Les lacs jouent un rôle particulier dans le cycle de l’eau dans les bassins versants urbains. La stratification thermique et le temps de séjour de l’eau élevé favorisent le développement phytoplanctonique. La plupart des métaux sont naturellement présents dans l’environnement à l’état de traces. Ils sont essentiels pour les organismes vivants. Néanmoins, certains métaux sont connus pour leurs effets toxiques sur les animaux et les humains. La concentration totale des métaux ne reflète pas leur toxicité. Elle dépend de leurs propriétés et de leur spéciation (fractions particulaires, dissoutes: labiles ou biodisponibles et inertes). Dans les systèmes aquatiques, les métaux peuvent être absorbés par des ligands organiques ou minéraux. Leur capacité à se complexer avec la matière organique dissoute (MOD), particulièrement les substances humiques, a été largement étudiée. Dans les lacs, le développement phytoplanctonique peut produire de la MOD non-humique, connue pour sa capacité complexante des métaux. Pourtant, peu de recherche sur la spéciation des métaux dans la colonne d’eau des lacs urbains a été réalisée jusqu’à présent.Les objectifs principaux de cette thèse sont (1) d’obtenir une base de données fiables des concentrations en métaux traces dans la colonne d’eau de lacs urbains représentatifs; (2) d’évaluer leur biodisponibilité via une technique de spéciation adéquate ; (3) d’analyser leur évolution saisonnière et spatiale et leur spéciation; (4) d’étudier l’impact des variables environnementales, en particulier de la MOD autochtone sur leur biodisponibilité; (5) de lier la concentration des métaux au mode d’occupation du sol du bassin versant.Notre méthodologie est basée sur un suivi in-situ des lacs en complément d’analyses spécifiques en laboratoire. L’étude a été conduite sur trois sites: le lac de Créteil (France), le lac de Pampulha (Brésil) et 49 lacs péri-urbains (Ile de France). Sur le lac de Créteil, plusieurs dispositifs de mesure en continu nous ont fourni une partie de la base de données limnologiques. Dans le bassin versant du lac de Pampulha, la pression anthropique est très importante. Le climat et le régime hydrologique des 2 lacs sont très différents. Les 49 lacs de la région d’Ile de France ont été échantillonnés une fois pendant trois étés successifs (2011-2013). Ces lacs nous ont fourni une base de données synoptique, représentative de la contamination métallique à l’échelle d’une région fortement anthropisée.Afin d’expliquer le rôle des variables environnementales sur la concentration métallique, le modèle Random Forest a été appliqué sur les bases de données du lac de Pampulha et des 49 lacs urbains avec 2 objectifs spécifiques: (1) dans le lac de Pampulha, comprendre le rôle des variables environnementales sur la fraction labile des métaux traces, potentiellement biodisponible et (2) dans les 49 lacs, comprendre la relation des variables environnementales, particulièrement au niveau du bassin versant, sur la concentration dissoute des métaux. L’analyse des relations entre métaux et variables environnementales constitue l’un des principaux résultats de cette thèse. Dans le lac de Pampulha, environ 80% de la variance du cobalt labile est expliqué par des variables limnologiques: Chla, O2, pH et P total. Pour les autres métaux, le modèle n’a pas réussi à expliquer plus de 50 % de la relation entre fraction labile et variables limnologiques. Dans les 49 lacs, le modèle Random Forest a donné un bon résultat pour le cobalt (60% de la variance expliquée) et un très bon résultat pour le nickel (86% de la variance expliquée). Pour Ni les variables explicatives sont liées au mode d’occupation du sol : « Activités » (Equipements pour l’eau et l’assainissement, entrepôts logistiques, bureaux…) et « Décharge ». Ce résultat est en accord avec le cas du lac de Créteil où la concentration en Ni dissous est très élevée et où les catégories d’occupation du sol « Activités » et « Décharges » sont dominantes / Lakes have a particular influence on the water cycle in urban catchments. Thermal stratification and a longer water residence time in the lake boost the phytoplankton production. Most metals are naturally found in the environment in trace amounts. Trace metals are essential to growth and reproduction of organisms. However, some are also well known for their toxic effects on animals and humans. Total metal concentrations do not reflect their ecotoxicity that depends on their properties and speciation (particulate, dissolved: labile or bioavailable and inert fractions). Trace metals can be adsorbed to various components in aquatic systems including inorganic and organic ligands. The ability of metal binding to dissolved organic matter (DOM), in particular humic substances, has been largely studied. In urban lakes, the phytoplankton development can produce autochthonous DOM, non humic substances that can have the ability of metal binding.. But there are few studies about trace metal speciation in lake water column.The main objectives of this thesis are (1) to obtain a consistent database