinação dos dados de equilíbrio e cinética de adsorção com o zeolito 3A. Realizou-se um planejamento experimental para estudar as variáveis que interferem na formação da água e do metóxido de potássio como, a concentração de KOH e a concentração de adsorvente colocada no meio reacional. Para a resposta quantidade de metilato formado, apenas a variável independente concentração de KOH mostrou-se estatisticamente significativa para um intervalo de confiança de 90%. Para a resposta quantidade de água presente no meio reacional, apenas a interação entre a concentração de KOH e a concentração de adsorvente, ambos no modelo linear, foram estatisticamente significativos. Realizou-se também estudos de adsorção no catalisador em uma coluna de leito fixo, na qual avaliou-se a influência do tamanho do diâmetro da partícula (3,1 mm; 3,68 mm e 4,38 mm) e da vazão de alimentação (2 e 6 mL/min). A melhor condição dos parâmetros estudados foi para o menor diâmetro da partícula e para a maior vazão e alimentação, pois observou-se uma redução da resistência a transferência de massa a nível externo a partícula adsorvente. Realizou-se reações de transesterificação em diferentes condições para avaliar o efeito da acidez do óleo de mamona e da remoção de água por adsorção no catalisador. O óleo de mamona tinha uma acidez de 4mgKOH/g, considerada alta para ser utilizado na reação de transesterificação. Para reduzir esta acidez, realizou-se uma etapa de neutralização deste óleo utilizando o co-produto da reação, fase glicerinosa. Obteve-se um bom resultado com a redução da acidez para 0,48 mgKOH/g. Observou-se que a maior conversão em ésteres metílicos foi de 93,79 % para o biodiesel preparado a partir da reação de transesterificação do óleo de mamona neutralizado e com o catalisador oriundo do processo de adsorção. Observou-se que a adsorção no catalisador apresenta uma melhora de 12% nos resultados de conversão e ésteres metílicos.

DIAS, F. P. Aproveitamento de vísceras de tilápia para produção de biodiesel. 2009. 106 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by João silva (jpauloqxb@gmail.com) on 2016-05-05T16:40:57Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_fpdias.pdf: 1599401 bytes, checksum: 740952bdbdcb363e5e4403f19821d3ad (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-09T19:15:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_fpdias.pdf: 1599401 bytes, checksum: 740952bdbdcb363e5e4403f19821d3ad (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:15:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_fpdias.pdf: 1599401 bytes, checksum: 740952bdbdcb363e5e4403f19821d3ad (MD5) Previous issue date: 2009-10-09 / Stimulate the consumption of alternative energy translates into an undeniable factor in the development of responsible nations, aiming primarily to preserve and conserve the environment as well as the reductions of climate change the presents and futures. The biodiesel industry is a good option for market exploitation of oil extracted from the waste generated by industry of fish. Were collected and extracted oil from the offal of tilapia and this has been produced biodiesel using ethyl alcohol and the methyl alcohol transesterification reaction with NaOH. The extraction of hot indirect (cooking) was satisfactory conditions: 70 to 80ºC, atmospheric pressure, constant mechanical agitation and 45 minutes. The average yield of the extraction process of oil was 50, 3 ± 3,3% over the mass of the offal and the yield of biodiesel produced in both routes (ethanol and methanol) were 89,5 ± 0,3% and 96,9 ± 0,2% respectively. The parameters of certain biodiesel specification are within the limits required by the ANP. Fractionation of oil / fat tilapia resulted in two distinct fractions with the following percentages: 35,1 ± 0,3% of solid fraction (stearin) and 64,4 ± 0,0% of liquid fraction (olein). The fatty oil offal of tilapia were quantified using gas chromatography through the ethyl and methyl ester of fatty acids from biodiesel. The oil from fish offal of tilapia consists of the following fatty acids: 37,2% of oleic acid, 12,2% linoleic acid, 4,89% of palmitoleic acid, 1,79% linolenic acid and saturated with 28, 6% palmitic acid, 5,76% stearic acid, 3,57% of myristic acid in quantity majority / Estimular o consumo de energias alternativas se traduz num incontestável fator para o desenvolvimento responsável das nações, objetivando principalmente a preservação e a conservação do meio ambiente, bem como, as reduções das alterações climáticas atuais e futuras. A indústria de biodiesel