Made available in DSpace on 2015-09-17T15:25:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-31. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:46:27Z : No. of bitstreams: 1 000844568_20160515.pdf: 199146 bytes, checksum: 785ac7ae23e9a6daf857eda3559e3e2a (MD5) Bitstreams deleted on 2016-05-16T14:18:37Z: 000844568_20160515.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-16T14:19:20Z : No. of bitstreams: 1 000844568.pdf: 3066451 bytes, checksum: 8b94c7990192bea97bc21ea9d22b2bee (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nanozeólitas têm sido exploradas como suporte para a imobilização de enzimas e proteínas devido as suas propriedades físico-químicas, tais como a grande área de superfície externa, a alta dispersibilidade e a facilidade de modulação das suas características de superfície, especialmente, em relação à carga da superfície e propriedades de hidrofilicidade/hidrofobicidade. O presente trabalho teve como objetivos principais as sínteses e caracterização das nanozeólitas (titanosilicalita (Nano-TS1), gismondina (Nano-GIS), A (Nano-LTA), beta (Nano-BEA) e faujasita (Nano-X)) e a modulação de suas propriedades físico-químicas por meio de experimentos de troca iônica com cátions de metais de transição (Mn2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ e Ni2+) ou funcionalização de suas superfícies por agentes orgânicos como aminosilanos ou glutaraldeído. Na sequência, foi realizado o estudo desses suportes zeolíticos como matrizes sólidas para a imobilização de lipases e o estudo do potencial catalítico desses complexos nanozeólitas-enzimas na reação de transesterificação para a produção de biodiesel usando diferentes fontes de matérias primas, tais como o óleo de palma e o óleo de microalgas via rota etílica com o uso das lipases de Rhizomucor miehei (RML) e Thermomyces lanuginosus (TLL), os resultados indicaram que as espécies de cátions divalentes e a concentração molar da troca iônica dos suportes nanozeolíticos influenciaram na interação da enzima com a matriz de imobilização e, consequentemente, a atividade enzimática. Em termos catalíticos, os resultados mais relevantes foram obtidos para a enzima TLL, imobilizada no suporte Nano-X e trocada com 0,5 mol.L-1 de sulfato de níquel (Nano-X/Ni/0.5M-TLL). Os rendimentos de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE) foram acima de 94%, ao passo que, para a mesma quantidade de enzima na sua forma livre, o teor obtido foi de apenas... / Nanozeolites have been used as solid supports for enzymes and proteins immobilization, mainly due to their physicochemical properties such as large external surface area, high dispersibility and easy adjustment of their tunable surface properties, especially regarding the surface charge and hydrophilicity/hydrophobicity properties. The main goals of this research work were the syntheses and physicochemical characterization using specific spectroscopic techniques of the nanozeolites (titanosilicalite (Nano-TS1), gismondine (Nano-GIS), (Nano-LTA), beta (Nano-BEA), and faujasite (Nano-X) and also the modulation of their surface physicochemical properties by ion exchange experiments with transition metal cations (Mn2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ e Ni2+) and/or by functionalization of their surfaces with organic agents such as aminosilanes and glutaraldehyde. The zeolitic materials were used as a solid supports for the immobilization of fungal Rhizomucor miehei (RML) and Thermomyces lanuginosus (TLL) lipases and the catalytic potential of these nanozeolite-enzyme complexes were explored in the transesterification reactions of oil palm oil and microalgae aiming the biodiesel production for biodiesel production using ethanol as solvent. The results have indicated the nature and concentration of the divalent cations solutions have played a significant role and strongly affected the amount and the enzymatic activity of the immobilized enzymes. The best catalytic performance were obtained with the TLL enzyme immobilized on Nano-X supports ion exchanged with nickel sulfate 0.5 mol.L-1 (Nano-X/Ni/0.5M-TLL). The FAEE yields obtained with Nano-X/Ni/0.5M/TLL complexes were above 94% and a strong synergetic effect was detected for this system, since the equivalent amount of the TLL enzyme in its free form has yielded only 9.1% of ethyl esters. Physicochemical characterization of the zeolite-enzyme complexes by transmission ... / FAPESP: 2011/10092-4

