Le soufre existe dans l’hydrosphère dans des état d’oxydation allant des sulfates (+VI) aux sulfures (-II) et incluant de nombreuses espèces à des états d'oxydation intermédiaires, telles que le soufre élémentaire (0), les thiosulfates (-I, V) et les sulfites (IV). Ces espèces en particulier sont considérées comme des intermédiaires importants dans les réactions biologiques et abiotiques qui transforment (oxydent, réduisent ou dismutent) le soufre et sont fréquemment couplées aux cycles biogéochimiques du carbone, de l’azote, de l'oxygène et du fer.Les processus du cycle du soufre sont étudiés en mesurant les concentrations des différentes espèces contenant du soufre (analyse de spéciation) et en mesurant leur rapport isotopique respectif (analyse isotopique). Des difficultés analytiques sont fréquemment rencontrées, car les espèces soufrées, notamment celles de valence intermédiaire, sont présentes en faibles concentrations et sont difficiles à isoler. Ainsi, les rapports isotopiques des espèces de valence intermédiaire sont rarement déterminés. Les études des processus du cycle du soufre gagneraient grandement à l'amélioration des méthodes de mesure des rapports isotopiques des espèces de soufre inorganiques, en particulier des espèces intermédiaires les moins abondantes.Dans ce contexte, ce travail de thèse s’est consacré à l’élaboration de stratégies analytiques combinant spéciation et isotopie du soufre, afin de réaliser la mesure des rapports isotopiques du soufre de plusieurs espèces inorganiques présentes simultanément dans des échantillons liquides. Une méthode de spéciation permettant de quantifier les sulfites, les sulfates et les thiosulfates par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif haute résolution (LC-HR-ICP-MS) a tout d’abord été mise en place. Ensuite, une approche hors-ligne a été développée pour l’analyse isotopique des sulfures, des sulfates et des thiosulfates. Elle consiste en une préparation d’échantillon par précipitation séquentielle des espèces soufrées, suivie de leur analyse par analyseur élémentaire couplé à un spectromètre de masse à rapport isotopique (EA-IRMS). Cette méthode permet de déterminer les valeurs de δ34S des sulfures, des sulfates et des thiosulfates avec des incertitudes de mesure inférieures à 0,5 ‰ pour des échantillons d’eau contenant au moins 27 µg de soufre. Cette méthode a été appliquée à l’étude d’eaux de source et d’eaux d’un aquifère profond et au suivi du fractionnement isotopique du soufre dans une culture de bactéries sulfato-réductrices.Un couplage entre séparation anionique et détection par spectromètre de masse à plasma à couplage inductif multicollecteur (LC-MC-ICP-MS) a été mis au point pour la détermination en ligne des valeurs de δ34S des sulfites, des sulfates et des thiosulfates. Cette méthode nous a permis de déterminer δ34S des sulfites, des sulfates et des thiosulfates pour des échantillons d’eau contenant 1 µg de soufre par espèce avec des incertitudes de mesure inférieures à 0,6 ‰. / Sulfur is present in the hydrosphere at oxidation states ranging from sulfate (+VI) to sulfide (-II) and including many species at intermediate oxidation states, such as elemental sulfur (0), thiosulfate (-I, V) and sulfite (IV). These species in particular are considered as important intermediates in biological and abiotic reactions (oxidation, reduction or disproportionation) involving sulfur and are frequently coupled to the biogeochemical cycles of carbon, nitrogen, oxygen and iron.Sulfur cycle processes are studied by measuring the concentrations of different species containing sulfur (speciation analysis) and by measuring their respective isotope ratios (isotopic analysis). Analytical difficulties are frequently encountered because sulfur species, especially intermediate valence species, are present in low concentrations and are difficult to isolate. Thus, the isotope ratios of intermediate valence species are rarely determined. Methods for measuring isotope ratios of inorganic sulfur species, particularly the least abundant intermediate