of trace metal concentrations in the water column of representative urban lakes; (2) to access their bioavailability through an adapted speciation technique; (3) to analyze the seasonal and spatial evolution of the metals and their speciation; (4) to study the potential impact of environmental variables, particularly of dissolved organic matter related to phytoplankton production on metal bioavailability and (5) to link the metal concentrations to the land use in the lake watershed.Our methodology is based on a dense field survey of the water bodies in addition to specific laboratory analysis. The research has been conducted on three study sites: Lake Créteil (France), Lake Pampulha (Brazil) and a panel of 49 peri-urban lakes (Ile de France). Lake Créteil is an urban lake impacted by anthropogenic pollution. It benefits of a large number of monitoring equipment, which allowed us to collect a part of the data set. In Lake Pampulha catchment, the anthropogenic pressure is high. Lake Pampulha has to face with many pollution point and non-point sources. The climate and limnological characteristics of the lakes are also very different. The panel of 49 lakes of Ile de France was sampled once during three successive summers (2011-2013); they provided us with a synoptic, representative data set of the regional metal contamination in a densely anthropized region.In order to explain the role of the environmental variables on the metal concentrations, we applied the Random Forest model on the Lake Pampulha dataset and on the 49 urban lake dataset with 2 specific objectives: (1) in Lake Pampulha, understanding the role of environmental variables on the trace metal labile concentration, considered as potentially bioavailable and (2) in the 49 lakes, understanding the relationship of the environmental variables, more particularly the watershed variables, on the dissolved metal concentrations. The analysis of the relationships between the trace metal speciation and the environmental variables provided the following key results of this thesis.In Lake Pampulha, around 80% of the variance of the labile cobalt is explained by some limnological variables: Chl a, O2, pH, and total phosphorus. For the other metals, the RF model did not succeed in explaining more than 50% of the relationships between the metals and the limnological variables.In the 49 urban lakes in Ile de France, the RF model gave a good result for Co (66% of explained variance) and very satisfying for Ni (86% of explained variance). For Ni, the best explanatory variables are landuse variables such as “activities” (facilities for water, sanitation and energy, logistical warehouses, shops, office…) and “landfill”. This result fits with Lake Creteil where dissolved Ni concentration is particularly high and where the “activities” and “landfill” landuse categories are the highest

Les Hydrocarbures Aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques persistants, dont la faible disponibilité dans les sols historiquement contaminés limite leur biodégradation. La capacité des plantes à favoriser l’élimination de ces polluants par l’action des microorganismes associés à leur rhizosphère a été montrée (rhizodégradation). Toutefois les résultats sont variables, suggérant la variabilité spatio-temporelle des processus. Des études à différentes échelles de temps et d’espace, utilisant des microcosmes et des dispositifs in situ ont été menées pour préciser ces phénomènes. L’étude de la variabilité spatiale des HAP et de la diversité bactérienne a été menée au sein de deux rhizosphères contrastées (ray-grass et luzerne), à l’échelle centimétrique après 37 jours de culture sur un sol de friche industrielle. Les résultats ont montré une spatialisation de la teneur en sucre et du pH, de la diversité bactérienne et de l’abondance microbienne, spécifique de l’espèce végétale, mais sans structuration de la teneur en HAP. L’étude de la variabilité temporelle de ces processus a révélé la dissipation en 6 jours des polluants biodisponibles ainsi qu’un effet positif des plantes par rapport au sol nu sur la dissipation des HAP et sur l’expression des gènes de HAP-dioxygénase. Une étude à plus long terme (6 ans) et in situ a montré que le couvert végétal ralentit la dissipation des HAP et influencent fortement la diversité microbienne, tout comme certains paramètres édaphiques. L’ensemble de ces résultats montre l’importance de la biodisponibilité des HAP qui conditionne leur dissipation, et de la dynamique des communautés microbiennes dans la rhizosphère / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are persistent organic pollutants in soil, whose degradation in aged-contaminated soil is limited by their low bioavailability. The ability of plants to promote pollutant dissipation through the action of rhizosphere microorganisms has been shown (rhizodegradation). However contrasted results were obtained suggesting spatio-temporal variability of processes. Different experiments, with different time and space scales, using microcosm and field trials were achieved