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-12T20:35:03Z No. of bitstreams: 1 2017_PatríciaPorteladeMedeirosBrunale.pdf: 2286800 bytes, checksum: e9fab1a536ad697ef8cd47ef54b81a75 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline (jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-05-17T14:25:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PatríciaPorteladeMedeirosBrunale.pdf: 2286800 bytes, checksum: e9fab1a536ad697ef8cd47ef54b81a75 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:25:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PatríciaPorteladeMedeirosBrunale.pdf: 2286800 bytes, checksum: e9fab1a536ad697ef8cd47ef54b81a75 (MD5) / Com a crescente demanda mundial de combustíveis e materiais oriundos do petróleo, são necessárias alternativas sustentáveis a fim de minimizar o impacto ambiental. Assim sendo, o biodiesel é uma alternativa para substituição do óleo de diesel fóssil. Biofilmes microbianos são formados nas interfaces óleo/água em tanques de armazenamento contendo a mistura de biodiesel e diesel, diminuindo a qualidade dos combustíveis, o que leva a perdas econômicas e ambientais, pois a combustão não eficiente acarreta na perda de potencia do veiculo e pode aumentar a emissão de gases do efeito estufa (BÜCKER et al., 2014). A contaminação microbiana de combustível pode ocorrer em vários pontos do sistema de distribuição deste, mas é particularmente evidente durante a armazenagem, especialmente se há água livre no reservatório (BÜCKER et al., 2014). É fundamental conhecer os principais contaminantes desses combustíveis para que sejam propostas medidas que possam aliviar esse problema. Atualmente, o monitoramento da qualidade é feito apenas na usina e nos postos de combustiveis. Portanto, a contaminação destes combustiveis pode ocorrer durante o transporte e/ou armazenamento, que é um problema a ser estudado. Neste trabalho, amostras de diesel S 500 foram obtidas em uma distribuidora e uma amostra de diesel S500 + B7 no posto de gasolina. As amostras foram acondicionadas em frascos e transportadas para o laboratório onde foram armazenadas em tanques de 10L para realização do estudo microbiano em condições que mimetizam o armazenamento nos postos de combustiveis. Para a determinação da dinâmica populacional das comunidades microbianas contaminantes por técnicas dependentes de cultivo, as amostras armazenadas em tanque por diferentes tempos foram filtradas e os microrganismos isolados pelo método de isolamento total de bactérias, leveduras e fungos filamentosos. Após cultivo, os microrganismos foram purificados e armazenados, formando um banco de microrganismos contaminantes dos combustíveis. A identificação destes microrganismos foi realizada por abordagem polifásica, baseada na sequencias de genes codificadores de RNA ribossomal (rDNA). Foram encontradas as seguintes espécies prováveis de bactérias: Paenibacillus taichungensis (T), Lysinibacillus macroides (T), Bacillus subtilis, Bacillus safensis, Bacillus toyonensis (T), Bacillus pumilus, Bacillus cereus, Janibacter melonis (T), Bacillus anthracis (T), Bacillus amyloliquefaciens (T), Bacillus tequilensis (T) e Bacillus licheniformis (T). E, foram encontrados os gêneros de fungos: Paecilomyces, Byssochlamys e Aspergillus e as prováveis espécies de Aspergillus fumigatus e tamarii. / Given the growing world demand for fuels and materials derived from petroleum which cause great environmental impact, renewable and more environmentaly friendly alternatives are needed. Therefore, biodiesel is a substitute alternative for fossil diesel oil. Microbial biofilms are formed at the oil / water interfaces in storage tanks containing the blend of biodiesel and diesel, reducing fuel quality and increasing economic and environmental losses, because inefficient combustion can causes loss of vehicle power and can increase greenhouse gas emissions (BÜCKER et al., 2014). Microbial fuel contamination can occur at various points in the fuel distribution system, but is particularly evident during storage, especially if there is free water in the reservoir (BÜCKER et al., 2014). It is essential to identify the main microbial contaminants of this biofuel so that effective measures can proposed to alleviate this problem. Currently, this fuel quality is monitored only at the distributor plant and in the fuel stations. Therefore, contamination of this fuel during transportation and storage is a problem that needs to be studied. The S 500 Diesel samples were obtained from the distributor and the S500 + B7 diesel samples were obtained at a gas station. The samples were transported to the lab in flasks, and then stored in 10L tanks that mimicked storage conditions in the gas station to perform the study of microbial contaminants. For the determination of the population dynamics of microbial communities by culture-dependent techniques, the samples from fuel stored for different legths of time were filtered and bacteria, yeasts and filamentous fungi were isolated. After culturing, the microorganisms obtained were purified and stored, forming a bank of microbial contaminants found in fuel. The identification of microoraganisms was performed using a polyphasic approach, based on sequences for ribosomal RNA genes and biochemical. The probable species of bacteria that were found: Paenibacillus taichungensis (T), Lysinibacillus macroides (T), Bacillus subtilis, Bacillus safensis, Bacillus toyonensis (T), Bacillus pumilus, Bacillus cereus, Janibacter melonis (T), Bacillus anthracis (T), Bacillus amyloliquefaciens (T), Bacillus tequilensis (T) e Bacillus licheniformis (T). And, the probable genera of fungi that were found: Paecilomyces, Byssochlamys e Aspergillus, and probables species are Aspergillus fumigates e tamarii.