species, would be a great assistance in deciphering sulfur cycle processes.In this context, this thesis work was devoted to the development of analytical strategies combining speciation and isotopic analysis of sulfur, in order to measure sulfur isotope ratios of several inorganic species that can be simultaneously present in liquid samples. First, a speciation method for quantifying sulfite, sulfate and thiosulfate by liquid chromatography coupled to high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometer (LC-HR-ICP-MS) was set up. Then, an off-line approach was developed for the isotopic analysis of sulfide, sulfate and thiosulfate. It consisted of a sample preparation by sequential precipitation of the sulfur species, followed by elemental analyzer coupled to isotope ratio mass spectrometer (EA-IRMS) analysis. This method made it possible to determine the δ34S values of sulfide, sulfate and thiosulfate with measurement uncertainties below 0.5 ‰ for water samples containing at least 27 µg of sulfur. This method has been applied to the study of spring waters and deep aquifer waters and the monitoring of isotopic fractionation of sulfur in a culture of sulfate-reducing bacteria.Moreover, an on-line analytical method coupling anionic separation and detection by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer (LC-MC-ICP-MS) has been developed for the determination of δ34S values of sulfite, sulfate and thiosulfate. This method allowed us to determine δ34S of sulfite, sulfate and thiosulfate for water samples containing as little as 1 µg of sulfur per species with measurement uncertainties below 0.6 ‰.

Il est désormais établi que la disponibilité en fer (Fe) contrôle environ 50% de la production primaire des océans du monde. Cependant, les processus régissant l’intensité des puits et des sources du Fe ainsi que la prédominance relative de ces sources au sein des divers bassins océaniques, sont elles-mêmes peu contraintes. Par ailleurs, une fois entrées dans le système océanique, la disponibilité et l’accessibilité des diverses formes de Fe pour les organismes marins restent incertaines. La réactivité du Fe au sein de l’environnement marin dépend de son état d’oxydoréduction et de complexation. Le fer dissous (DFe) est souvent considéré comme la fraction la plus biodisponible pour le phytoplancton et les ligands organiques du Fe augmentent vraisemblablement le temps de résidence du Fe et permettent des concentrations de DFe bien plus élevées que sa solubilité inorganique ne le permet dans l’eau de mer (10 pmol L-1).Dans ce contexte et s’inscrivant dans le programme international GEOTRACES, cette thèse a pour but principal d’implémenter notre savoir du cycle biogéochimique du Fe dans l’océan et ses interactions avec la structure des communautés phytoplanctoniques, en particulier afin de mieux contraindre les formes biodisponibles du Fe. Ainsi, les objectifs de cette thèse reposent sur trois questions scientifiques : 1) Quelles sont les distributions, sources, et puits de Fe ? 2) Quel est le lien entre la structure des communautés phytoplanctoniques et les concentrations en DFe ? 3) Comment la spéciation organique du DFe impacte ses concentrations et sa biodisponibilité ? Ces trois questions ont été explorées sur de deux zones d’études contrastées : l’océan Nord Atlantique (GEOVIDE, GA01 GEOTRACES voyage, PIs G. Sarthou and P. Lherminier) étant occasionnellement et saisonnièrement appauvri en Fe et l’océan Austral (HEOBI, GIpr05 GEOTRACES voyage, PIs A. Bowie, T. Trull, Z. Chase) l’étant de manière permanente. / It is now recognized that iron (Fe) availability dictates the efficiency of the global biological carbon pump such that any perturbation of Fe sources will lead to changes in the carbon cycles with consequences on both other major nutrient cycles and the climate system, controlling about 50% of the worldwide ocean primary production. However, the underlying processes themselves that affect the pathways releasing and trapping Fe, and the relative predominance of Fe sources among the different ocean basins