representa uma boa opção de mercado para aproveitamento do óleo extraído a partir dos resíduos gerados pela indústria de beneficiamento de peixe. Foram coletadas e extraídas o óleo de vísceras de tilápia e deste foram produzidos os biodiesel metílico e etílico utilizando a reação de transesterificação alcalina com NaOH. A extração a quente indireto mostrou-se satisfatório nas condições de: 70 à 80ºC, pressão atmosferica, agitação mecânica constante e 45 minutos. O rendimento médio do processo de extração de óleo foi de 50,3 ± 3,3% em relação a massa das vísceras e o rendimento de biodiesel obtido em ambas rotas (etílica e metílica) foram de 89,5±0,32% e 96,9±0,17% respectivamente. Os parâmetros de especificação do biodiesel determinados encontram-se dentro dos limites exigidos pela ANP. O fracionamento de óleo/gordura de tilápia resultou em duas frações distintas com seguintes percentagens: 35,12 ± 0,29% de fração sólida (estearina) e 64,35 ± 0,02 % de fração líquida (oleina). Os ácidos graxos do óleo de vísceras de tilápia foram quantificados utilizando a técnica de cromatografia gasoso através dos etil e metil ésteres de ácidos graxos do biodiesel. Os ácidos graxos identificados e quantificados foram: 37,2% de ácido oléico, 12,2% de ácido linoléico, 4,89% de ácido palmitoleico, 1,79% de ácido linolênico e os saturados com 28,6% de ácido palmítico, 5,76% de ácido esteárico, 3,57% de ácido mirístico em quantidade majoritário

SILVEIRA, U. A. Efeitos dos diferentes níveis e combinações de nitrogênio e potássio no teor de óleo da semente da mamona (Ricinus communis L.) irrigada com esgoto sanitário tratado e água bruta. 2008. 132 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-29T12:42:39Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_uasilveira.pdf: 6607226 bytes, checksum: 87db52f875fea3b21580d6c8942ca49f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-30T15:51:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_uasilveira.pdf: 6607226 bytes, checksum: 87db52f875fea3b21580d6c8942ca49f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T15:51:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_uasilveira.pdf: 6607226 bytes, checksum: 87db52f875fea3b21580d6c8942ca49f (MD5) Previous issue date: 2008-10-01 / The castor bean (Ricinus communis Linn) is a plant well adapted to conditions of semi-arid and is considered a great economic potential for the Northeast Region. Irrigation with treated domestic sewage is also considered an alternative for those areas with water shortages due to be a source of water for these areas, while providing savings in fertilizer. The oil extracted from the seeds of the castor oil, after the process of esterification, can be used as biodiesel. The aim of this study was to evaluate the potential use of treated sewage into the stabilization ponds for irrigation of castor oil, using different levels and combinations of nutrients (nitrogen and potassium) fertilizer applied in, and check the oil content in seeds produced. The experiment was conducted in an area annexed to the treatment of sewage from the city of Aquiraz, in the metropolitan region of Fortaleza. A cultivar of castor oil was the BRS Nordestina 149, which was irrigated with well water and domestic sewage treated by the stabilization ponds, and micro system. The experiment lasted for 8 (eight) months from January to August 2007. Were implanted two distinct areas: area for irrigation with water from pool (1.320m2), and area for the irrigation with treated sewage (1277.25 m2). Each area had 04 blocks, 04 repetitions. The repetition appeared on 17 plots, with 06 plants. The plots are numbered from 1 to 17, indicating the type of fertilizer to be applied. The fertilization of the treatments varied according to the quantities of nitrogen (00, 30, 60, 90 kg / ha) and potassium (00, 30, 60, 90 kg / ha). The influence of irrigation with treated domestic sewage on productivity and production of oil in various treatments. Overall, there were no significant differences. The yield was influenced by nitrogen fertilization, in which the greatest yields were obtained for the treatment N2K2. The highest percentage of oil during irrigation with treated effluent were 60.78 and 61.22%, obtained respectively, for treatments N1K2 and N3K2, while for the treatments irrigated with water the highest percentages of oil were 61.27 and 60.89, obtained respectively, for treatments N0K2 and N2K2. / A mamoneira (Ricinus communi Linn) é uma planta bem adaptada às condições de semi-aridez, sendo considerada um grande