Ma thèse de doctorat doit contribuer à la diminution du gaspillage des ressources naturelles (en particuliers les sables naturels) en étendant leur acceptabilité dans les enrobés bitumineux. La compréhension de l’effet des particules nocives, notamment la fraction argileuse contenue dans les sables, sur le comportement des mélanges bitumineux est visé. Pour évaluer le niveau de nocivité des particules fines, le test d'adsorption du bleu de méthylène noté MB (EN13043, NF EN 933-9) est appliqué, mais un tel test a été modifié à quatre reprises au cours des 22 dernières années tandis que la valeur de bleu limite, utilisée pour déterminer la conformité ou non du sable, n’a pas été modifiée. Le projet de thèse vise à modifier cette valeur limite pour étendre la gamme de sable utilisable. Cet objectif sera atteint grâce à l’identification de la composition minéralogique des sables, une recherche sur la meilleure manière de quantifier les phases qui composent les sables et une meilleure compréhension du rôle de la fraction fine sur la durabilité et les pathologies des mélanges bitumineux. Le travail de thèse est organisé en différentes tâches : 1. Tester le protocole de mesure de la valeur de bleu. Nous voulons comprendre l'effet de différents facteurs (tels que l'échantillonnage, la cinétique des additions de bleu, la température de séchage du sable avant l’essai ...) sur la mesure de la valeur de bleu. Le développement d'un appareil automatique ou d'une nouvelle méthode (qui sera validée par comparaison avec les résultats obtenus à partir de la méthode standardisée) est prévu.2. Établir une corrélation entre la valeur de bleu (ou d'autres paramètres à trouver) et la quantité de phases minérales présentes dans les sables. Un jeu de données a d’ores et déjà été établi au cours de mon stage de master. Pour atteindre cet objectif, les différentes méthodes de quantification (utilisant en particuliers la diffraction de rayons X) doivent être testées et comparées.3. Corréler la valeur de bleu couplée à la nature minéralogique des particules fines avec le comportement mécanique des mélanges sable/bitume. Nous allons étudier la dégradation en présence d’eau des propriétés du matériau bitumineux (par exemple l'adhésion du liant bitumineux sur granulat) et le rôle de la couche de particules fines qui entourent les grains de sable sur les propriétés mécaniques de ce matériau. Nous espérons comprendre en particulier l'effet de la présence d’argile gonflante dans les matériaux constitutifs de la chaussée bitumineuse.4. Améliorer le comportement des granulats non conformes par l’application d’un traitement. Après l'identification de l'origine des pathologies (nous faisons l'hypothèse que les argiles gonflantes jouent un rôle majeur), nous proposons d'appliquer un traitement en ajoutant de la chaux (ou de traiter en ajoutant des déchets qui contiendraient des substances actives comme la chaux), et de tester également l’utilisation de polymères ou du greffage avec des composés organiques des argiles comme traitement / Siliceous fines (clays) in fine aggregates used for AC pavement stimulate the moisture entering the bitumen-aggregates interface in AC mixture and create channels for water penetration. MB adsorption for qualifying fine aggregates is in accordance with the layer charge and the accessibility of consisted mineralogy in fine aggregates. However, the correlation between MB qualification for fine aggregates and fine aggregates triggering moisture susceptibility of AC mixture has not ever been addressed; moreover, the questions from MB adsorption still remain to be solved. In order to evaluate the stripping and to clarify MB adsorption on fine aggregates from a mineralogical perspective, the most common clays in natural aggregates, kaolinite, illite and montmorillonite, were extracted from their clay rocks, and used to prepare thin clay film, artificial fine aggregates and asphalt concrete mixtures consist of artificial fine aggregates. Moreover, the 5 blinded fine aggregates received from quarries without any given information were applied as the blinded experiments to confirm the practicability with mineralogical diversity. The mineralogical analysis was identifying and quantifying the mineral phases in extracted clay and fine aggregates by using X-Ray diffraction, and the quantitative results were judged by complementary test. MB adsorption was studied using drop