La possibilité de reproduire une activité enzymatique de manière artificielle est l’un des objectifs de la chimie moderne mais reste un grand défi, même dans le cas de l’activation de petites molécules. Dans le cas du dihydrogène, certaines bactéries s’en servent comme vecteur d’énergie par l’intermédiaire d’enzymes appelées hydrogénases qui peuvent former ou consommer le dihydrogène grâce à des complexes à base de métaux non nobles. Le dihydrogène pouvant être également utilisé comme vecteur d’énergie dans nos sociétés, les hydrogénases font l’objet de nombreuses recherches. Jusqu’à présent, la plupart des complexes modèles d’hydrogénases se sont employés à modifier la première sphère de coordination pour reproduire au mieux ses propriétés électroniques. Néanmoins, l’étude de mutations ciblées des hydrogénases indique que plusieurs résidus d’acides aminés présents dans le site actif sont indispensables à la stabilité du complexe et à son efficacité catalytique, montrant ainsi comment le mime d’une deuxième sphère de coordination pourrait améliorer les propriétés des catalyseurs artificiels. Notre approche a consisté en l’utilisation de foldamères de type oligoamide aromatique, formant un cône autour d’un complexe modèle d’hydrogénase. La synthèse convergente du composé final, son étude structurale à l’état solide (diffraction des rayons X), en solution (RMN, IR) ainsi que sa dynamique ont été étudiées. La modification de la première sphère de coordination du complexe modèle en présence du foldamère est également décrite et montrant notamment leur interaction. / The ability to replicate enzymatic activity with a synthetic molecule is a highly sought after goal in modern chemistry. However, it remains a big challenge even in case of activation of small molecules. In the case of hydrogen, some bacteria can use it as energy carrier by means of enzymes called hydrogenases that can reversely make or break the bond of hydrogen molecules and are made of earth abundant metals. As hydrogen could be used for the same purpose of energy storage in our society, hydrogenases caught interest of scientific community. To date, most biomimetic hydrogenase models mainly focus on first coordination sphere modifications to fine-tune structure and physical properties. However, point mutation studies indicate that several of the amino acid residues surrounding the enzyme active site are required for structural stability or high turnover frequencies. It shows how mimicking second coordination sphere could improve the capabilities of synthetic catalysts. Our approach used aromatic oligoamide foldamers as helical scaffolds around an inspired 2Fe2S4cluster. Convergent synthesis of the final molecule and structural studies in the solid state (x-ray) and in solution (NMR, IR) as well as the dynamic behaviour are reported. Modifications of the first coordination sphere of the model complex in presence of the foldamer are also described, showing interactions between them.

A super-hidrofobicidade é uma característica presente em diversas superfícies encontradas na natureza, conferindo-lhes determinadas características como a autolimpeza. Um dos mais conhecidos exemplos de superfície super-hidrofóbica autolimpante é a da folha de Lótus, que apresenta uma camada de retenção de ar importante entre as cavidades da superfície. Essa retenção de camada de ar entre cavidades é característica marcante de determinadas superfícies super-hidrofóbicas, e tem atraído grande atenção nos últimos anos, por ser de alto interesse tecnológico, econômico e ecológico. Algumas espécies apresentam superfície que retêm essa camada de ar por apenas algumas horas, ou dias. Em outras espécies, porém, ela se mantém por longos períodos. Uma das superfícies mais complexas é a da samambaia flutuante Salvinia, que é capaz de manter uma camada de ar estável durante várias semanas, mesmo quando submersa na água. Diversos estudos têm sido promovidos para fins de desenvolver tecnologias capazes de promover a retenção de ar na superfície por períodos longos, as quais têm grande potencial de aplicação no setor naval, por exemplo, pois serviriam para reduzir o arrasto hidrodinâmico quando utilizadas no revestimento de embarcações, diminuindo o consumo de combustível. Neste trabalho, buscou-se obter, através da mimetização da estrutura da Salvinia e suas espécies, uma superfície super-hidrofóbica retentora de camada de ar capaz de reduzir o arrasto hidrodinâmico. Desenvolveram-se, para tanto, revestimentos formados em duas etapas: uma base formada por fibras de poliamida para gerar rugosidade – aplicadas por flocagem eletroestática –, as quais foram cobertas, via spray, por um organosilano (hidrofóbico). Então, foram caracterizadas as propriedades dos revestimentos quanto à morfologia, ângulo de contato, ângulo de rolamento e volume de ar preso na superfície, bem como realizados testes para verificar sua capacidade de redução de arrasto hidrodinâmico. Os revestimentos super-hidrofóbicos