to precise phenomena. Study of spatial variability of PAH and bacterial diversity were done in two-contrasted rhizospheres (ryegrass and alfalfa) at centimeter scale after 37 days of plant growth, on a wasteland aged contaminated soil Results showed spatial structuration of sugar content, pH, bacterial diversity and microbial density, depending on plant species, but no vertical gradient was observed for PAH concentration. Study of temporal variability of processes showed dissipation of bioavailable fraction of pollutant in just 6 days and in comparison with bare soil, a positive impact of plant was shown on PAH dissipation and on expression of PAH dioxygenase genes. A long-term study (over 6 years) in a field trial revealed that plant cover slowed down PAH dissipation and impacted bacterial and fungal diversity as edaphic parameters. All these results underlined the importance of PAH bioavailability for the dissipation process and of spatio-temporal dynamic of microbial community, in the rhizosphere

En France et en Europe, la fin des activités industrielles liées à l’exploitation du charbon a laissé de nombreux sites et sols pollués par les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). La rhizodégradation pourrait permettre leur dépollution par l’utilisation de plantes et de leur microflore associée. Toutefois, l’efficacité de cette technique, démontrée en conditions contrôlées de laboratoire, est limitée in situ par de fortes mortalités ou l’inhibition de croissance de la plante. De plus, le transfert de ces polluants dans la plante peut menacer la chaîne alimentaire. Ce travail se propose d’étudier les interactions entre le maïs, choisi ici comme plante modèle, et les HAP de sols industriels contaminés ou un de leur représentant, le phénanthrène ajouté à un substrat simplifié. Le prélèvement des HAP et leur effet sur la physiologie de la plante sont évalués sur des systèmes de complexité croissante et en abordant ces questions à différentes échelles, allant de la cellule à la plante entière. Il s’agit en particulier d’élucider les mécanismes de transfert et de translocation des HAP dans la plante et d’identifier les réponses toxiques de celle-ci. Les résultats mènent à l’hypothèse d’une sorption physique des HAP de la phase solide du sol par contact direct avec les racines comme mécanisme principal d’entrée et non par transport dans la phase aqueuse. Les principaux arguments sont les distributions moléculaires similaires entre les HAP totaux dans les terres et celles dans les racines, les mauvaises corrélations entre les concentrations en HAP dissous dans l’eau porale et les racines, ainsi que la surestimation des concentrations prédites par des modèles existants fondés sur un prélèvement de la solution du sol. La localisation du PHE dans les racines à l’aide d’outils de microscopie montre une subérification précoce de l’exoderme et l’endoderme, même à de faibles teneurs (50 mg kg-1). Le prélèvement de nutriment ne semble pas affecté mais d’importantes accumulations et carences d’éléments sont observées dans les parties aériennes. Ces perturbations nutritionnelles du maïs pourraient affecter le fonctionnement de la plante et par conséquent limiter sa croissance ou entraîner sa mort / In Europe and France, the end of industrial activities associated to coal exploitation left numerous wastelands contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Rhizodegradation enables their remediation by using plants associated with microflora. However, the efficiency of this technique, demonstrated at the laboratory scale, is often limited in situ by high plant mortality or inhibited growth. Furthermore, the PAH uptake in plants may threaten the food chain. This work studied the interactions between maize, chosen as model plant, and PAH from industrial contaminated soils or from simplified model systems, i.e. sand spiked with phenanthrene. PAH uptake and their effect on the plant physiology were assessed using systems of increasing complexity, to solve questions raised at different scales, from the cell to the whole plant. Mechanisms involved in PAH uptake and translocation are proposed and the toxic responses of the plant are detailed. Results lead to a new hypothesis: PAH from the solid phase penetrate the roots by physical and direct contact and not only through uptake in pore water. Main arguments are: similar molecular distributions in soils and roots, low correlations between PAH concentrations in pore water and roots and overprediction of bioaccumulation by using predicting models based on root absorption in soil solution. Localization of PHE in roots using microscopic tools showed early suberisation of endoderm and exoderm in presence of PHE, even at low concentration (50 mg kg-1). Nutrient uptake seemed not affected but large elements accumulations and depletion were observed in aerial part of maize. These nutritional disruptions may affect plant functioning and consequently, decrease its growth or even cause its death