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-08-14T15:23:15Z No. of bitstreams: 1 2017_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1745247 bytes, checksum: 49d3a239641c5bcbfab51d2c40ce9205 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-05T14:48:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1745247 bytes, checksum: 49d3a239641c5bcbfab51d2c40ce9205 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-05T14:48:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1745247 bytes, checksum: 49d3a239641c5bcbfab51d2c40ce9205 (MD5) Previous issue date: 2017-10-05 / Na última década, tem crescido as pesquisas que estudam as microalgas como fonte potencial de lipídios para a produção de biodiesel. Neste trabalho, estudou-se o potencial de lodo da lagoa de alta taxa do tratamento de esgoto urbano, composto principalmente por Chlorella sp., como fonte de óleo para produção de biodiesel. O potencial de crescimento da Chlorella sp. em fotobiorreactor em condições controladas também foi investigado. Foi observado em ambos os casos baixo teor lipídico (Max. 3%). A composição de ambos os óleos mostrou alta quantidade de ácidos graxos e também outros lipídios diferentes de ácido graxo. Foram determinadas a densidade e viscosidade do biodiesel produzido do óleo de biossólido, e os resultados mostraram que essas propriedades físico-químicas não correspondem às especificações exigidas para o biodiesel. Os resultados mostraram que o lodo de esgoto da estação de tratamento de Samambaia (DF, Brasil) e Chlorella sp. cultivados nas condições descritas neste trabalho, não são fontes potenciais de material graxo para a produção de biodiesel. / In the last decade, the research works on microbial as a potential source of lipid for biodiesel production have been growing. In this work, the potential of a sludge from high-rate lagoons in urban sewage treatment, composed mainly by Chlorella sp., as oil source for biodiesel production, was studied. The potential of Chlorella sp. growth in photobioreactor under controlled conditions was also investigated. Low lipid content (up to 3%) was observed in both cases. A composition of both glasses showed high amounts of fatty acids and also other lipids other than fatty acid. Density and viscosity of biodiesel from biosolid oil were determined and the results showed that these physico-chemical properties do not match the specification required for biodiesel. The results showed that sewage sludge from Samambaia treatment station (DF, Brazil) and Chlorella sp. cultivated under the conditions described in this work are not potential sources of fatty material for biodiesel production.

O biodiesel tem emergido como biocombustível com propriedades análogas ao óleo diesel e que complementa todas as tecnologias referentes a este combustível fóssil, podendo assim substituí-lo. É sintetizado principalmente a partir da transesterificação catalítica de óleos vegetais com monoálcoois de cadeia curta. Neste trabalho, um novo catalisador foi proposto a partir do ancoramento de silanizante contendo o grupo diciclohexilguanidina em sílica mesoporosa, cuja caracterização por técnicas físico-químicas indicaram a efetivação da incorporação das moléculas orgânicas à superfície do suporte. O sólido obtido, então, foi empregado como catalisador na transesterificação de óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel. Em sistema de batelada, verificou-se conversão próxima a 100% quando a reação foi realizada na temperatura de 80ºC, com razão molar metanol/óleo de soja de 20:1 por 3h sob agitação e pressão ambiente. A reciclagem e reusabilidade do sólido indicaram manutenção da eficiência catalítica nos sete ciclos reacionais testados. Quanto à aplicação em sistema de fluxo contínuo, com reator diferencial isotérmico, o catalisador rendeu conversão máxima de 43,6% sob condições de aquecimento à 120ºC e baixo fluxo de reagentes. Valores calculados da energia de ativação da reação nesse sistema indicaram mecanismo limitado por transferência de massa e difusão dos reagentes. / Biodiesel has emerged as a biofuel with similar properties to diesel and it complements all technologies related to this fossil fuel, so you can replace it. It is mainly synthesized from the catalytic transesterification of vegetable oils with short chain monohydric alcohols. In this work, a new catalyst was proposed from the anchoring of silylant containing dicyclohexylguanidine group in mesoporous silica, whose characterization by physicochemical techniques showed the effectiveness of the merger of the organic molecules on the surface of the support. The solid obtained was then employed as a catalyst in the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel. In batch system, there was nearly 100% conversion when the reaction was performed at a temperature of 80 ° C with molar ratio of methanol / soybean oil of 20:1 for 3 hours under agitation and ambient pressure. The recycling and reusability of the solid indicated the maintenance of catalytic efficiency in the seven reaction cycles tested. Concerning the application in continuous flow system, with differential isothermal reactor, the catalyst yielded maximum conversion of 43.6% under conditions of heating at 120 ° C and low flow of reagents. Calculated values of activation energy of the reaction indicated mechanism limited by mass transfer and diffusion of reagents.