desenvolvidos neste trabalho apresentaram camada de ar sobre a superfície e os testes demonstraram redução de arrasto hidrodinâmico de até 30%. / Super-hydrophobicity is a characteristic found in several surfaces of nature, which gives them certain features such as self-cleaning. One of the most well-known examples of a super-hydrophobic self-cleaning surface is the one present on the Lotus leaf, that contains an important layer of air retention between the cavities of the surface. This layer of air retention between cavities is a characteristic of some superhydrophobic surfaces, and has attracted a lot of attention recently, from technological, economic and ecological fields. Some species have a surface that holds this layer of air for only a few hours or days. Other species, however, maintain that for long periods of time. One of the most complex surfaces is the floating fern Salvinia - able to maintain a stable air layer for several weeks, even when submerged in water. Several studies have been carried out to develop technologies able to keep the air retention on surface for long periods, as they have a great potential to be applied in the naval sector, for instance, because they could reduce the hydrodynamic drag when used in the coating of boats, also reducing fuel consumption.The aim of this work is to obtain, by mimicking Salvinia’s structure and its species, a super-hydrophobic air-layer retaining surface, capable of reducing hydrodynamic drag. For this purpose, coatings composed in two stages were developed: a base composed by polyamide fibers to generate roughness - applied by electrostatic flocking - and covered by an organosilane (hydrophobic) spray. Then, the properties of the coatings were characterized in terms of morphology, angle of contact, rolling angle and volume of air hold on the surface, as well as tests to check their hydrodynamic drag reduction capacity. The super-hydrophobic coatings developed in this work have presented an air layer on surface and the tests has shown a hydrodynamic drag reduction for of up to 30%.

Contrairement à leurs homologues animales, les cellules végétales sont entourées d’une fine enveloppe de polysaccharides appelée paroi primaire, dont la principale structure portante est un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicelluloses. L’objectif de ce travail est de mettre au point des capsules biomimétiques de la paroi végétale qui puissent servir de système modèle dans l’étude des propriétés mécaniques de ce matériau naturel. Pour ce faire, des vésicules géantes unilamellaires d’un diamètre moyen de 20 µm ont été utilisées comme support de dépôts couche-par-couche de nanocristaux de cellulose (les sous-éléments des microfibrilles) et de xyloglucane (l’hémicellulose la plus répandue) jusqu’à une dizaine de bicouches, les capsules ainsi obtenues ayant été caractérisées par microscopie confocale. Leur comportement en déformation en réponse à une pression osmotique a pu être observé : leur dégonflement a donné lieu à l’apparition de diverses morphologies dont certaines sont similaires aux formes de coques minces de matériau isotrope dégonflées, tandis que leur comportement en gonflement est comparable à la réponse d’un matériau viscoélastique. Enfin, des expériences de nano-indentation par microscopie à force atomique ont été effectuées pour mesurer la rigidité de la paroi des capsules. Leur module d’Young a pu être déduit des courbes de force-déformation et s’avère être compris entre 6 et 18 MPa, ce qui est du même ordre de grandeur que les valeurs obtenues par des mesures similaires effectuées sur des parois végétales naturelles. / Unlike their animal counterparts, plant cells are surrounded by a thin polysaccharide-rich envelop called the primary wall, in which the main load-bearing structure is a network of cellulose microfibrils tethered by hemicellulose. This work aims at designing plant cell wall mimicking capsules that could be used as a model system in the mechanical characterization of this natural material. To do so, we used giant unilamellar vesicles with an average diameter of 20 µm as a template for the layer-by-layer deposition of cellulose nanocrystals (the microfibrils sub-elements) and xyloglucan (the most common hemicellulose) up to ten bilayers, the resulting capsules being characterized by confocal microscopy. Their deformation behaviour under osmotic stress could be observed : deflation of the capsules led to various morphologies, some of them similar to what is observed for thin deflated shells of isotropic material, while their response to swelling resembled that of a viscoelastic material. Nano-indentation experiments were eventually performed using an atomic force microscope to probe the stiffness of the capsules wall. Their Young’s modulus could be deduced from the force-depth curves and found to be in the 6-18 MPa range, which is in the same order of magnitude of values obtained with similar measurements done on natural plant cell walls.