Phytoextraction du nickel dans les sols ultramafiques d’Albanie La phytoextraction minière est un procédé de récupération des métaux des sols minéralisés naturels ou pollués à l’aide de plantes hyperaccumulatrices. Elle est une alternative à l’agriculture vivrière des zones ultramafiques. L’objectif de la thèse est le développement d’une technologie de phytoextraction extensive du Ni avec Alyssum murale sur les Vertisols ultramafiques. Pour cela, il s’agissait : i) d’identifier les plantes hyperaccumulatrices les plus efficaces dans le prélèvement du Ni et comprendre les relations entre le prélèvement du métal et sa biodisponibilité, ii) de déterminer les types de sols adaptés à la phytoextraction du Ni et iii) de définir et optimiser un itinéraire agronomique adapté pour l’espèce retenue et pour les conditions édaphiques. Dans ce but, des prospections géobotaniques ont été conduites en Albanie et en Grèce. Puis une étude in situ des facteurs qui influencent la biodisponibilité du Ni et le comportement des plantes sur une toposéquence ultramafique a été mise en place. Enfin un essai agronomique de quatre années sur un site ultramafique d’Albanie (Pojske) a permis de tester la fertilisation, le contrôle des adventices par herbicide et la date de récolte pour optimiser le rendement d’extraction du Ni. Les résultats montrent que parmi l’ensemble des espèces présentes naturellement sur les serpentines des Balkans, A. markgrafii et A. murale ont le plus fort taux d’accumulation du Ni. Les Vertisols ultramafiques présentent une disponibilité élevée du Ni favorable à la phytoextraction minière. La biomasse d’A murale est augmentée de 0,2 t ha-1 à 6,0 t ha-1 à partir des traitements agronomiques et le rendement de phytoextraction de Ni par A. murale est de 23 à 69 kg ha-1. Alyssum murale peut être envisagée comme une culture pérenne et la fertilisation permet d’augmenter la compétitivité de la plante sans affecter les concentrations de Ni dans les parties récoltées / Phytomining is a process for recovering metals with hyperaccumulating plants from natural or polluted soils. It is an alternative to conventional farming in ultramafic areas. The aim of the thesis is the development of an extensive phytoextraction technology with Alyssum murale on ultramafic Vertisols. Therefore, work was conducted to i) identify the most effective Ni hyperaccumulators, and understand the relationship between metal uptake and bioavailability, ii) identify soil types suitable for phytoextraction, and iii) define and optimize agronomic practices adapted to the plant species and the edaphic conditions. Hence, geobotanical surveys were conducted in Albania and Greece. Then an in situ study was run on an ultramafic toposequence to assess the factors that influence Ni bioavailability and behavior of plants. Finally a four-year field trial was carried out on an ultramafic site in Albania (Pojske) where fertilization, weed control by herbicide, and harvest date were tested to optimize the efficiency of Ni extraction. The results showed that A. markgrafii and A. murale exhibit the highest rate of Ni accumulation among all species of Balkan serpentines. The ultramafic Vertisols have a high Ni availability phytoextraction and are favourable for phytomining. A. murale biomass increased from 0.2 t ha-1 to 6.0 t ha-1 due to optimization of agronomic treatments, and performance of phytoextraction from 23 to 69 kg ha-1. Alyssum murale can be seen as a perennial crop, and fertilization increases the competitiveness of the plant without affecting the Ni concentrations in the harvested parts

L’amélioration de la solubilité des principes actifs peu solubles est devenue l’un des principaux challenges de l’industrie pharmaceutique. Bien que présentant une structure chimique potentiellement idéale pour interagir avec la cible, elles échouent dans l’efficacité in vivo : après administration, elles ne peuvent se dissoudre dans les milieux aqueux biologiques et par conséquent ne peuvent être transportées sur leur site d’action pour atteindre la concentration efficace, amenant à un échec thérapeutique. De nombreuses stratégies très intéressantes ont été proposées pour surmonter ce sérieux obstacle. Les dispersions solides sont étudiées depuis plus de 40 ans et ont conduit à de très nombreuses publications mais jusqu’à aujourd’hui peu de produits ont été commercialisés principalement pour des raisons de stabilité physico-chimique. Celles-ci ont pour but de présenter le principe actif sous sa forme amorphe car cette forme solide présente un état d’énergie plus élevé et par conséquent une solubilisation facilitée. Par ailleurs, le système doit rester stable durant le stockage, ainsi la recristallisation ou tout autre changement entraînant une modification du profil de libération doivent être évités. Différentes techniques de production peuvent être utilisées pour préparer les dispersions solides comme l’extrusion à chaud ou l’atomisation-séchage. Le principal objectif de ce travail a été d’améliorer la solubilité de l’Efavirenz (EFV), un principe actif peu soluble dans l’eau, par sa dispersion dans une matrice polymère