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-15T18:28:43Z No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-08-25T17:28:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-25T17:28:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Neste trabalho foi empregado um sistema bifásico utilizando o líquido iônico 1-butil-3-metilimidazólio para as reações de hidroformilação-condensação com n-butilamina utilizando o complexo HRhCO(PPh3)3 como precursor catalítico para modificação de biodiesel de soja. Utilizando um excesso do ligante PPh3, a presença do líquido iônico aumentou a seletividade para a formação de imina quando comparada com a reação realizada em condições similares, mas em meio homogêneo. O rendimento para imina alcançou 75% após 24 h. Por outro lado, na ausência de um excesso de PPh3, o uso do líquido iônico teve efeito contrário para a reação, de forma que a seletividade para imina diminuiu. Este resultado foi atribuído à formação de carbenos N-heterocíclicos que se coordenam com o Rh para formar espécies catalíticas ativas para reações paralelas e/ou consecutivas. Quando um excesso de PPh3 é usado, ele impede a coordenação dos carbenos, mantendo o Rh na forma de complexo ativo para a hidroformilação. Os produtos nitrogenados obtidos apresentaram excelente atividade antimicrobiana contra fungos e bactérias comumente presentes em tanques de armazenamento de combustível. / A biphasic catalytic system using the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was employed for tandem hydroformylation-amine condensation reactions of soybean biodiesel using HRhCO(PPh3)3 as the catalyst precursor and n-butylamine. When a tenfold excess of the ligand PPh3was employed, the presence of the ionic liquid increased the selectivity for imine if compared to the reaction carried out under similar conditions, but in homogeneous media. The yield for imine reached 75% after 24 h. On the other hand, in the absence of a PPh3 excess, the effect of using the ionic liquid was opposite and the selectivity for imine decreased. This supposedly occurred due to the generation of N-heterocyclic carbenes, which would coordinate to Rh to form species active for parallel and/or consecutive reactions. When an excess PPh3 is used, it suppresses the carbenes coordination, maintaining the Rh complex in a form active for hydroformylation. The obtained imine products presented remarkable antimicrobial activity towards a set of fungi and bacteria commonly present in fuel storage tanks.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-24T17:05:52Z No. of bitstreams: 1 2016_ThayanaFelipeLelisdosSantos.pdf: 2668252 bytes, checksum: f1e166c2adf8dcd7fcf7a86f9200ba33 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-28T18:59:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ThayanaFelipeLelisdosSantos.pdf: 2668252 bytes, checksum: f1e166c2adf8dcd7fcf7a86f9200ba33 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-28T18:59:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ThayanaFelipeLelisdosSantos.pdf: 2668252 bytes, checksum: f1e166c2adf8dcd7fcf7a86f9200ba33 (MD5) / O aumento da demanda energética vem provocando ao longo do tempo a ampliação da utilização de combustíveis de origem fóssil e, consequentemente, o incremento dos problemas de cunho ambiental. Neste sentido, nitratos orgânicos constituem uma alternativa interessante do ponto de vista econômico, social e ambiental. Tais insumos foram planejados a partir de fontes de origem renovável (biomassa), não comprometendo, portanto, o selo de combustível verde do biodiesel. São obtidos em geral, de maneira eficiente com baixos custos agregados, visando à aplicação como aditivos multifuncionais para biodieselcumprindo, inclusive as exigências físico-químicas estabelecidas pela Agência Nacional de Petróleo (ANP). No geral, os nitrocompostos mostraram-se excelentes melhoradores do índice de cetano, de modo que 60% dos produtos testados revelaram significativa melhora. Dispondo-se dos ensaios microbiológicos, frente a fungos e bactérias, alguns dos produtos alvo deste trabalho revelaram potencial fungicida, exibindo halos de inibição que variaram de 10 a 25 mm. / The increasing world energy demand has led to a massive use of fossil fuels and, consequently, bringing environmental problems and high energy prices. In this sense, organic nitrates products constitute an interesting economic, social and environmental alternative to this fuels. These inputs were planned from renewable sources (biomass), thus not compromising the biodiesel green fuel seal. They are generally obtained efficiently with low aggregate costs, aiming at the application as multifunctional additives for biodiesel fulfilling, including the physico-chemical requirements established by the National Petroleum Agency (ANP). In general, the nitrocomposites proved to be excellent cetane index improvers, so that 60% of the tested products showed significant improvement. In microbiological assays, against fungi and bacteria, some of the target products of this work revealed fungicidal potential, exhibiting inhibition halos on plate ranging from 10 to 25 mm.