La déformation des cellules végétales durant leur croissance génère des formes anisotropes variées. L'enveloppe des cellules en croissance, appelée paroi primaire végétales, est une couche fine, flexible et extensible, faite d'un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicellulose qui ont une extension directionnelle. Le but de ce travail est d'élaborer des microcapsules biomimétiques possédant une structure similaire à la paroi primaire et d'étudier leur déformation sous une contrainte mécanique. Pour cela, nous avons utilisé les fortes interactions entre les nanocristaux de cellulose (sous-unités des microfibrilles) et les xyloglucanes (hémicellulose la plus répandue) déjà utilisée pour construire des multicouches plan [1]. Pour reproduire la géométrie des cellules, nous avons fabriqué des microcapsules multicouches à partir de nanocristaux de cellulose et de xyloglucanes, en combinant une émulsion d'huile dans l'eau, de dimension de 20µm environ, avec un dépôt couche par couche conduisant à des capsules biomimétiques. La régularité du dépôt de couche a été suivit par un marquage fluorescent sélectif, l'épaisseur et l'organisation de la paroi ont été caractérisées en microscopie électronique. Par séchage et évaporation du coeur d'huile, les capsules ainsi dégonflées présentent diverses formes révélées par des reconstructions 3D à partir de coupes de microscopie confocale. La relation entre les formes obtenus, les dimensions caractéristiques et les propriétés mécaniques de la paroi a été étudiée [2]. Le contrôle de la taille et de l'épaisseur de la capsule permet d'explorer diverses situations de déformations. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008) / The deformation of plant cells during their growth can generate various anisotropic shapes. The envelop of the growing cells, also called primary wall of plants, is a thin, flexible and extensible layer made of a network of cellulose microfibrils linked by hemicellulose tethers, that can have directional extension. The goal of this work is to elaborate biomimetic microcapsules with structures similar to the plant primary walls and explore their deformation under mechanical stress. For that purpose, we took advantage of the strong interaction of cellulose nanocrystals (the microfibrils sub-elements) with xyloglucan (the most common hemicellulose) already used to build planar multilayer systems [1]. In order to reproduce the cell geometry, we successfully build multilayered microcapsules from cellulose nanocrystals and xyloglucans, by combining oil in water emulsions with dimensions around 20 µm with layer-by-layer deposit, leading to biomimetic microcapsules. The regularity of the layer deposition has been followed by selective fluorescent tagging and the wall thickness and organization was characterized by electron microscopy. Upon drying and evaporation of the oily core, the deflated microcapsules exhibited various shapes as revealed by 3D reconstruction from confocal microscopy slices. We have investigate the relationships between the obtained shapes in relation to the characteristic dimensions and the mechanical properties of the wall [2]. The control of the capsule size and thickness allows exploring various situations in terms of deformation behavior. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008)

L'objectif de ce travail était de mettre au point un système de culture tridimensionnel compartimenté pour la différentiation de cellules neurales et la croissance des neurites en 3D. Les matériaux biomimétiques permettent l'élaboration de microenvironnements contrôlés qui peuvent orienter la réponse cellulaire. Ils sont particulièrement intéressants pour les études fondamentales visant à étudier des voies de signalisation impliquées dans des processus physiologiques ou pathologiques. Nous nous sommes intéressés à la maladie d'Alzheimer, où l'on observe des neurites dystrophiques associés aux plaques amyloïdes. Aucune relation n'a été réellement établie entre l'interaction neurites - agrégats, leur dystrophie et la mort neuronale. Dans un premier temps, nous avons décrit et caractérisé la structure et les propriétés de matrices de collagène fibrillaire d'épaisseur calibrée. Ensuite, nous avons mis au point la fonctionnalisation de ces matrices avec des facteurs de croissance neurotrophiques (NGF et BDNF). Deux techniques ont été étudiées : l'imprégnation/libération et le couplage covalent. Ces matrices fonctionnalisées ont été validées comme support pour la différenciation de cellules nerveuses (PC-12 et SH-SY5Y) par des études de la morphologie cellulaire. Enfin, nous avons caractérisé des agrégats amyloïdes (Aβ) formés à l'intérieur des matrices de collagène par co-précipitation du peptide Aβ avec le collagène et nous avons étudié leur toxicité sur les cellules neurales. / The objective of this work was to develop a 3D compartmented cell culture set-up that allow the differentiation of nerve cells and the growth of neurites in the matrix depth. Biomimetic materials enable the formation of controlled microenvironments that orient cell behavior. They are particularly interesting for fundamental studies that aim to study signaling pathways involved in physiologic or pathologic processes. We focused on Alzheimer's disease, in which dystrophic neurites are associated to amyloid plaques. No direct relationship has yet been established between Aβ aggregates-neurite interaction, neurite dystrophy and cell death. First, we described and characterized the structure and properties of fibrillar collagen matrices with adapted thickness. Then, we adjusted functionalization of these matrices with neurotrophic growth factors (NGF and BDNF). Two methods were studied: impregnation/release and covalent coupling. Cell morphology studies confirmed that these functionalized matrices were efficient supports for nerve cells differentiation (PC-12 and SH-SY5Y). Finally, we have characterized Aβ aggregates that were formed inside collagen matrices by coprecipitation of amyloid peptide and collagen and we studied their toxicity on neural cells.