are still poorly constrained. More importantly, the extent to which both the chemical and the physical speciation of Fe are available and accessible for marine organisms, once it enters the ocean, remains uncertain. The reactivity of Fe within the marine environment will depend on its redox and complexation state, with DFe generally considered the most bioavailable form for phytoplankton and Fe-binding organic ligands likely increasing the residence time of Fe that enables enhanced DFe concentrations way above its inorganic solubility in seawater (c.a. 10 pmol L-1).In this context and as part of the international GEOTRACES program, this thesis aims at improving our knowledge on Fe biogeochemical cycle in the ocean and its interactions with the phytoplankton community structure to better constrain the bioavailable forms of Fe. The objectives of this thesis revolve around three scientific questions: 1) What are the distributions, sources, and sinks of dissolved iron? 2) What is the link between the phytoplankton community structure and dissolved iron concentrations? 3) How the organic speciation of dissolved iron affects its concentrations and bioavailability for the phytoplankton community? These three questions were investigated through two contrasted areas: the North Atlantic Ocean (GEOVIDE, GA01 GEOTRACES voyage, PIs G. Sarthou and P. Lherminier) and the Southern Ocean (HEOBI, GIpr05 GEOTRACES voyage, PIs A. Bowie, T. Trull, Z. Chase) the former being occasionally seasonally depleted in Fe, the latter permanently.

En raison de leur accumulation possible dans la glande thyroïde, les radio-isotopes de l'iode, 131I (t1/2 = 8,07 jours) et 129I (t1/2 = 15,7 106 ans), sont préoccupants pour la santé humaine. En raison de sa longue demi-vie, 129I est également d’une importance radio-écologique majeure du fait de son intégration potentielle au cycle biogéochimique naturel de son isotope stable (127I). Les forêts dont la surface couvre près du tiers du territoire en France et en Europe, se caractérisent par leur longévité, un haut niveau de recyclage de la biomasse et une forte influence sur les cycles hydrologiques et des nutriments. La végétation forestière peut intercepter puis recycler et accumuler les polluants et radionucléides émis dans l’environnement. Dans ce contexte, des axes de recherche ont été développés dans cette thèse afin de décrire qualitativement et quantitativement le cycle de l’iode et améliorer les prédictions à long-terme du comportement de 129I dans les écosystèmes forestiers.Les pluies constituent une source majeure d’iode pour les sols et la végétation forestière, les quantités apportées dépendant de la distance côtière et de la pluviométrie. La végétation modifie les quantités et la spéciation de l’iode apporté par les pluies. L'humus représente un compartiment d'accumulation provisoire d'iode associé à la matière organique. Ce compartiment constitue également une zone de réémission possible de l’iode par lessivage lors d’évènements pluvieux et/ou par volatilisation. Cette thèse a montré que les teneurs d'iode dans les sols forestiers dépendaient à la fois des apports atmosphériques et des chutes de biomasse, mais également de la capacité du sol à fixer l'iode. Ainsi, les conditions environnementales conduisant à une accumulation de matière organique et la présence d’(hydr)oxydes métalliques dans les sols favorisent la rétention de l’iode. A l’échelle de la placette forestière, le sol constitue le principal réservoir en iode (~99,9%). Du fait de la proportion d'iode au sein des arbres (< 0,03% du stock total en iode), les quantités d’iode recyclées par la végétation sont faibles, l’iode n’étant pas un oligo-élément pour les végétaux. Ainsi ces travaux de thèse ont permis de combler le manque de données relatives d’une part à la répartition de l’iode au sein des écosystèmes forestiers et d’autre part, aux processus de réémissions (lessivage et volatilisation) liés à la dégradation de la matière organique. Les données générées par cette thèse permettent de mieux appréhender la modélisation du cycle de l’iode dans cet écosystème forestier. / As radioisotopes of iodine may concentrate in thyroid gland, 131I (t1/2 = 8.07 days) and 129I (t1/2 = 15.7 106 years) are of health concern. 