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-03-22T19:29:37Z No. of bitstreams: 1 2016_JoãoBrunoCostaSantos.pdf: 2574292 bytes, checksum: 453f265afd05c1e3042bb01eb61e969c (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-03-28T19:47:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_JoãoBrunoCostaSantos.pdf: 2574292 bytes, checksum: 453f265afd05c1e3042bb01eb61e969c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T19:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_JoãoBrunoCostaSantos.pdf: 2574292 bytes, checksum: 453f265afd05c1e3042bb01eb61e969c (MD5) / O glicerol é um subproduto obtido na produção de biodiesel e demanda vias de aproveitamento que consigam dar utilidade às grandes quantidades produzidas e não mais absorvidas pelas indústrias que convencionalmente o utilizavam como matéria-prima. Uma possível alternativa são as células a combustível, as quais, além de trata-lo, conseguem produzir de forma simultânea energia elétrica. Neste sentido, são de interesse a célula a combustível microbiológica, dada a natureza biodegradável do glicerol, no qual foi o foco deste trabalho de mestrado. Os estudos com as células a combustível microbiológicas alimentadas com glicerol começaram já com os primeiros resultados obtidos pela aluna de iniciação científica Amanda Queiroz Guimarães, sendo possível estabelecer a concentração ótima de substrato. Com base neste dado, o presente trabalho continuou estudando a influência de outras variáveis de operação, como o tempo de retenção hidráulico e o volume de lodos purgados, levando em consideração que são dois parâmetros de importância no controle dos sistemas microbiológicos. O primeiro estudo focou na otimização do tempo de retenção hidráulico, abrangendo um leque de valores que vão desde longos tempos, suficiente para os microrganismos biodegradarem o glicerol (24 dias), até tempos mais curtos (4,8 dias) onde se promove mais a atividade biológica. Os resultados obtidos evidenciaram a presença de um ótimo para um tempo de 7,5 dias onde se combinam o melhor desempenho eletroquímico em termos de densidade de corrente e máximo de potência da célula, junto com uma alta remoção de matéria orgânica e nutrientes da célula. A seguir, estudou-se a influência do volume purgado de lodos do ânodo da célula. Analisou-se volumes que foram desde 10 até 25 mL. Os resultados obtidos demonstraram a necessidade de controlar este parâmetro, já que valores acima de 20 mL apresentaram prejudiciais para a performance eletroquímica, apesar do sistema ainda possuir uma excelente capacidade de degradação de matéria orgânica e, de fato, um grande desenvolvimento de microrganismos (neste caso, não geradores de eletricidade). Recomenda-se, portanto, o uso de um volume de purga de lodos pequeno, ao redor de 10 mL, onde a população de microrganismos é suficiente, e favoreceu o desenvolvimento das colônias eletrogênicas, com uma aparente lenta cinética de crescimento, junto com excelentes capacidades de remoção de matéria orgânica e nutrientes. Uma vez otimizados os dois parâmetros anteriores, avaliou-se a utilização de diferentes eletrodos no ânodo visando melhorar ainda mais o desempenho eletroquímico. Optou-se pelo uso de materiais mais porosos, tais como espuma de grafite, espuma de carbono reticulado vítreo e tecido de carbono. Em função dos resultados, a utilização de materiais mais porosos foi benéfica em termos de densidade de corrente e potência da célula, já que estas estruturas, ao possuir uma maior área superficial comparado ao bastão de grafite padrão usado nos estudos anteriores, permitiram uma maior colonização do eletrodo por parte dos microrganismos. Especialmente benéfico resulta o uso da espuma de carbono reticulado vítreo, com a melhor performance eletroquímica e de degradação biológica. Com o melhor eletrodo e as melhores condições operativas, realizou-se um seguimento do processo de degradação do glicerol com o apoio da técnica de cromatografia líquida de alta eficiência. A detecção e quantificação de produtos demonstraram a simultaneidade das rotas de degradação oxidativa e fermentativa existente no ânodo da célula sendo gerados produtos pela primeira via tais como o ácido fórmico, maioritário, o ácido acético e o ácido pirúvico. Já os ácidos propiônico e butírico são evidências da existência da rota fermentativa. Estes resultados são a base e ponto de partida desta linha de pesquisa e servirão como referência para futuros trabalhos com este tipo de células. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Glycerol is a by-product obtained in the biodiesel synthesis, demanding of utilization routes that turn valuable the large amounts produced and no more absorbed by the conventional industries that formerly used it as raw matter. One possible way is the fuel cells, which, aside for treating it, allow producing electricity simultaneously. In this way, Microbial Fuel Cells are of interest given the biodegradable nature of glycerol, and indeed, this type of fuel cells is the scope of this master project. The studies with glycerol-fed microbial fuel cells already began with the first results obtained by the scientific initiation student Amanda Queiroz Guimarães, fixing the most adequate substrate concentration. Based on them, the present work continues on studying the influence of other operating variable, such as the hydraulic retention time and the sludge purged volume, taking into account that are two key parameters in the control of biological systems. The first study focused on the optimization of the hydraulic retention time, from large retention times that guaranteed the complete glycerol biodegradation by the microorganisms (24 days) to shorter times (4,8 hours) where the biological activity is promoted (4,8 days). The results evidence the presence of an optimum for 7,5 days, where the best electrochemical performance, in terms of current density and maximum power, and a large organic matter and nutrients degradation are achieved. The next studied variable was the sludge purged volume from the cell anode. Volumes from 10 to 25 mL were analyzed. The obtained results demonstrated the necessity of controlling this parameter, since values above 20 mL showed very detrimental effects on the electrochemical performance, despite the system still presents a large capacity for degrading organic matter and for microorganisms growth (in this case, non-exoelectrogeneous bacteria). It is suggested then the use of a small sludge purged volume, around 10 mL, where the microorganism population is sufficient, it is favored the growth of exoelectrogeneous colonies, with an apparent slow growth kinetics, along with excellent capacities for nutrients and organic matter removal. Once optimized the two previous parameters, it was assessed the use of different electrodes in the anode, looking at further improving the electrochemical performance. More porous materials were evaluated, such as graphite foam, reticulated vitreous carbon foam and carbon cloth. According to the results, the utilization of porous materials is beneficial in terms of current density and power output, since these structures, with a larger surface area compared to the graphite rod used in the previous studies, allows a larger electrode colonization of the microorganisms. The use of the reticulated vitreous foam is especially successful, with the best electrochemical performance and biological degradation. With the best electrode and operating conditions, it was monitored of the glycerol degradation process with the aid of the high performance liquid chromatography. The detection and quantification of the products demonstrated the simultaneity of the oxidation and fermentative degradation routes existing in the cell anode, appearing formic acid, the main product, and acetic and pyruvic acid as evidences of the first route, and propionic and butyric as evidences of the second route. These results are the basis and kick-off point for this research line and will be used as reference for future studies with this type of fuel cells.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-08T19:23:26Z No. of bitstreams: 1 2015_GabrielFerreiradaSilvaBrito.pdf: 1570431 bytes, checksum: 3c70ee2798874853f1aa56156eb0b454 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-12T20:12:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_GabrielFerreiradaSilvaBrito.pdf: 1570431 bytes, checksum: 3c70ee2798874853f1aa56156eb0b454 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T20:12:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_GabrielFerreiradaSilvaBrito.pdf: 1570431 bytes, checksum: 3c70ee2798874853f1aa56156eb0b454 (MD5) / O processo de produção do biodiesel merece atenção quanto à geração de resíduos. A etapa de purificação do biodiesel é geradora de grandes volumes de água de lavagem, numa proporção de até 1:3 biodiesel:água de lavagem. Considerando o crescimento atual na produção de biodiesel e consequentemente o volume gerado da água de lavagem, é de grande importância o eficiente tratamento deste resíduo impedindo que ele chegue aos corpos hídricos na sua forma bruta. Devido ao seu baixo custo e elevada taxa de degradação de compostos orgânicos em soluções aquosas, os processos oxidativos avançados Fenton e foto-Fenton apresentam-se como boas alternativas para