potencial econômico para a Região Nordeste. A irrigação com esgoto doméstico tratado é, também, considerada uma alternativa para as regiões com escassez hídrica, devido ser uma fonte de água para essas regiões, além de proporcionar economia de fertilizantes. O óleo extraído das sementes da mamona, após o processo de esterificação, pode ser utilizado como biodiesel. O objetivo desse trabalho foi avaliar a potencialidade do uso de esgoto sanitário tratado em lagoas de estabilização na irrigação da mamona, mediante a utilização de diferentes níveis e combinações de macronutrientes (Nitrogênio e Potássio) aplicados na adubação, e verificar o teor de óleo nas sementes produzidas. O experimento foi realizado em uma área anexa à Estação de Tratamento de Esgotos da Cidade de Aquiraz, na Região Metropolitana de Fortaleza. A cultivar da mamona foi a BRS 149 Nordestina, a qual foi irrigada com água de poço e esgoto doméstico tratado por lagoas de estabilização, pelo sistema de microaspersão. O experimento teve duração de 8 (oito) meses, janeiro a agosto de 2007. Foram implantadas duas áreas distintas: área para irrigação com água de poço (1.320m2), e área destinada à irrigação com esgoto tratado (1.277,25m2). Cada área possuía 04 blocos, 04 repetições. As repetições constavam de 17 parcelas, com 06 plantas. As parcelas foram numeradas de 1 a 17, indicando o tipo de adubação a ser aplicada. A adubação dos tratamentos variaram segundo as quantidades de Nitrogênio (00, 30, 60, 90 Kg/ha) e Potássio (00, 30, 60, 90 Kg/ha). Avaliaram-se a influência da irrigação com esgoto doméstico tratado na produtividade e na produção do óleo nos diversos tratamentos. Em geral, não houve diferenças significativas. A produtividade foi influenciada pela adubação nitrogenada, na qual as maiores produtividades foram obtidas para o tratamento N2K2. As maiores percentagem de óleo durante a irrigação com efluente tratado foram 60,78 e 61,22 %, obtidas, respectivamente, para os tratamentos N1K2 e N3K2, enquanto que para os tratamentos irrigados com água as maiores percentagens de óleo foram 61,27 e 60,89, obtidas, respectivamente, para os tratamentos N0K2 e N2K2.

Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas capazes de catalisar tanto a hidrólise como a síntese de ésteres, destacando-se pelo seu vasto potencial de aplicação industrial. Estas enzimas, quando imobilizadas em suportes sólidos, podem ser reutilizadas ou aplicadas em reatores contínuos. Este trabalho foi realizado em três etapas e teve como objetivos preparar e selecionar um derivado de lipase imobilizada estável, realizar a caracterização do suporte e do suporte com a enzima imobilizada, otimizar o processo de síntese de ésteres e comparar sua produtividade em diferentes modelos de reatores. A lipase de Thermomyces lanuginosus foi imobilizada em Immobead 150 por nove métodos distintos de imobilização para selecionar o processo mais estável e com melhor eficiência catalítica. A imobilização da enzima por ligação covalente multipontual através dos grupamentos epóxi do suporte demonstrou ser a melhor opção, e dessa forma, o derivado passou a ser denominado de ImmTLL. Utilizando-se uma carga proteica de 150 mg g-1 obteve-se resultados similares a outros derivados imobilizados comerciais, tanto para síntese de ésteres de aroma (butirato de butila) quanto para a síntese de biodiesel. Embora não apresente um perfil uniforme de tamanho de poro, o suporte Immobead 150 é classificado como mesoporoso. As partículas esféricas possuem um diâmetro médio de 155 μm, com cerca de 1.000 μmol de grupos epóxi por grama de suporte, elevada hidrofobicidade e boa estabilidade térmica. Além disso, o processo de imobilização provocou uma diminuição do volume de poros e da área superficial específica, confirmando o revestimento da superfície do suporte pela enzima imobilizada, porém a sua morfologia não foi afetada. Os parâmetros reacionais da síntese de aromas em reações em batelada foram otimizados, possibilitando obter cerca de 84 % de conversão (para cada grama de suporte obteve-se uma produtividade de 270,3 mmol L-1 h-1) em 4 h de reação. Após oito ciclos de uso e reuso, o ImmTLL manteve 86 % da conversão inicial. Reatores contínuos de leito fixo e de leito fluidizado também foram testados, sendo a melhor vazão de substrato 0,02 mL min-1. A maior produtividade, por grama de suporte, foi 1.015,6 mmol L-1 h-1 obtida com o reator de leito fixo. Neste reator, o derivado apresentou boa estabilidade operacional, tendo ao final de 30 dias de operação uma conversão de 63 % da inicial. A