method, UV-Photometer method and cation exchange capacity from clays and aggregates. Water-bitumen-clay interaction was studied using the sessile drop and the Oliensis spot tests on those thin clay films. The water intrusion routes in AC mixture was investigated immersing AC mixture in solution with chemical probe, whereas Duriez tests allowed measuring the moisture susceptibility of AC mixtures containing varied clay mineralogy in fine aggregates. The results show that clay mineralogy is in relation to water-bitumen-clay interaction, and it is agreed by moisture susceptibility of AC mixture indicated by Duriez test. With the dispersive nature bitumen used in this study, cohesive failure is in the light of kaolinite-AC mixture in the presence of water, whereas swelling property is responsible for the stripping in illite- and montmorillonite- AC mixture. In order to exclude the physical interferences on MB adsorption, the vale of 100% of MB adsorption on fine aggregates referred to CEC value is necessary to apply, and MB value measured from drop method efficiently excludes the significant impacts from layer charge, pH value and exchangeable cations. Although MB adsorption is in relation to clay mineralogy, this test does not sufficiently indicate the stripping of AC mixture occurred by clay in fine aggregates. There are still rooms to use the non-qualified fine aggregates for the use of AC pavement. As Rietveld method from X-Ray diffraction derives the most reasonable quantitative results, the X-Ray powder diffraction and the X-Ray orientated EG treated K-saturated clay diffraction are proposed for analyzing clay mineralogy and its swelling property for judging the use of non-qualified fine aggregates for AC mixture.MB2 and Duriez0.8 surfaces can be established on clay mineralogical map since we discovered MB adsorption and moisture susceptibility are related to clay mineralogy in fine aggregates. The fine aggregates which is not qualified by MB adsorption is going to confirm the possibility for the use of AC pavement by the mineralogical analysis through X-Ray diffraction. By adopting the quantitative results of clay on mineralogical map with Duriez0.8 surface and the swelling property of clays in fine aggregates, the use of fine aggregates for AC pavement can be properly judged according to water-bitumen-aggregates interaction and stripping which has been proved in this study

Le but de ce travail est de concevoir, opérer et caractériser un réacteur photo-catalytique compact qui opère en régime non limité par le transfert de matière et le transfert de la lumière. Plus particulièrement, il s'agit de traiter de l'eau polluée par un principe pharmaceutique, le diclofénac (DCF) dans un pilote à l'échelle du laboratoire et, essentiellement, de fournir les données quantitatives pour le dimensionnement d'un pilote industriel. La fabrication du dépôt du photocatalyseur TiO2, la désactivation, les transferts interne et externe de matière et l'extinction lumineuse dans la couche de TiO2 ont été étudiés expérimentalement. Les paramètres opératoires – débits, concentration initiale de MB et d'oxygène, intensité lumineuse, épaisseur du dépôt – ont été variés. Un modèle de simulation du réacteur a été construit qui incorpore les transferts externe et interne de matière et l'extinction lumineuse dans le cas d'une molécule modèle, le bleu de méthylène (MB). Enfin, à l'aide d'outils de résolution numérique, les paramètres du modèle ont été déterminées. Cette méthodologie a ensuite été appliquée partiellement à la molécule cible, le DCF, en combinant hydrogénation et photocatalyse. Pour le dépôt de catalyseur (TiO2-P25), la méthode de dépôt par gouttes a été sélectionnée car conduisant à une large gamme d'épaisseurs. La densité du catalyseur déposé a été déterminée ce qui a permis de mettre au point une méthode d'évaluation rapide de l'épaisseur du film par simple pesée. Le coefficient d'extinction du rayonnement UV utilisé dans ce travail à travers le film de TiO2 a été déterminé et comparé favorablement avec les données de la bibliographie. Le composé DCF a été dégradé par hydrogénation et par oxydation photocatalytique. L'hydrogénation se révèle être une méthode de choix pour l hydrodéchloration et l'hydrodéaromatisation du DCF dans l'eau en présence d'un catalyseur au ruthénium déposé sur charbon actif (5%Ru, 59.7% H2O, type H 101B Degussa) à 60°C et 25 bars. Les résultats de