en utilisant la technique d’atomisation-séchage. Différents polymères ont été utilisés : Soluplus®, PVPVA64 et HPMCAS. Des mélanges binaires EFV-polymère (Soluplus®, PVPVA64 et HPMCAS) ont été générées et caractérisées. Les techniques de caractérisation utilisées ont été la calorimétrique différentielle modulée, la diffraction des rayons X, l’analyse Raman et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l’analyse de sorption de vapeur pour la caractérisation physicochimique de l’état solide des mélanges binaires. L’étude de caractérisation a été complétée par une étude de solubilité et de dissolution dans différents milieux aqueux ainsi que de stabilité dans différentes conditions de stress de température et humidité relative. Les résultats ont mis en évidence la formation de dispersions solides amorphes avec les trois polymères utilisés. Les différents profils de libération obtenus à partir des mélanges binaires générés dans ce travail montrent l’influence du type de polymère, de la concentration du principe actif dans les dispersions solides et de la composition du milieu de dissolution sur la fonctionnalité des produits (solubilité, dissolution). / Poor aqueous solubility has become a property of numerous new drug candidates causing major concern. Despite a potentially ideal chemical structure allowing for interaction with the target, these substances fail to be effective in vivo: upon administration, they cannot dissolve sufficiently in the aqueous fluids of the body and, thus, cannot be transported to their site of action to reach therapeutically effective concentrations. Various interesting strategies have been proposed to overcome this crucial hurdle. Solid dispersions have been studied for more than 40 years and lead to numerous interesting research articles. However, today, only a few products have reached the market principally due to problems with the physico-chemical stability. The idea is to transform the crystalline raw material into a physical state having a greater energy in order to increase the driving force for drug dissolution. At the same time, the system should be stable during long term storage, thus, re-crystallization or other system changes, resulting in altered drug release rates, must be avoided. Different manufacturing techniques can be used to prepare such polymeric systems, including hot-melt extrusion and spray-drying. The main objective of this work has been to improve Efavirenz (EFV) solubility by forming solid dispersions using the spray-drying technique. In this study EFV has been incorporated into hydrophilic polymeric matrices Soluplus®, PVPVA64 and HPMCAS to increase its aqueous solubility. Binary mixtures EFV-Soluplus®, EFV-PVPVA64 and EFV-HPMCAS) were produced and characterized using SEM, X-ray diffraction, DSC, RAMAN, Infrared spectroscopy and water vapor sorption. This physicochemical characterization was completed by solubility and in vitro dissolution studies at different stress conditions (temperature, RH). The results obtained confirmed the formation of amorphous solid dispersions for all studied drug-polymer combinations. The different kinetic profiles obtained from the various solid dispersions generated in this work showed the influence of the type and polymer and drug-polymer binary mixture composition and in vitro dissolution medium on the functionality of spray-dried solid dispersions produced in this work (solubility and dissolution kinetics).

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"Thèse en cotutelle, Doctorat en sciences et technologie des aliments, Université Laval, Québec, Canada Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France." / Les études épidémiologiques récentes montrent une consommation insuffisante d’acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les pays occidentaux. Cependant, la sensibilité des AGPI à l’oxydation est l’une des premières causes de détérioration des qualités organoleptique et nutritionnelle dans les produits alimentaires. Parallèlement, les lipides présents dans les produits alimentaires se trouvent le plus souvent sous forme émulsionnée. Ainsi, les entreprises désirant formuler des produits alimentaires enrichis en AGPI adoptent des stratégies technologiques pour les stabiliser chimiquement et physiquement, tout en assurant leur biodisponibilité. Une de ces stratégie consiste à rechercher, dans la nature, des systèmes émulsifiés stables afin d’en extraire des molécules tensioactives d’intérêt et de mimer l’organisation des lipides. C’est dans ce contexte que des études portent, depuis quelques années, sur les corps lipidiques (Oil Bodies, OB), structures végétales naturelles de stockage des lipides des plantes oléagineuses, composées de phospholipides (PL) et de protéines (OBP). L’objectif général de ce projet de thèse vise à maitriser la formulation d’émulsions préparées uniquement à base de colza (huile, PL et OBP) par une meilleure connaissance des interactions PL : OBP, d’étudier la stabilité des émulsions d’un point de vue physicochimique en conditions de stockage et