comparação entre as configurações de reatores permitiu estabelecer o melhor desempenho de produtividade e estabilidade do ImmTLL, demonstrando que é um derivado robusto e versátil, e com bom potencial de aplicação para a síntese de ésteres de aromas. / Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes capable of catalyzing both the hydrolysis and the synthesis of esters, standing out for their wide potential for industrial application. These enzymes, when immobilized on solid supports, can be reused or applied in continuous reactors. This work was performed in three stages and its objective was to prepare and select a stable immobilized lipase derivative, to characterize the support and the support with the immobilized enzyme, to optimize the process of ester synthesis and to compare their productivity on different models of reactors. The Thermomyces lanuginosus lipase was immobilized on Immobead 150 by nine different immobilization methods to select the most stable process and the best catalytic efficiency. The enzyme immobilization by covalent multipoint attachment on the support epoxy groups showed better results, thus, the derivative was designed as ImmTLL. It was obtained similar results to other commercial immobilized derivatives, for both synthesis of aroma esters (butyl butyrate) and biodiesel, when using a support protein load of 150 mg g-1. Although Immobead 150 did not present an uniform profile of pore sizes, it was classified as mesoporous support. The spherical particles presented a mean diameter of 155 μm, having approximately 1,000 μmol of epoxy groups per gram of support, a high hydrophobicity, and a good thermal stability. The immobilization process resulted in a decrease of the pore volume and specific surface area, confirming the coating surface of the support with the immobilized enzyme. However, its morphology was not affected. The reaction parameters of aromas synthesis reactions in batch was optimized, allowing to obtain a conversion around 84 % in 4 h of reaction (for each gram of support was obtained a productivity of 270.3 mmol L-1 h-1). After eight cycles of use, the ImmTLL maintained 86 % of the initial conversion. Continuous packed-bed and fluidized-bed reactors were also tested, and the best substrate flow rate was 0.02 ml min-1. The highest productivity, per gram of support, was 1,015.6 mmol L-1 h-1 that was obtained with a packed-bed reactor. In this reactor the derivative showed good operational stability, reaching a conversion of 63 % after 30 days of operation, related to the initial value. This comparison among the reactors parameters allowed establishing the best productivity performance and stability of ImmTLL, showing that it is a robust and versatile derivative, and presents good applicability for the synthesis of flavor esters.

Métodos voltamétricos e por cromatografia capilar eletrocinética em microemulsão (MEEKC) com detecção UV foram empregados neste estudo para desenvolver metodologia de análise direta dos antioxidantes BHA, TBHQ, BHT e PG em biodiesel, sem extração ou pré-concentração, empregando a técnica de adição de padrão. Água, SDS e n-pentanol constituem a microemulsão do tipo água em óleo (ME a/o) na qual foi dissolvida a amostra de biodiesel. Nesse meio, a partição dos analitos ocorre entre a fase contínua da ME e as gotículas de água. Tanto medidas por voltametria potenciodinâmica como de pulso diferencial indicaram uma relação linear entre o teor de TBHQ no meio e a corrente de oxidação, obtendo-se, a partir das curvas analíticas, concentrações em biodiesel de mesma ordem de grandeza, o que evidencia a viabilidade dessa determinação.Nos ensaios por MEEKC, não foi possível separar os antioxidantes BHA, TBHQ e BHT, provavelmente por terem mobilidades semelhantes às dos ésteres do biodiesel, nas condições dos experimentos.A adição de trietilamina (TEA) à ME a/o, visando obter o ânion correspondente ao PG, permitiu sua separação e identificação com um tempo de retenção de 17 minutos e tempo de migração relativo 0,23. A reação entre o PG e a TEA foi confirmada por espectrometria de absorção no UV-Vis. Ainda, as baixas condutividades das MEs a/o contendo biodiesel evitaram o efeito antistacking, favorecendo seu uso na análise direta de antioxidantes por voltametria e MEEKC. / Voltammetry and microemulsion electrokinetic chromatography (MEEKC) with UV detection were employed in this study aiming the direct analysis of the antioxidants BHA, TBHQ, BHT and PG in biodiesel, without pre-concentration or extraction, using the standard addition