129I is of major radioecological importance because it can potentially integrate natural biogeochemical cycle of its stable isotope (127I) due to its long half-life. Forests, characterized by their longevity, a high biomass turnover and a strong influence on hydrological and nutrients cycles, can intercept, recycle and accumulate a significant amount of pollutants and radionuclides released into environment. In this context, research developed in this thesis had the purpose of correct long-term prediction of iodine behaviour in forest ecosystems.Rainfall appears to be a significant input flux of iodine in forest soils and vegetation, depending on coastal distance and precipitation amount. Forest canopy modifies quantities and speciation of iodine initially present in rainfall. Humus would act as temporary iodine accumulation layer through its association with organic matter. However, humus layer also behaves as potential iodine mobilisation source by leaching and/or volatilization. This thesis has demonstrated that iodine levels in soils depend both on its atmospheric and litterfall inputs, but also on the soil's ability to fix iodine. Thus, environmental conditions characterized by organic matter accumulation and presence of metal (hydr)oxides in soils promote iodine retention. Thereafter, soil is the main iodine reservoir at the forest plot scale (~99.9%). Given small amounts of iodine in the trees (<0.03% of the total iodine stock), recycling of iodine by vegetation is low, iodine being not an essential element for vegetables.This thesis contributes to fill some gaps in the knowledge of iodine distribution within forests and on the processes of iodine reemission related to organic matter degradation. Data generated by this thesis help to better understand the modeling of iodine cycle in this forest ecosystem.

Les apports fluviaux en éléments nutritifs comme l'azote (N) le phosphore (P) et la Silice (Si) sont indispensables au fonctionnement des écosystèmes côtiers et en conditionnent la productivité. Cependant, l'intensité et le déséquilibre des flux de nutriments peuvent conduire à l'eutrophisation de ces zones de transition marines. En Manche – Mer du Nord cet enrichissement excessif se caractérise par des blooms phytoplanctoniques qui apparaissent sous l'influence des apports de la Seine, de la Somme et de l'Escaut. Ces trois hydrosystèmes, qui diffèrent largement par leur morphologie, leurs débits mais également les pressions anthropiques qui s'y exercent, offrent un cas d'étude exemplaire pour analyser les flux d'éléments nutritifs dans les bassins versants et leurs impacts à la zone côtière. L'objectif de cette thèse a été d'implémenter, pour ce continuum aquatique drainant plus de 100 000 km2 de surface continentale, une modélisation déterministe du fonctionnement des hydrosystèmes, s'attachant à décrire l'ensemble des processus microscopiques impliqués dans le transport, la rétention et la transformation des éléments N, P et Si. Validé sur la période récente (1996-2001), le modèle Sénèque-Riverstrahler a permis un calcul détaillé des transferts de nutriments, nécessaire pour quantifier le déséquilibre des flux d'azote et de phosphore exportés à la zone côtière franco-belge, par rapport à la silice. Différents scenarios, incluant des mesures de gestion concrètes, du type de celles préconisées par la directive Cadre Européenne sur l'eau (DCE), mais également des prospectives plus théoriques sur long terme, ont été élaborées et simulées. L'évaluation de ces scénarios porte sur la possibilité de rééquilibrer les apports fluviaux, en se basant sur les rapports de Redfield, de limiter la contamination azotée et phosphatée dans les réseaux hydrographiques et de réduire l'ouverture des cycles biogéochimiques qui a prévalu depuis plus de 30 ans. Dans le cadre d'une approche intégrée ‘rivière – zone côtière', ces résultats ont été couplés avec un modèle du fonctionnement des écosystèmes marins côtiers, permettant ainsi de traduire l'impact des mesures implémentées à l'échelle des bassins versants, en terme de développement algal atteint dans la zone côtière.