Dans ce travail, nous avons premièrement développé et caractérisé des capteurs de flux optique robustes aux changements de conditions lumineuses inspirés par le système visuel de la mouche et mesurant la vitesse angulaire à l'aide de l'algorithme appelé "time of travel". En particulier, nous avons comparé les performances de capteurs mesurant visuellement la vitesse angulaire en intérieur et en extérieur. Les résultats de nos capteurs bio-inspirés ont aussi été comparés avec des capteurs de souris optique. Enfin, une nouvelle implémentation de l'algorithme "time of travel" a été proposée réduisant la charge de calcul de l'unité de traitement.Dans le cadre du projet européen CurvACE (Curved Artificial Compound Eye), nous avons aussi participé au développement du premier oeil composé courbé artificiel capable de mesurer le flux optique à haute vitesse sur une large gamme de lumière ambiante. En particulier, nous avons caractérisé ce capteur et montré sa capacité à mesurer le flux optique à l'aide de plusieurs algorithmes.Finalement, nous avons aussi développé un robot aérien miniature attaché appelé BeeRotor équipé de capteurs et de stratégies de vol imitant les insectes volants et se déplaçant de manière autonome dans un tunnel contrasté. Ce robot peut expliquer comment les abeilles contrôlent leur vitesse et leur position à l'aide du flux optique, tout en démontrant que des solutions alternatives existent aux systèmes couramment utilisés en robotique. Basé seulement sur des boucles de contrôle réagissant à l'environnement, cet hélicoptère a démontré sa capacité à voler de manière autonome dans un environnement complexe et mobile. / In this thesis, we first developed and characterized optic flow sensors robust to illuminance changes inspired by the visual system of the fly and computing the angular speed thanks to the "time of travel" scheme. In particular, we have compared the performances of sensors processing the visual angular speed based on a standard retina or an aVLSI retina composed of pixels automatically adapting to the background illuminance in indoor and outdoor environments. The results of such bio-inspired sensors have also been compared with optic mouse sensors which are used nowadays on Micro Aerial Vehicles to process the optic flow but only in outdoor environments. Finally, a new implementation of the "time of travel" scheme has been proposed reducing the computational load of the processing unit.In the framework of the European project CurvACE, we also participated to the design and development of the first curved artificial compound eye including fast motion detection in a very large range of illuminations. In particular, we characterized such sensor showing its ability to extract optic flow using different algorithms.Finally, we also developed a tethered miniature aerial robot equipped with sensors and control strategies mimicking flying insects navigating in a high-roof tunnel. This robot may explain how honeybees control their speed and position thanks to optic flow, while demonstrating alternative solution to classical robotic approach relying on ground-truth and metric sensors. Based only on visuomotor control loops reacting suitably to the environment, this rotorcraft has shown its ability to fly autonomously in complex and unstationary tunnels.

Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de complexes moléculaires bio-inspirés àliaison métal-thiol avec l'objectif de modéliser le site actif de certaines métalloenzymes. Enparticulier, notre but était d'améliorer notre compréhension sur le rôle que joue cette liaisonmétal-thiol dans les métalloenzymes, notamment au niveau de ses propriétés structurales etélectroniques ainsi que sur la réactivité des sites actifs associés. Le thiol lié à un métal peut êtresujet à deux types de réaction dans métalloenzymes : les réaction de S- alkylation ou de Soxygénation.Il a été montré que la réactivité de ces ligands thiols dépend fortement de la naturede l'ion métallique. Dans ce contexte, différents complexes thiolate Mn+ ont été synthétisés (VIII,VIV, VV, NiII, NiIII, CoII et CoIII), soit avec un ligand LN2S2 tétradentate ou LNS2 tridentate. Ces deuxligands sont constitués d'un ou deux azote(s) aromatique(s) (bipyridine ou pyridine) et de deuxthiols aliphatiques encombrants.Nous avons montré que le CoII ion représente un substitut structural satisfaisant pour lesmétalloenzymes contenant du zinc. Cependant, il n'est pas approprié comme substitutfonctionnel dans le cas particulier de la réaction de S- alkylation. En outre, nous avons pumodéliser l'étape d'activation de nitrile hydratase à cobalt, avec l'incorporation de trois atomesd'oxygène sur un complexe bis-thiolate de CoIII présentant la même dissymétrie que dansl’enzyme lors de la réaction de S- oxygénation. En revanche, avec le vanadium et le nickel, desespèces métal-peroxo ont pu être générées sans réaction intramoléculaire de S- oxygénation.Nos travaux ont ainsi conduit à l’obtention des premiers exemples de complexes peroxos dunickel et du vanadium possédant des liaisons métal-thiol.Nous avons également tenté de modéliser des réactions réalisées par des métalloenzymes dontle site actif est riche en soufre, dont l'activation et la réduction du diazote en ammoniac, réactionréalisée par les nitrogénases. Pour