method. The biodiesel sample was dissolved in a water-in-oil microemulsion (w/o ME) containing water, n-pentanol and SDS. In this medium, the partitioning of the analytes takes place between the w/o ME continuous phase and the disperded water droplets. Determination of the TBHQ content in biodiesel, either through potentiodynamic voltammetry or differential pulse voltammetry indicated a linear relationship between the oxidation current and the concentration of the antioxidant. The results obtained from the analytical curves showed concentrations of the analyte in biodiesel of the same order of magnitude, evidencing the viability of the procedure. Separation of the antioxidants BHA, BHT and TBHQ were not feasible through MEEKC, probably because their mobilities are similar to those of the biodiesel esters under the experimental conditions employed. Addition of triethylamine (TEA) to the w/o ME, in order to obtain the PG corresponding anion, allowed its separation and identification with a retention time of 17 minutes and a relative migration time of 0.23. The reaction between PG and TEA in the w/o ME was confirmed by UV-Vis absorption spectroscopy. Still, the low conductivities of the w/o MEs containing biodiesel avoided antistacking effect, thus favoring the direct analysis of antioxidants by voltammetry and MEEKC.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-11T15:45:25Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado - Daniel Ribeiro de Mendonça - Final.pdf: 5380381 bytes, checksum: ccba772111f9b9544ab170e5a5ab8a06 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-11T15:46:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado - Daniel Ribeiro de Mendonça - Final.pdf: 5380381 bytes, checksum: ccba772111f9b9544ab170e5a5ab8a06 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-11T15:46:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado - Daniel Ribeiro de Mendonça - Final.pdf: 5380381 bytes, checksum: ccba772111f9b9544ab170e5a5ab8a06 (MD5) / Neste trabalho foi realizado o estudo do processo de obtenção de biodiesel metílico de sebo bovino (BMSB) empregando-se o hidróxido de potássio (KOH) como catalisador alcalino homogêneo e a argila Montmorillonita (K10) pura e ativada (H2SO4-K10) como catalisadores ácidos heterogêneos. A atividade catalítica do KOH foi investigada na transesterificação metílica do sebo bovino e para os catalisadores K10 e H2SO4-K10 foram investigadas na transesterificação do sebo bovino, na esterificação dos ácidos graxos do sebo bovino e, adicionalmente, em ambas as rotas simultaneamente. Nestes experimentos, as variáveis reacionais estudadas foram: a temperatura do sistema, o tempo, a razão molar metanol:sebo bovino (ou metanol:ácidos graxos do sebo bovino) e a razão mássica catalisador:sebo bovino (ou catalisador:ácidos graxos do sebo bovino). Os experimentos foram desenvolvidos de acordo com o Planejamento Fatorial Completo e o Planejamento Matriz de Doehlert. Os efeitos e as interações entre os efeitos das variáveis reacionais sobre a pureza e o rendimento do biodiesel, obtidos ao final da reação, foram avaliados através da realização de Análise Estatística da Variância. As elevadas purezas alcançadas através do uso do H2SO4-K10 na transesterificação do sebo bovino e do K10 na esterificação metílica dos ácidos graxos do sebo bovino foram de até 98 % para os dois catalisadores, demonstrando que os catalisadores são ativos para estes sistemas reacionais e promissores para a produção do BMSB. O biodiesel metílico do sebo bovino obtido foi caracterizado e as análises indicaram que o mesmo atende às especificações constantes na Resolução nº 14 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, com exceção da massa específica que ficou abaixo da faixa especificada. O reuso dos catalisadores K10 e H2SO4-K10 mostrou que os mesmos desativam significativamente após o primeiro uso. Isto resultou em baixas purezas em termos de ésteres metílicos de sebo bovino em todos os ciclos. Contudo, os catalisadores K10 e H2SO4-K10 mostraram-se ativos para catalisar a transesterificação e a esterificação a partir do emprego de outros álcoois como o etanol, propanol e butanol.