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le principal objectif de cette thèse est d'étudier les interactions entre l'océan côtier et l'océan ouvert dans la zone de l'upwelling du Benguela, située au large des côtes d'Afrique du Sud et de Namibie, à l'aide d'un outil numérique et de données satellites et in-situ. Un modèle biogéochimique adapté à la zone d'étude (BioBUS ; Biogeochemical model for the Benguela Upwelling System), prenant en compte les processus caractéristiques des systèmes d'upwelling de bord Est et des zones de minimum d'oxygène associées a été développé, puis couplé au modèle hydrodynamique ROMS, afin de mettre au point une configuration réaliste centrée sur le système de l'upwelling de Namibie (sous-système Nord du Benguela), zone d'étude de cette thèse. Ces travaux de thèse ont permis d'améliorer notre compréhension des systèmes d'upwelling de bord Est (EBUS), notamment leurs impacts locaux et régionaux, ainsi que les couplages physiques/biogéochimiques dans ces systèmes. A l'issue de ces travaux de thèse, les apports d'azote depuis la zone de l'upwelling vers le gyre oligotrophe de l'océan Atlantique Sud ont été estimés (0.38 molN.m-2.yr-1) et sont comparables aux autres sources d'azote (dépôts atmosphériques, fixation biologique, ...) possibles de soutenir la production primaire dans le gyre subtropical (de 0.01 à 0.24 molN.m-2.yr-1). Les pertes d'azote par dénitrification et anammox liées à la zone de minimum d'oxygène (2.2 108 molN.yr-1) sont du même ordre de grandeur que les pertes par émission de N2O vers l'atmosphère (5.5 108 molN.yr-1), mais sont sous-estimées par rapport aux quelques estimations in-situ dont nous disposons. Les flux de N2O à l'interface océan-atmosphère dans cette région sont clairement significatifs pour le budget atmosphérique de N2O. En effet, même si la surface de la zone ne représente pas plus de 1.2% des EBUS, ces émissions de N2O contribuent à 4% des émissions de N2O dans les EBUS. Enfin, ces travaux de thèse montrent l'importance des processus à mésoéchelle dans le transport total d'azote au large du plateau continental Namibien.

Les alkylphénol-polyéthoxylés et les substances pharmaceutiques appartiennent à la classe des contaminants émergents qui sont depuis peu étudiés dans les milieux naturels. Ces composés d’usage très répandu (aussi bien en termes d’applications qu’en termes de quantité) sont introduits dans le milieu aquatique, via les stations d’épuration, principalement et sont susceptibles d’engendrer des effets toxiques sur les organismes vivants dans ces milieux. La première partie de ce travail de thèse a consisté en le développement et la validation de différentes méthodologies d’échantillonnage (ponctuel et intégratif (POCIS)), de différents protocoles d’extraction (SPE, extraction assistée par micro-ondes) et d’analyse (CL/SM, CL/SM/SM), nécessaires pour un dosage fiable des alkylphénol-polyéthoxylés et des substances pharmaceutiques dans les différents compartiments des systèmes aquatiques (phases dissoute, particulaire et sédimentaire, organismes biologiques). Ensuite, un bilan de la contamination de différents systèmes aquatiques (le bassin de d’estuaire de Seine, la Garonne et la Gironde, la baie de la Vilaine, la baie de l’Authie, l’Adour, la rade de Marseille) a été dressé. Une contamination généralisée par ces composés a été mise en évidence pour l’ensemble des sites étudiés. Les concentrations mesurées apparaissent extrêmement variables selon la classe de molécule considérée, les sites et le temps avec des concentrations comprises entre le ng.l-1 et la dizaine de µg.l-1 pour les phases dissoutes et de la dizaine de ng.g-1 et la dizaine de µg.g-1 pour les phases solides (plusieurs centaines de µg.g-1 dans les boues d’épuration). Ces études ont également permis de documenter la présence et le devenir