dans des conditions mimant les conditions gastro-intestinales et, enfin, d’évaluer l’influence de la composition de l’interface des émulsions sur la bioaccessibilité des acides gras insaturés in vivo chez le rat. Les études spectroscopiques des interactions PL modèles : OBP ont mis en évidence des interactions favorables à la stabilisation des émulsions entre les PL anioniques, les PL insaturés et les OBP. Ces résultats ont orienté le choix vers une lécithine de colza spécifique. Les interactions PL : OBP, modulées par le pH et le rapport PL : OBP, influencent la réalisation des émulsions, la quantité d’OBP adsorbées à l’interface et la stabilité physique des émulsions, avec un crémage prononcé pour les émulsions riches en protéines. La synergie PL : OBP à l’interface semble être un facteur décisif pour ralentir l’oxydation de l’huile de colza émulsifiée. Le comportement des émulsions, dans des conditions mimant celles du milieu gastro-intestinal, montre que la présence d’OBP à l’interface favorise la floculation des émulsions à pH acide (mimant celui de l’estomac), mais que cette floculation est réversible lorsque le pH est ramené à des valeurs proches de celle de l’intestin. La présence des OBP favorise l’activité de la lipase pancréatique in vitro. Finalement, l’interface composée de PL et d’OBP améliore la bioaccessibilité lymphatique des AGPI in vivo chez le rat. En conclusion, nous avons montré qu’il est possible de formuler des émulsions uniquement à base de colza. Elles pourraient présenter une alternative intéressante aux émulsions stabilisées par des émulsifiants d’origine synthétique (politique clean label) ou d’origine animale (alimentation végane). Mots-clé : Émulsions, bioaccessibilité, oxydation, colza, interactions phospholipides-protéines / Recent epidemiologic studies show an insufficient intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in occidental countries. Besides, the sensibility of PUFA to oxidation is one of the major causes of organoleptic and nutritional quality deterioration in food products. Moreover, lipids in food products are often in an emulsified stage. Therefore, industrials that care to formulate PUFA enriched food products adopt technological strategies to protect and stabilize the lipids while improving their bioavailability. One of those strategies consists in looking for stable emulsified systems that already exist in nature, extract tensioactive molecules of interest and mimic the lipid state. In this context, several studies deal with oil bodies (OB), that are natural occurring structures involved in lipid storage in oleaginous plants, composed of proteins (OBP) and phospholipids (PL). Therefore, the main objective of this PhD work is to manage emulsion formulation only based on rapeseed (oil, PL and OBP). This goes through: 1) an understanding of the interactions between PL and OBP; 2) a study of the stability of the emulsions under storage and gastrointestinal conditions, and finally, 3) an investigation of the influence of the emulsion interfacial composition on the bioavailability of PUFA in rats. Spectroscopic studies of the model PL:OBP interactions showed favorable interactions for stabilizing the emulsions based on anionic PL, unsaturated PL and OBP. These results allowed choosing an adequate canola lecithin. The PL:OBP interactions, modulated by the pH and the PL:OB ratio, influences the formation of the emulsions, the quantity of OBP adsorbed at the interface and the physical stability of the emulsions while a pronounced creaming in emulsions rich in proteins is observed. The PL:OBP synergy at the interface seems to be a decisive factor to slow down the oxidation of the emulsified canola oil. The emulsion behavior in conditions that mimic those of the gastrointestinal track, shows that the presence of OBP at the interface favored the emulsion flocculation in gastric conditions at acid pH. However, the flocculation was reversible when the pH was readjusted to a value close to that of the intestine. OBP also increased the activity of the pancreatic lipase in vitro. Finally, the presence of PL and OBP at the interface increased the lymphatic bioaccessibility of the PUFA in rats. On the whole, we showed that it is possible to manage emulsion formulation only based on canola products. This could be of great interest for clean labeling or vegan nutrition by subtracting synthetic emulsifiers or emulsifiers from animal origin, respectively. Keywords : Emulsions, bioaccessibility, oxidation, canola/rapeseed, interactions phospholipids-proteins