modéliser ces enzymes, un complexe thiolate du VIII a étésynthétisé et sa réactivité étudiée. Nos résultats préliminaires suggèrent que l’espèce réduite deVII correspondante est capable d'activer et de réduire l’hydrazine en ammoniac, réactioncorrespondant à la dernière étape de la réduction du diazote. / This thesis presents the synthesis and characterisation of bio-inspired molecular complexescontaining metal alkyl thiolate bonds with the goal of modelling metalloenzymes. In particular,we have attempted to improve our knowledge on the role that the bound alkyl thiolate plays inmetalloenzymes, including, structural features, electronic properties and also reactivity of theassociated active sites. The bound alkyl thiolate undergoes two main reactions inmetalloenzymes; S-alkylation and S-oxygenation. From the isolation and characterisation of thecorresponding active sites, it can be seen that the reactivity of the bound alkyl thiolate dependsgreatly on the metallic ion. In this context, different Mn+-thiolate complexes have beensynthesized (VIII, VIV, VV, NiII, NiIII, CoII and CoIII), with either a tetradentate LN2S2 or a tridentateLNS2 ligand. Both ligands consist of aromatic nitrogen (bipyridine or pyridine) donor atom(s)and also two bulky S-thiolate donor atoms.We have shown that the CoII ion is a suitable structural substitute for Zn-containingmetalloenzymes, however, it is inappropriate as a functional substitute in the particular case ofS-alkylation. Furthermore, we have been able to structurally model the activation step of cobaltnitrile hydratase, with the incorporation of three oxygen atoms on a CoIII bis alkyl thiolatecomplex evidencing dissymmetrical S-oxygenation. In contrast, using vanadium and nickel,metal-peroxo species have been generated, without intramolecular S-oxygenation. This researchhas led to some of the first examples of active oxygen nickel and vanadium complexes usingalkyl thiolate ligands.We have also attempted to model very difficult reactions carried out by sulfur richmetalloenzymes, especially the activation and reduction of dinitrogen realised by nitrogenases.To model this enzyme, a VIII alkyl thiolate complex has been synthesised and its reactivityinvestigated. Preliminary results suggest that the reduced VII species has the ability to activateand reduce hydrazine into ammonia, which is proposed to be the final stage of dinitrogenreduction.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à la cavitation de bulles de vapeur dans un liquide confiné sous tension (c’est-à-dire sous pression négative). Ce travail s’est développé en étudiant deux aspects différents mais complémentaires : la simulation numérique et l’expérience biomimétique. L’étude numérique utilise la simulation par dynamique moléculaire d’un liquide confiné dans une cellule solide. Cette méthode nous a permis d’étudier précisément l’effet de l’interaction entre le solide et le liquide (angle de contact), mais aussi de la géométrie sur la nucléation de bulles de vapeur. Nous avons également étudié l’interaction entre deux cellules voisines, et ainsi par comparaison avec un modèle, nous avons mis en évidence une corrélation entre deux évènements de cavitation ainsi que les paramètres importants dans ce phénomène. L’étude expérimentale, quant à elle, a été réalisée sur un dispositif en hydrogel de polymère inspiré de systèmes naturels. Cette méthode nous permet d’étudier un système ayant des caractéristiques mécaniques proches des observations naturelles sur les sporanges de fougères tout en pouvant contrôler sa géométrie. Nous avons alors mis en évidence l’effet de l’épaisseur des parois entre cellules permettant d’observer des cavitations isolées ou groupées de plusieurs centaines de bulles. La taille des cellules permet de mesurer des vitesses de propagation allant jusqu’à plus de 800 m/s. A l’aide d’un modèle acoustique nous avons mis en évidence les paramètres importants dans cette propagation. / In this work, we have been interested in the cavitation process of vapor bubbles in a confined and stretched liquid. We have followed two complimentary points of view: numerical simulation and biomimetical experiments. For the numerical study we have used molecular dynamics simulations of a liquid confined in a solid cell. This method allows us to study precisely the effect of the interaction between the solid and the liquid (contact angle), and also the geometrical properties on the nucleation of vapor bubbles. We have also studied the interaction between two neighboring cells, and by comparing with a model, we have shown a correlation between two cavitation events and the important parameters taking place in this phenomenon. For the experimental study, we have used polymer hydrogel devices inspired from natural systems (ferns sporangia). This method allows us to study a system having almost the same mechanical properties as the natural one, and showing the possibility to control its geometry. We have shown that the wall thickness between the cells can control the propagation properties from isolated cavitation to grouped propagation (up to several hundreds of bubbles). The cell size controls the propagation velocity, up to values of 800 m/s. We have shown by comparing with an acoustical model the important parameters that control this phenomenon.