des molécules ciblées dans les stations d’épuration et ont permis d’en évaluer l’efficacité quant l’abattement des substances incriminées. Enfin, ces travaux ont également permis de mettre en évidence des phénomènes de partition entre les phases dissoutes et les phases solides ainsi que des phénomènes de transferts vers les organismes du milieu. / Alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances belong to the class of the emerging contaminants which have been recently studied in natural environments. These compounds of very widespread use (in terms of applications as well as in terms of quantity) are introduced into the aquatic environment, via the wastewater treatment plants, mainly, and are likely to generate toxic effects on the living organisms in these systems. The first part of this work consisted in the development and validation of various methodologies of sampling (grab sampling and integrative sampling (POCIS)), of various protocols of extraction (SPE, microwaves assisted extraction) and of analysis (LC/MS, LC/MS/MS), necessary for a reliable quantification of alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances in the various compartments of aquatic systems (phases dissolved, particulate and sedimentary, biological organisms). Then, an assessment of the contamination of numerous aquatic systems (the catchment area of the Seine estuary, the Garonne and the Gironde, the bay of Vilaine, the bay of Authie, the Adour, the Mediterranean coast of Marseilles) was undertaken. A generalized contamination by these compounds was highlighted for all the studied sites. The measured concentrations appear to be extremely variable according to the class of molecule considered, the sites and time with concentrations ranging from the ng.l-1 to tens of µg.l-1 for the dissolved phases and from tens of ng.g-1 to tens of µg.g-1 for the solid phases (several hundreds of µg.g-1 in the clarification sludge). These studies also made it possible to document the presence and the fate of these molecules in the French wastewater treatment plant and made it possible to evaluate their effectiveness to remove the studied compounds. Lastly, this work also made it possible to highlight phenomena of partition between the dissolved phases and the solid phases as well as phenomena of transfers through the biological organisms.

Ce travail s’inscrit dans la problématique d’évaluation de sûreté préalable au possible stockage de déchets radioactifs HAVL en couches géologiques profondes. Afin de consolider les modèles de prédiction à longue terme des risques associés à une contamination potentielle de la biosphère par le 79Se, la biogéochimie du sélénium stable a été explorée, en visant dans un premier temps un éclairage sur la dynamique du cycle global de Se dans un écosystème forestier en terme de stock et flux annuels. Suite aux résultats de la première partie, qui suggèrent l’importance du sol et son pool organique dans le cycle global de Se, deux études basées sur l’utilise des traceurs isotopique stables ont été ensuite menées afin de clarifier les processus impliqués (i) dans la rétention et la réactivité de Se dans les sols et (ii) dans la bio-incorporation de Se inorganique dans la biomasse des plantes au sein d’une fraction organique. / This work was performed in the frame of the safety assessment program prior to the possible construction of an underground repository for nuclear waste (HAVL). To consolidate risk assessment models associated to a potential 79Se biosphere contamination, biogeochemistry of stable selenium was investigated, aiming firstly to highlight the dynamics of Se cycling in a forest ecosystem, in terms of inventories and annual fluxes. Consequently to these first results, which suggest a clay role of soil and its organic pool in the global Se cycle, two studies based on the use of isotopically enriched tracers were further carried out in order to clarify the processes involved in (i) Se retention and reactivity in soils and (ii) incorporation of inorganic Se within organic pool of vegetal biomass.