o tratamento da água de lavagem do biodiesel e, por este motivo foram avaliados neste trabalho. As amostras de água de lavagem foram obtidas em escala laboratorial e caracterizadas. Apresentaram teor de COT de 40700 ± 570 mg L-1; TOG de 2237 ± 204 mg L-1; DQO de 24210 ± 265 mg L-1 e valor de CL50 para o teste FET de 0,118 % em pH 7. Foram avaliadas as melhores concentrações de Fe(II) e H2O2 pelo processo Fenton, que foi realizado utilizando como fonte de ferro o FeSO4⋅7H2O, para obter uma concentração de Fe2+ de 20 mg L-1 e 250 μL de volume de peróxido de hidrogênio 30 % v/v adicionado a cada 15 min em 100 mL de amostra sob agitação constante, devido ao seu desempenho e menor impacto ambiental. O processo foto-Fenton foi realizado utilizando as mesmas concentrações para o Fenton, porém dentro de um reator caseiro sob irradiação de uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão de potência de 125 W sem o bulbo. Para avaliar a influência da luz e do peróxido, os processos UV e UV/H2O2 também foram avaliados. Amostras foram coletadas periodicamente para avaliação do COT até 300 min para o Fenton e 480 min para os demais processos. O processo Fenton não reduziu de forma significativa os compostos orgânicos do resíduo e por esta razão foi descontinuado em 300 min. No entanto, no período de 480 min, nenhum processo foi suficiente para remover 100 % dos contaminantes orgânicos da água de lavagem. O foto-Fenton apresentou o melhor desempenho reduzindo 93,8 % do COT. Embora apresente remoção satisfatória do COT, o processo foto-Fenton não é suficiente para enquadrar o efluente, dentro do tempo proposto, na norma para lançamento de efluentes para águas salobras ou águas salinas (CONAMA 430/2011), nem tampouco reduzir a toxicidade do efluente, que aumenta após o tratamento. / Biodiesel production process need some attention of the residue generation. The purification step generate a lot amount of biodiesel wastewater up in a 1:3 biodiesel: wastewater proportion. Considering the current growth in biodiesel production and, consequently, the wastewater volume, the treatment of this residue is important to prevent that it get in a water bodies in raw form. Due his low cost and high organic compounds degradation rates, the advanced oxidation processes Fenton and photo-Fenton are good alternatives for the treatment of biodiesel wastewater and that is the reason why they were used in this work. Biodiesel wastewater samples were obtained in a laboratory scale and characterized by TOC (40700 ± 204 mg L-1), Oil & Grease (2237 ± 204 mg L-1), COD (24210 ± 265 mg L-1) and LC50 (0,118 % in pH 7) for the FET. The best concentration from Fe(II) and H2O2 were evaluated to Fenton process, that used FeSO4⋅7H2O as iron source to obtain a [Fe2+] = 20 mg L-1 and 250 μL of H2O2 30 % v/v add each 15 min in 100 mL of sample under constant stirring, due his performance and low environmental impact. Photo-Fenton process was carried out using same concentrations of Fenton but inside a homemade reactor under irradiation of a 125W mercury mid-pressure lamp without bulb. To evaluate the light and the peroxide influence, the processes UV and UV/H2O2 were carried out too. Samples were collected periodically until 300 min for Fenton and 480 min for the other processes for TOC measures. Fenton did not reduce significantly the organic compounds and for that reason was stopped in 300 min. However, no one reduce 100 % of organic contaminants of the biodiesel wastewater. The photo-Fenton showed the best performance and reduced approximately 93.2 % of COT, but was not enough to put the residue accord legislation (CONAMA 430/2011) and nor reduced the toxicity of effluent.

Orientador: Sandra Imaculada Maintinguer / Coorientador: Lorena Oliveira Pires / Banca: Denise Bevilaqua / Banca: Maria Bernadete Amâncio Varesche / Resumo: O glicerol bruto é um coproduto formado em volumes elevados na produção do biodiesel pela rota de transesterificação (cerca de 10% do volume total). Quando utilizado na forma bruta (baixo grau de pureza) é uma matéria-prima barata e renovável, podendo ser utilizada na produção de energia limpa, como na geração de H2. Entretanto, esse resíduo geralmente apresenta concentrações elevadas de sabões e metanol advindos do processo de obtenção do biodiesel. Devido a isto, o glicerol bruto foi codigerido com esgoto sanitário doméstico como estratégia para melhorar o rendimento de H2, fornecer nutrientes e diluir compostos potencialmente inibitórios. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi avaliar a geração de H2, Ácidos Graxos Voláteis (AGV's) e álcoois em reatores anaeróbios em batelada utilizando glicerol bruto, sem a aplicação de meio de cultivo sintético. Foram utilizados consórcios de bactérias geradoras de H2 provenientes de sistemas biológicos de tratamento de resíduo de avícola. O glicerol utilizado nos experimentos foi obtido a partir de transesterificação do óleo de cozinha doméstico reciclado, e, devido a isto, suas características físico-químicas representaram um grande desafio, uma vez que possuía contaminantes em concentrações elevadas, incluindo sabões e metanol. Previamente foi realizada a caracterização do glicerol. Os reatores foram alimentados com glicerol bruto diluído em esgoto sanitário nas seguintes concentrações (g DQO L-1): 20, 40, 60, 80, 160, 240 e 320... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Raw glycerol is a co-product formed at high volumes in biodiesel production by the transesterification route (about 10% of the total volume). When used in crude form (low purity) is a cheap and renewable raw material, and can be used in the production of clean energy, as in H2 generation. However, this residue usually presents high concentrations of soaps and methanol coming from the process of obtaining the biodiesel. Because of this, crude glycerol was co-digested with household sanitary sewage as a strategy to improve H2 yield, provide nutrients and dilute potentially inhibitory compounds. In this sense, the objective of this work was to evaluate the generation of H2, Volatile Fatty Acids (VFA) and alcohols in anaerobic reactors in batch using crude glycerol, without the application of synthetic culture medium. Consortia of H2-generating bacteria from biological systems of treatment of poultry residue were used. The glycerol used in the experiments was obtained from transesterification of recycled cooking oil, and due to this, its physico-chemical characteristics presented a great challenge, since it had contaminants in high concentrations, including soaps and methanol. The characterization of glycerol was previously performed. The reactors were operated with crude glycerol diluted in sanitary sewage in the following concentrations (g COD L-1): 20, 40, 60, 80, 160, 240 and 320. The removal of the Chemical Oxygen Demand (COD) and the consumption of glycerol were evaluated, ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A busca por fontes de energia renováveis é uma tendência mundial há muitas décadas, tanto por questões ambientais quanto por questões econômicas. Neste contexto, o biodiesel, que é uma mistura multicomponente de alquil ésteres de ácidos graxos livres, tem surgido como uma alternativa eficaz. No processo de fabricação do biodiesel, após a reação, os compostos presentes devem ser separados e a eficiência da separação depende do entendimento da termodinâmica de equilíbrio de fases. Desta maneira, este trabalho visa estudar as propriedades de mistura e os equilíbrios de fases de sistemas relacionados a reações de produção de biodiesel. Além disso, foi feita a aplicação e validação de uma metodologia analítica para determinação da composição de sistemas ternários, que combina medidas do índice de refração e da densidade. Foram estudados os efeitos de mistura de sistemas binários e ternários através do cálculo dos volumes molares de excesso e dos desvios dos índices de refração em diversas temperaturas, sendo os resultados modelados através da equação de Redlich-Kister. O Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) do sistema binário ácido palmítico + etanol foi estudado na faixa de temperaturas entre 20 °C e 60 °C e comparado com resultados da literatura. Também foi feito o estudo do Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) de sistemas ternários, determinando curvas binodais e linhas de amarração para os sistemas palmitato de etila + etanol + água e palmitato de etila + etanol + glicerol a 25 °C, 40 °C e 55 °C; e para o sistema ácido palmítico + etanol + água a 65 °C. A consistência dos resultados das linhas de amarração foi testada através da utilização dos modelos de Othmer-Tobias e Hand. Os dados experimentais de ELL foram modelados utilizando os modelos NRTL, UNIFAC-LL, UNIFAC-Dortmund e UNIQUAC. Para os sistemas palmitato de etila + etanol + água (ou glicerol), o modelo UNIFAC-LL apresentou bons resultados, enquanto o modelo UNIFAC-Dortmund não, prevendo inclusive a formação de duas fases líquidas entre palmitato de etila e etanol. Os modelos NRTL e UNIQUAC mostraram-se adequados para a correlação dos dados experimentais obtidos para os sistemas com éster, apresentando valores do desvio médio quadrático (rmsd) e do desvio absoluto (AD) menores do que 2%. Para o sistema com ácido palmítico, todos os modelos apresentaram desvios maiores, com rmsd e AD entre 7% e 10% para os modelos UNIFAC, enquanto os modelos NRTL e UNIQUAC apresentaram estes desvios na faixa entre 2,5% e 4,5%. Os resultados obtidos neste trabalho indicaram que os desvios dos índices de refração possuem sinal oposto ao dos volumes molares de excesso. A comparação dos resultados de ELL obtidos para o sistema ternário palmitato de etila + etanol + água com valores da literatura indica que a metodologia analítica é confiável. Além disso, os dados experimentais e teóricos obtidos e apresentados neste trabalho contribuem com o levantamento e disponibilização de informações termodinâmicas de sistemas de interesse em processos de produção de biodiesel.