La nature fournit une source d'inspiration intarissable pour les ingénieurs, soit en exhibant de nouvelles solutions à des problèmes d'ingénierie existants ou en les mettant au défi de développer des systèmes possédant de nouvelles fonctionnalités. Les progrès récents dans la caractérisation et la modélisation des systèmes naturels révèlent de nouveaux principes de conception, qui peuvent être de plus en plus imité par les ingénieurs grâce aux progrès dans la production et la modélisation de matériaux synthétiques. Dans cette thèse, nous sommes inspirés par des actuateurs biologiques (par exemple la pomme de pin) qui changent de forme en présence d'un stimulus externe variable en raison de leur architecture matérielle. Notre objectif est d'explorer l'espace de conception du morphing d'objets solides contrôlées par une distribution imposée des déformations inélastiques (eigenstrain). Nous nous concentrons sur des objets allongés ou minces pour lesquels une dimension est soit prédominante ou négligeable devant les deux autres (tiges et feuilles) et nous nous limitons au cadre de l'élasticité linéaire. Les motifs de changement de forme correspondent généralement à de grandes transformations, ce qui requiert de considérer une dépendance non-linéaire entre les déformations et les déplacements. L'utilisation de méthodes numériques permet de prédire ces motifs de morphing. Nous avons examiné la relaxation de ressorts, la minimisation d'énergie et les éléments finis. Ces motifs ont également été illustrés à l'aide des méthodes expérimentales telles que la pré-déformation, la dilatation thermique et le gonflement. Dans le contexte des tiges, deux morphers fondamentaux sont étudiés qui démontre la flexion et la torsion: flexeurs et torseurs. L'architecture d'eigenstrain standard du bilame à symétrie miroir peut être lissée afin de réduire la contrainte interfaciale d'un flexeur et modifiée afin de produire des flexeurs à gradient longitudinal ou hélicoïdaux. En assemblant des flexeurs en forme de nid d'abeille, la déflection relativement petite est amplifiée géométriquement et produit de relativement grands déplacements. Des simulations aux éléments finis démontre que l'architecture d'eigenstrain à symétrie de révolution proposée pour les torseurs induit une instabilité extension-torsion, laquelle est analysée en utilisant une approche énergétique. De même que pour les flexeurs, la torsion peut être variée longitudinalement en introduisant un gradient de propriétés le long du torseur. En combinant flexeurs et torseurs, une configuration arbitraire d'une tige peut être obtenue. Dans le contexte de feuilles, nous nous concentrons sur le morphing contrôlé par la diffusion, où l'eigenstrain est appliquée progressivement au lieu de instantanément, motivé par des résultats expérimentaux sur de bi-couches en polymères qui gonflent différemment en fonction de la température. Cela démontre l'enroulement selon le long côté de formes rectangulaires (au lieu de roulement côté court des flexeurs) et révèle un processus de morphing complexe en plusieurs étapes dans le cas de formes étoilés, où les bords rides et s'enroulent et l'étoile initialement plate prend un configuration trois-dimensionnelle (par exemple pyramidale). Grâce aux progrès récents dans la conception de nouveaux matériaux, les morphers présentés dans cette thèse peuvent être utilisés dans une pluralité de domaines, y compris la conception de structures macroscopiques en Architecture. / Nature provides an unlimited source of inspiration for engineers, either by exhibiting new solutions to existing problems or by challenging them to develop systems displaying new functionalities. Recent advances in the characterization and modeling of natural systems reveal new design principles, which can be increasingly mimicked by engineers thanks to the progress in the production and modeling of man-made materials. In this thesis, we are inspired by biological actuators (for example the pine cone) which change their shape under an external fluctuating stimulus as a result of their material architecture. Our goal is to explore the design space of the morphing of solid objects controlled by an imposed distribution of inelastic strain (eigenstrain). We focus on elongated and thin objects where one dimension is either much bigger or much smaller than the other two (rods and sheets) and restrict ourselves to the framework of linear elasticity. Patterns of shape change are usually induced by large transformations, which requires considering a nonlinear dependency between strain and displacements. This requires the use of numerical methods in order to predict the morphing patterns. We looked at relaxation of springs, energy minimization and finite-elements. These patterns were also illustrated using experimental methods such as pre-straining, thermal expansion and swelling. In the context of rod-like objects, two fundamental morphers are studied displaying bending and twisting respectively: benders and twisters. The standard mirror-symmetric bilayer