Les transitions terrestre-aquatique jouent un rôle primordial dans le fonctionnement des écosystèmes. Dans les cours d'eau qui cessent de s'écouler périodiquement, ces transitions se développent latéralement au travers des zones ripariennes mais aussi longitudinalement le long du lit du cours d'eau. L'objectif de ce travail de thèse était de déterminer les effets de ces transitions terrestre-aquatique dans les lits des cours d'eau sur les communautés d'invertébrés terrestres et sur dynamique de la matière organique particulaire, un processus écologique fondamental au fonctionnement des cours d'eau. Les résultats montrent que communautés d'invertébrés ripariens sont peu dépendantes des ressources aquatiques du cours d'eau mais sont essentielles au maintien de la diversité en invertébrés dans les lits asséchés. La matière organique est transportée et se décompose par à coup lors des conditions aquatiques, influençant potentiellement la disponibilité en nutriments dans les réseaux hydrographiques / Aquatic-terrestrial transitions play a major role in the functioning of ecosystems. In rivers that periodically cease to flow, these transitions move laterally in riparian zones and longitudinally along dry riverbeds. The objective of this thesis was to determine in drying rivers the effects of aquatic-terrestrial transitions on terrestrial invertebrate communities and on particulate organic matter dynamic, a key ecological process for ecosystem functioning. The results show that riparian communities are poorly dependent on aquatic resources from the rivers but are essential to invertebrate diversity in dry riverbeds. Organic matter has a pulsed dynamic in drying rivers with transport and processing stages limited to aquatic conditions, potentially influencing nutrient availability in river networks

La formation du gypse (CaSO4.2H2O) dans les bassins marginaux méditerranéens au cours du Messinien est contrôlée par la restriction des bassins et par le cycle hydrologique local. La compétition entre l’évaporation et l’apport d’eau douce par les rivières, en association avec des échanges limites avec la Méditerranée, ont permis la mise en place de conditions chimiques favorables à la formation du gypse. La restriction des bassins entraine, de plus, l’augmentation de la consommation de l’oxygène par les microorganismes, l’anoxie, et la mise en place d’un cycle biogéochimique actif du soufre. Au cours de cette étude, j’utilise la composition isotopique stable du gypse en tant que traceur des cycles de l’eau et du soufre dans les bassins marginaux. Le but est de mieux comprendre les conditions hydrologiques et géochimiques qui ont mené à la précipitation du gypse. Ce problème se place dans un débat actuel de la communauté scientifique, particulièrement depuis que de récents travaux proposent qu’une partie du gypse dans les bassins marginaux aurait pu précipiter à partir d’une colonne d’eau à faible salinité (£ 35 PSU) - hypothèse qui peut sembler peu réaliste d’un point de vue géochimique. J’ai mené une analyse isotopique à haute-résolution des couches de gypse qui composent les alternances cycliques gypse-marnes dans les bassins messiniens de Caltanissetta (BC, Sicile) et du Piémont (BP, nord-ouest de l’Italie). Ces alternances gypse-marnes correspondraient à l’expression sédimentaire des cycles astronomiques de précession (~20 ka), pendant lesquels les bassins marginaux ont subi une alternance de conditions climatiques arides et humides. Le cycle hydrologique a été trace grâce aux mesures des compositions isotopiques de l’oxygène et de l’hydrogène de l’eau de cristallisation des gypses ; le cycle biogéochimique du soufre a quant à lui été trace en mesurent les compositions isotopiques du soufre et de l’oxygène des ions sulfates des gypses. J’ai pu observer que : (1) les isotopes de l’eau piégée dans les gypses sont nettement plus légers que ceux théoriquement attendus pour des gypses ayant précipite uniquement à partir d’une eau de mer, et (2) l’eau du BC est caractérisée par un plus fort déficit en deutérium - compare à sa teneur en 18O - que l’eau du BP. Combine a un modèle hydrologique numérique, ces observations impliquent que (1) la précipitation des gypses est réalisée sous l’influence d’un apport d’eau douce fluviatile important, particulièrement au nord du BP, et est donc caractérisée par de très faibles salinités (27-50 psu pour le BC et 10-42 psu dans le BP) ; (2) le contraste de déficit en deutérium entre les deux bassins résultant de la différence de teneur en deutérium des flux évaporais respectifs, est