"Thèse en cotutelle, Doctorat en sciences et technologie des aliments, Université Laval, Québec, Canada Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France." / Les études épidémiologiques récentes montrent une consommation insuffisante d’acides gras polyinsaturés (AGPI) dans les pays occidentaux. Cependant, la sensibilité des AGPI à l’oxydation est l’une des premières causes de détérioration des qualités organoleptique et nutritionnelle dans les produits alimentaires. Parallèlement, les lipides présents dans les produits alimentaires se trouvent le plus souvent sous forme émulsionnée. Ainsi, les entreprises désirant formuler des produits alimentaires enrichis en AGPI adoptent des stratégies technologiques pour les stabiliser chimiquement et physiquement, tout en assurant leur biodisponibilité. Une de ces stratégie consiste à rechercher, dans la nature, des systèmes émulsifiés stables afin d’en extraire des molécules tensioactives d’intérêt et de mimer l’organisation des lipides. C’est dans ce contexte que des études portent, depuis quelques années, sur les corps lipidiques (Oil Bodies, OB), structures végétales naturelles de stockage des lipides des plantes oléagineuses, composées de phospholipides (PL) et de protéines (OBP). L’objectif général de ce projet de thèse vise à maitriser la formulation d’émulsions préparées uniquement à base de colza (huile, PL et OBP) par une meilleure connaissance des interactions PL : OBP, d’étudier la stabilité des émulsions d’un point de vue physicochimique en conditions de stockage et dans des conditions mimant les conditions gastro-intestinales et, enfin, d’évaluer l’influence de la composition de l’interface des émulsions sur la bioaccessibilité des acides gras insaturés in vivo chez le rat. Les études spectroscopiques des interactions PL modèles : OBP ont mis en évidence des interactions favorables à la stabilisation des émulsions entre les PL anioniques, les PL insaturés et les OBP. Ces résultats ont orienté le choix vers une lécithine de colza spécifique. Les interactions PL : OBP, modulées par le pH et le rapport PL : OBP, influencent la réalisation des émulsions, la quantité d’OBP adsorbées à l’interface et la stabilité physique des émulsions, avec un crémage prononcé pour les émulsions riches en protéines. La synergie PL : OBP à l’interface semble être un facteur décisif pour ralentir l’oxydation de l’huile de colza émulsifiée. Le comportement des émulsions, dans des conditions mimant celles du milieu gastro-intestinal, montre que la présence d’OBP à l’interface favorise la floculation des émulsions à pH acide (mimant celui de l’estomac), mais que cette floculation est réversible lorsque le pH est ramené à des valeurs proches de celle de l’intestin. La présence des OBP favorise l’activité de la lipase pancréatique in vitro. Finalement, l’interface composée de PL et d’OBP améliore la bioaccessibilité lymphatique des AGPI in vivo chez le rat. En conclusion, nous avons montré qu’il est possible de formuler des émulsions uniquement à base de colza. Elles pourraient présenter une alternative intéressante aux émulsions stabilisées par des émulsifiants d’origine synthétique (politique clean label) ou d’origine animale (alimentation végane). Mots-clé : Émulsions, bioaccessibilité, oxydation, colza, interactions phospholipides-protéines / Recent epidemiologic studies show an insufficient intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) in occidental countries. Besides, the sensibility of PUFA to oxidation is one of the major causes of organoleptic and nutritional quality deterioration in food products. Moreover, lipids in food products are often in an emulsified stage. Therefore, industrials that care to formulate PUFA enriched food products adopt technological strategies to protect and stabilize the lipids while improving their bioavailability. One of those strategies consists in looking for stable emulsified systems that already exist in nature, extract tensioactive molecules of interest and mimic the lipid state. In this context, several studies deal with oil bodies (OB), that are natural occurring structures involved in lipid storage in oleaginous plants, composed of proteins (OBP) and phospholipids (PL). Therefore, the main objective of this PhD work is to manage emulsion formulation only based on rapeseed (oil, PL and OBP). This goes through: 1) an understanding of the interactions between PL and OBP; 2) a study of the stability of the emulsions under storage and gastrointestinal conditions, and finally, 3) an investigation of the influence of the emulsion interfacial composition on the bioavailability of PUFA in rats. Spectroscopic studies of the model PL:OBP interactions showed favorable interactions for stabilizing the emulsions based on anionic PL, unsaturated PL and OBP. These results allowed choosing an adequate canola lecithin. The PL:OBP interactions, modulated by the pH and the PL:OB ratio, influences the formation of the emulsions, the quantity of OBP adsorbed at the interface and the physical stability of the emulsions while a pronounced creaming in emulsions rich in proteins is observed. The PL:OBP synergy at the interface seems to be a decisive factor to slow down the oxidation of the emulsified canola oil. The emulsion behavior in conditions that mimic those of the gastrointestinal track, shows that the presence of OBP at the interface favored the emulsion flocculation in gastric conditions at acid pH. However, the flocculation was reversible when the pH was readjusted to a value close to that of the intestine. OBP also increased the activity of the pancreatic lipase in vitro. Finally, the presence of PL and OBP at the interface increased the lymphatic bioaccessibility of the PUFA in rats. On the whole, we showed that it is possible to manage emulsion formulation only based on canola products. This could be of great interest for clean labeling or vegan nutrition by subtracting synthetic emulsifiers or emulsifiers from animal origin, respectively. Keywords : Emulsions, bioaccessibility, oxidation, canola/rapeseed, interactions phospholipids-proteins