eigenstrain architecture of benders can be smoothened in order to lower interfacial stress and modified in order to produce longitudinally graded or helical benders. By stacking benders in a honey-comb like manner, the relatively small mid-deflection of benders is geometrically amplified and produces relatively large displacements. According to finite-element simulations, the proposed rotationally-symmetric eigenstrain architecture of twisters displays a stretching-twisting instability, which is analyzed using energetical arguments. Similarly to benders, twisting can be varied along the longitudinal direction by grading the material properties along the twister. By combining benders and twisters, an arbitrary configuration of a rod can be obtained. In the context of sheets, we focus on diffusion-driven morphing, where the eigenstrain is applied progressively instead of instantaneously as motivated by experiments on thermo-responsive polymer bilayers. This leads to long-side rolling of rectangular shapes (instead of the standard short-side rolling of benders) and reveals a complex multi-step morphing process in the case of star shapes, where the edges wrinkle and bend and the initially flat star eventually folds into a three-dimensional structure (for example a pyramid). With the progress in designing new materials, the morphers presented in this thesis could be used in different fields, including the design of macroscopic structures for Architecture.

Le byssus est un amas de fibres que les moules produisent afin de s’ancrer aux surfaces immergées sous l’eau. Ces fibres sont pourvues de propriétés mécaniques impressionnantes combinant rigidité, élasticité et ténacité élevées. De plus, elles possèdent un comportement d’auto-guérison de leurs propriétés mécaniques en fonction du temps lorsque la contrainte initialement appliquée est retirée. Les propriétés mécaniques de ces fibres sont le résultat de l’agencement hiérarchique de protéines de type copolymère blocs riches en collagène et de la présence de métaux formant des liens sacrificiels réversibles avec certains acides aminés comme les DOPA et les histidines. Bien que cette fibre soit très intéressante pour la production de matériaux grâce à son contenu élevé en collagène potentiellement biocompatible, cette ressource naturelle est traitée comme un déchet par les mytiliculteurs. L’objectif de cette thèse était de valoriser cette fibre en extrayant les protéines pour générer une nouvelle classe de matériaux biomimétiques. Un hydrolysat de protéines de byssus (BPH) riche en acides aminés chargés, i.e. ~30 % mol, et permettant de former des films a pu être généré. Lorsque solubilisé à pH 10.5, le BPH forme un hydrogel contenant des structures en triple hélice de collagène et des feuillets β anti-parallèles intra- et inter-moléculaires. Suite à l’évaporation de l’eau, le film de BPH résultant est insoluble en milieu aqueux à cause des structures secondaires très stables agissant comme points de réticulation effectifs. Les propriétés mécaniques des films de BPH sont modulables en fonction du pH. Au point isoélectrique (pI = 4.5), les interactions électrostatiques entre les charges opposées agissent comme points de réticulation et augmentent la rigidité des films et leur contrainte à la rupture sans affecter la déformation à la rupture. À pH plus élevé ou plus bas que le pI, les performances mécaniques des films sont plus faibles à cause de la répulsion entre les groupements fonctionnels de même charge qui interagissent plutôt avec les molécules d’eau et causent le gonflement de la matrice protéique des films. Le BPH contenant un nombre élevé d’acides aminés chargés et réactifs, nous avons pu réticuler les films de manière covalente à l’aide d’EDC ou de glutaraldéhyde. Les propriétés mécaniques des films sont modulables en fonction de la concentration d’EDC utilisée lors de la réticulation ou en employant du glutaraldéhyde comme agent réticulant. Les films sont à la fois plus rigides et plus forts avec un degré de réticulation élevé, mais perdent leur extensibilité à mesure que les segments libres de s’étirer lors d’une traction deviennent entravés par les points de réticulation. La réticulation augmente également la résistance à la dégradation enzymatique par la collagénase, les films les plus fortement réticulés lui étant pratiquement insensibles. La spectroscopie infrarouge montre enfin que la réticulation entraîne une transition de feuillets β anti-parallèles inter-moléculaires vers des structures de type hélices de collagène/PPII hydratées. Des liens sacrificiels ont été formés dans les films de BPH par traitement au pI et/ou avec différents métaux, i.e. Na+, Ca2+, Fe3+, afin de moduler les propriétés mécaniques statiques et d’évaluer le rôle de ces traitements sur le comportement d’auto-guérison lors de tests mécaniques cycliques avec différents temps de repos. Plus la valence des ions métalliques ajoutés augmente, plus les propriétés mécaniques statiques affichent un module, une contrainte à la rupture et une ténacité