contrôlée par a une différence d’humidité atmosphérique : cela implique que l’atmosphère au-dessus du BC était plus sèche que celle au-dessus du BP. Nous pouvons alors proposer qu’un gradient latitudinal d’humidité relative similaire à l’actuel existait au Messinien, apportant la preuve d’un climat de type méditerranéen dans la région il y a 5.97 Ma. La composition isotopique des ions sulfate suggère globalement une formation de gypse sous influence marine. Cependant, des divergences observées avec la signature marine messinienne mettent en évidence un cycle biogéochimique du soufre actif, contrôlé par la réduction des sulfates et l’oxydation des sulfures. En particulier : (1) les sulfates du BP enrichis en 18O et 34S sont indicateurs d’une sulfato-reduction dans un système géochimique ouvert ou la perte de 32S est liée a la formation de minéraux soufres sédimentaires ; (2) l’enrichissement (BC) ou l’appauvrissement (BP) significatifs en 18O dans les échantillons alors que la teneur en 34S est la même que celle de l’eau de mer indique une reoxydation de sulfure dans un système géochimique ferme d’un bassin marginal soit évaporait (BC) soit dilue (BP). / The formation of gypsum (CaSO4.2H2O) in Messinian Mediterranean marginal basins is controlled by basin restriction and the local hydrological cycle. Acting together, evaporation, river input and restricted water exchange with the Mediterranean basin bring about the chemical conditions for gypsum formation. Basin restriction also leads to enhanced microbial oxygen consumption, anoxia, and the triggering of active biogeochemical sulfur cycling. In this work I use the stable isotopic composition of gypsum as a proxy of water and sulphur cycling in the marginal basins. The goal is to better understand the hydrological and geochemical conditions that lead to gypsum precipitation. This is an open question, especially since recent work has proposed that part of the gypsum in marginal basins precipitated from a low-salinity (£ 35 PSU) water column - a hypothesis that seems unrealistic based on simple geochemical considerations. I carried out a high-resolution isotopic study of gypsum layers composing gypsum-marl cycles in the Messinian Caltanissetta (Sicily) and Piedmont (north-western Italy) marginal basins (CB and PB, respectively). These gypsum-marl cycles are thought to be the sedimentary expression of astronomical precession cycles (~20 kyr), during which the marginal basins experienced a succession of arid and wet conditions. The hydrological cycle was tracked by measuring the oxygen and hydrogen isotope composition of the gypsum-bound water molecule; the biogeochemical sulfur cycle was tracked by measuring the sulfur and oxygen isotope composition of the gypsum sulfate ion. I observed that: (1) the isotopes of gypsum-bound water are considerably lighter than those expected for gypsum precipitated via evaporation of seawater, and (2) water in the Caltanissetta basin was characterized by a higher deuterium deficit - compared to its 18O content - than water in the Piedmont basin. In conjunction with a hydrological box-model, these observations imply that (1) gypsum precipitation takes place under the influence of large riverine freshwater fluxes, particularly in the North Piedmont basin, that result in very low salinities (27-50 psu in CB and 10-42 psu in PB) and (2) the contrast in deuterium deficit results from atmospheric humidity-drived difference in the deuterieum content of the evaporative flux, implying that the atmosphere over the CB was drier than that over the PB. Thus, a latitudinal relative humidity gradient similar to the modern one existed in the Messinian, providing evidence for a Mediterranean-like climate in the region 5.97 million years ago. The isotopic composition of the gypsum sulfate ion suggests that it originates from coeval sea water. Deviation from the Messinian marine signature, however, highlights an active biogeochemical sulfur cycle driven by sulfate reduction and sulfide oxidation. In particular, (1) 18O- and 34S-rich sulfate in the Piedmont basin indicates sulfate-reduction in a geochemically open system where 32S is lost to sedimentary sulfide minerals, and (2) significant 18O-enrichment (CB) or 18O-depletion (PB), in samples where the 34S concent is that of seawater, indicates re-oxidation of sulphide in a geochemically closed system of an evaporative (CB) or dilution (PB) marginal basin. A strong relation between the hydrological cycle and the biogeochemical cycle is thus highlighted in marginal Messinian basins