Certains Trichoderma spp. sont des agents de lutte biologique reconnus pour réprimer des microorganismes telluriques phytopathogènes, dont les Oomycota Pythium spp. Aussi, le silicium est connue pour son rôle prophylactique envers les Pythium spp. Le but de cette étude est de démontrer le potentiel de Trichoderma à augmenter la biodisponibilité du silicium (Si) de deux matériaux qui en sont riches et à réduire l'intensité de la fonte des semis en étudiant le modèle : concombre (Cucumis sativus) - P. ultimum. Les réactions enzymatiques et les tests de confrontation avec des microorganismes ont permis de construire l'arbre phylogénétique séparant les souches de Trichoderma. L'hémicellulase a été effective pour l'ensemble des souches, la lignase pour sept souches et la cellulase pour une souche. Le test de confrontation a montré le potentiel antagoniste des souches, et la souche A de Trichoderma sp., isolée d'Equisetum sp. a présenté un effet inhibiteur dû à la production d'antibiotiques (sorbicillinoïdes). Dans l'eau stérile additionnée des poudres de wollastonite(silicate minéral), de glumes de riz (organo-silicate), et de leur mélange 1 :1, avec et sans l'addition d'une souche de Trichoderma, la teneur en acide silicique a augmenté. Lors du bioessai avec le concombre, les masses sèches aériennes et l'intensité de la maladie ont été similaires entre les traitements témoins et ceux enrichis d'une souche de Trichoderma. Cependant, la teneur la plus élevée en Si a été mesurée pour les traitements additionnés de la souche de Trichoderma A ou de la souche C (collection UL # 16). Au final, l'enrobage des semences avec des matériaux riches en silicium additionné d'une souche de Trichoderma confirme partiellement l'hypothèse ; certaines souches de Trichoderma ont permis une meilleure biodisponibilité du silicium pour la plante, tout en ayant tendance à limiter l'intensité de la fonte des semis du concombre causée par Pythium. / Some Trichoderma spp. are biological control agents known to control phytopathogenic soil-borne microorganisms, including Oomycota Pythium spp. In addition, silicon (Si) is known for its prophylactic role against Pythium spp. The aim of this study was to demonstrate the potential of Trichoderma to increase the plant biodisponibility of Si and reduced the severity of damping-off by studying the model : cucumber (Cucumis sativus) - P. ultimum. The enzymatic and microbial confrontation characterizations made it possible to build the phylogenetic tree separating the Trichoderma strains. Hemicellulase was effective for all strains in opposite to lignase who was effective for seven strains and cellulase for one strain. The confrontation test showed the potential antagonist of some strains, and the Trichoderma strain A, isolated from field horsetail (Equisetum sp.), had an inhibitory effect, due to the production of antibiotics (sorbicillinoids). The addition of wollastonite and husk powders, alone or in combination in sterile water allowed Si solubilization (measured as silicic acid); on top of that, the addition of a Trichoderma strain increased Si solubilization. In the plant-cucumber bioassay, aerial dry weights and disease severity were similar between the control and the Trichoderma treatments. In cucumber, the highest total Si content was measured forthe treatments coated with strains A and C (from the collection of Université Laval # 16). In conclusion, coating cucumber seeds with mixed wollastonite and rice husk powders and a strain of Trichoderma partially confirms the hypothesis; some strains of Trichoderma allowed a better bioavailability of silicium for the plant, while tending to limit the severity of damping-off caused by Pythium.

Les objectifs de cette étude étaient de déterminer l'effet de l'ajout de lait et/ou de l'atomisation sur le pouvoir antioxydant du café, ainsi les effets sur l'organisme de telles préparations. Des interactions entre les protéines du lait et l'acide chlorogénique du café, ont été mises en évidence, mais n'ont pas d'effet marqué sur le pouvoir antioxydant des boissons. Elles diminuent lors de la digestion. Enfin, tous les groupes ayant reçu du café lors d'une étude de biodisponibilité in vivo en chronique, présentent un statut antioxydant plasmatique amélioré, mais qui n'est que faiblement corrélé à la présence d'acides phénoliques dans le plasma. L'ajout de lait ou l'atomisation ne modifient pas ce résultat. En conclusion, des interactions se forment dans le café au lait, mais ne se répercutent pas sur son effet santé bénéfique.