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T19:13:58Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T19:14:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T19:14:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Os plásticos sintéticos são amplamente utilizados devido a seu baixo custo, facilidade de processamento e elevada aplicabilidade, porém sua alta durabilidade confere uma desvantagem da sua aplicação na fabricação de embalagens descartáveis. Neste contexto, a presente pesquisa apresenta uma alternativa às embalagens plásticas a partir da obtenção de filmes biodegradáveis à base de amido de mandioca com adição de glicerol, goma xantana e reforçados com nanowhiskers. Assim, o objetivo do presente trabalho é preparar filmes flexíveis formulados pela incorporação de goma xantana, produzida a partir da glicerina residual do biodiesel, e nanowhiskers de palha de milho a uma matriz polimérica de amido de mandioca plastificada com glicerol, assim como, avaliar a eficácia da incorporação do biopolímero e do aditivo de reforço através das propriedades mecânicas, óticas, térmicas e de barreira dos bionanocompósitos resultantes. O trabalho foi conduzido em três etapas. Inicialmente a goma xantana foi produzida em biorreator de bancada (4,5 L), na qual foram investigados os efeitos da aeração (vvm) e agitação (rpm) na produção e nas propriedades das gomas xantana obtidas a partir da fermentação glicerina residual do biodiesel (GRB) por Xanthomonas campestris pv. mangiferaeindicae cepa 2103. A segunda etapa consistiu na obtenção de nanowhiskers de palha de milho por hidrólise ácida (H2SO4 - 55%). Na terceira etapa foram elaborados e caracterizados os bionanocompósitos à base de amido de mandioca (3,5 - 5,5 %) com a incorporação de goma xantana (0,00 - 0,06 %) e nanowhiskers (0,00 - 0,60 %) utilizando como plastificantes o glicerol (0,60 - 1,60 %) por casting. Para fins comparativos foi elaborado um filme flexível sem a adição de goma xantana e nanowhiskers (Controle – 4,5 % de amido e 1,1 % de glicerol). A aeração e agitação apresentaram efeitos estatisticamente significativos (p<0,05) na produção e na viscosidade da goma xantana. A otimização apontou 1,0 vvm e 500 rpm como combinação para maximizar a produção de xantana em até 5,98 g.L-1 e a viscosidade aparente em até 243,5 mPa.s. As massas moleculares das gomas xantana foram influenciadas pela taxa de oxigênio dissolvido (p<0,05), e maiores massas foram obtidas em baixas aerações. Além disso, o aumento da velocidade de agitação contribui para aumentar a massa molecular da goma xantana. Altas agitações contribuíram para aumento do teor de glicose e manose na cadeia das xantanas. Além desta condição, o aumento na aeração leva ao aumento no teor de glicose, manose e diminuição no teor de piruvato. A palha de milho mostrou ser boa fonte de celulose tornando-se matéria-prima viável para obtenção de nanowhiskers através do processo de hidrólise ácida com rendimento de 64 %, grau de cristalinidade de 55,04 % e razão L/D de 54,7±24, o que proporcionaria reforço mecânico quando incorporados em matrizes poliméricas. Constatou-se que a atividade de água, a umidade e a permeabilidade ao vapor d’água foram influenciadas significativamente (p<0,01) pelas concentrações de amido, glicerol e nanowhiskers. As maiores concentrações dessas variáveis resultaram na diminuição simultânea da atividade de água em até 24 % e da umidade em até 33 % em relação ao filme controle. Os nanowhiskers influenciaram positivamente a permeabilidade ao vapor de água, indicando que o aumento na concentração dessa variável acarreta uma redução desejável dessa propriedade em até 44 %. As maiores concentrações de goma xantana também resultam em filmes com menores umidades e permeabilidade ao vapor de água, com reduções de 33 % e de 44 %, respectivamente. A tensão máxima na ruptura nos filmes diminui em até 72 % em relação ao controle, com conseqüente aumento nos valores de deformação na ruptura. Os nanowhiskers influenciaram positivamente a deformação dos bionanocompósitos, indicando que o aumento na concentração dessa variável acarreta um aumento desejável de até 54 % nessa propriedade. A incorporação de goma xantana resultou no aumento da estabilidade térmica nos bionanocompósitos de até 8,3 %. Portanto, é possível contatar que apesar dos teores de goma xantana e nanowhiskers incorporados nos bionanocompósitos exercerem efeito significativo (p<0,01) sobre a maioria das respostas avaliadas, as variáveis independentes que exerceram influência mais acentuada sobre os bionanocompósitos foram os teores de glicerol e de amido. O teor de umidade foi à única variável dependente que sofreu maior influencia da concentração de nanowhiskers, porém o sinal negativo para a raiz (-203,765) indica que um aumento na concentração de nanowhiskers acarreta uma redução na umidade, efeito desejável para os bionanocompósitos.

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