élevés sans toutefois affecter la déformation à la rupture, confirmant la formation de liens sacrificiels. Les tests mécaniques cycliques montrent que les traitements au pI ou avec Ca2+ créent des liens sacrificiels ioniques réversibles qui mènent à un processus d’auto-guérison des performances mécaniques dépendant du pH. L’ajout de Fe3+ à différentes concentrations module les performances mécaniques sur un plus large intervalle et la nature plus covalente de son interaction avec les acides aminés permet d’atteindre des valeurs nettement plus élevées que les autres traitements étudiés. Le Fe3+ permet aussi la formation de liens sacrificiels réversibles menant à l’auto-guérison des propriétés mécaniques. Les spectroscopies Raman et infrarouge confirment que le fer crée des liaisons avec plusieurs acides aminés, dont les histidines et les DOPA. Les résultats dans leur ensemble démontrent que les films de BPH sont des hydrogels biomimétiques du byssus qui peuvent être traités ou réticulés de différentes façons afin de moduler leurs performances mécaniques. Ils pourraient ainsi servir de matrices pour des applications potentielles dans le domaine pharmaceutique ou en ingénierie tissulaire. / The byssus is a set of protein-based anchoring threads produced by marine mussels to tether to water immersed surfaces. These fibers have impressive mechanical properties combining stiffness, elasticity and toughness, as well as a self-healing behavior of their mechanical performance upon rest following removal of stress. These properties are the result of collagen-rich block copolymer-like proteins hierarchically assembled and of the presence of organo-metallic reversible sacrificial bonds. Even though these fibers have outstanding mechanical properties and a high content of potentially biocompatible collagen, the mussel farming industry still treats them as a waste. The main objective of this thesis was to use byssus as a sustainable biological feedstock to produce a new family of biomimetic protein-based materials. We developed a method to produce a byssus protein hydrolyzate (BPH) rich in charged amino acids (~30 % mol) and with good film-forming capabilities. A hydrogel rich in inter- and intra-molecular anti-parallel β-sheets and in collagen triple helical structures forms following the BPH solubilization at pH 10.5. After evaporation of water, the resulting film is insoluble in aqueous media as a result of the BPH self-assembly into stable secondary structures. The mechanical properties of the films are pH-responsive owing to their high electrostatic charges content that act like effective crosslinking points at the isoelectric point (pI = 4.5), but causes swelling of the protein matrix and loss of mechanical performance at pH higher or lower than the pI. The strain at fracture remains constant, which increases the toughness of the materials when moving toward the pI. The high content in charged and reactive amino acids was used to covalently crosslink the BPH films using either EDC or glutaraldehyde. Increasing the crosslinking degree gives rise to stiffer and stronger films but leads to a loss of extensibility as a consequence of protein chains being trapped by the crosslinking points. The crosslinked films become resistant to collagenase degradation even though infrared spectroscopy shows the conversion of aggregated strands to hydrated collagen/PPII related structures following the crosslinking reaction. Thus, the crosslinked collagen-related structural elements hinder the collagenase action on the BPH films. Sacrificial bonds were formed in the BPH films by treatments at their pI and/or with various metallic ions, i.e. Na+, Ca2+, Fe3+, in order to tune the mechanical properties and to evaluate the role of sacrificial bonds on the self-healing behavior during cyclic mechanical testing. Using metallic ions of higher valence to treat the films results in an increase of the modulus, strength and toughness without reducing the strain at fracture, confirming the formation of organo-metallic sacrificial bonds. Cyclic mechanical testing shows that pI and Ca2+ treatments create reversible ionic sacrificial bonds that induce a pH-dependent self-healing behavior. Fe3+ addition at various concentrations enables tuning the mechanical performances over a larger interval and to reach higher values than other treatments. This behavior is attributed to the more covalent nature of the iron-amino acids bonding and to the affinity of iron with numerous amino acids, including histidines and DOPA, as detected using Raman and infrared spectroscopy. Iron addition also leads to the formation of reversible sacrificial bonds that procure a self-healing behavior of the mechanical properties to BPH films. Altogether, our results show that the BPH films are byssus biomimetic hydrogels whose mechanical properties can be tuned by using various treatments or crosslinking reactions. The materials could thus find a niche as protein matrix in domains such as the pharmaceutical industry or soft tissue engineering.