cette recherche peuvent potentiellement s'appliquer à d'autres secteurs industriels où des systèmes compacts sont nécessaires / In this work, we aim to overcome photon transfer limitations and mass transfer limitations to design, operate and characterize a compact photocatalytic reactor to remove the pharmaceutical pollutant diclofenac (DCF) in a laboratory pilot reactor, and further to produce metrics for the design of a full scale industrial pilot. Metrics include rate law for pollutant degradation, optimal photocatalytic film thickness, catalyst deactivation law, light distribution, geometry, etc. under process conditions. Catalyst deposition, kinetics, catalyst deactivation; external and internal mass transfer and UV light diffusion in TiO2 film, etc. were studied with a model molecule methylene blue (MB) and operation parameters - flow rate, initial concentration of MB, light intensity, thickness of catalyst film, dissolved oxygen, etc - on MB photocatalytic degradation were investigated. A reactor model was built considering the mass transfer and light extinction issues. Numerical integration was performed to fit the experimental data to determine the intrinsic rate constant and order of light intensity. This methodology was then applied albeit partially to the targeted DCF, combined photocatalysis together with hydrogenation technology. Drop-coating method was chosen mainly for catalyst deposition and a wide range of catalyst (TiO2 P25) film was got with this method. A method to get and use the density of the catalyst film was performed to determine the thickness of deposited catalyst film. The extinction coefficients of the Pyrex glass and TiO2-P25 film were measured experimentally and compatible with literature data. DCF was degraded by photocatalysis and hydrogenation. Hydrogenation was proved to be effective for hydrodechlorination and hydrodearomatisation of DCF in water in the presence of Ru/C catalyst (5% Ru, Type H 101B Degussa) at 60°C and around 25 bars. This research can also be applied to other industrial sectors (off-shore platforms, “inside-thecity” production units, etc.) where such compact process may be required

Le travail de thèse porte sur les méthodes de synthèse de nanostructures de dioxyde de titane et de leurs études physicochimiques afin de préciser les corrélations entre la morphologie, le dopage métallique, les caractéristiques structurales avec l'efficacité photocatalytique. Le grand intérêt pour les nanomatériaux TiO2 réside dans la mise au point de nouvelles sources d'énergie ou la conservation de l’environnement par des processus photocatalytiques. Cependant, la limitation principale de TiO2 est du au large gap électronique (eV ~3,2) du polymorphe Anatase. Ainsi, un des objectifs importants pour l'amélioration de l’efficacité des nanomatériaux TiO2 est d'augmenter leur photoactivité en décalantla création de paires d'électron-trou de l’UV à la gamme du visible. D'ailleurs, on a montré que l'utilisation de nanostructures 1D de TiO2 (nanotubes) a amélioré la collection de charges, en favorisant leur transport dans les structures 1D, qui par conséquent réduit au minimum la recombinaison et prolonge les durées de vie des électrons.La première partie de ce travail est dédiée à la synthèse des nanopoudres TiO2 dopées par des ions métalliques (Ag, Cu, Eu) préparés par sol-gel. Même avec différents éléments de dopage qui apparemment peuvent adopter le même état de valence (2+) (Cu2+, Ag2+, Eu2+), différents comportements ont été démontrés pour l'incorporation efficace de ces ions dans la structure de TiO2. L'anomalie entre les rayons ioniques des différents éléments utilisés module le rapport du dopage substitutionnel. Ceci est en effet réalisé pour Cu2+ mais dans moins d'ampleur pour Ag2+ tandis que les ions d'europium forment une ségrégation de phase Eu2Ti2O7. La dégradation de colorants de bleu de méthylène (MB) a étéaméliorée légèrement avec les échantillons dopés Ag. La raison a été attribuée aux clusters métalliques Ag qui ont été en effet mis en évidence à travers leur bande d’absorption plasmonique. La deuxième partie porte sur des couches minces de TiO2 dopés (Cu, Ag, et Eu) qui ont été élaborés par sol-gel et spin-coating et dipcoating. Les paramètres optimaux ont été obtenus pour réaliser les films cristallins mais présentant une organisation mésoporeuse qui dépend également du processus de dopage. Des études de Photocatalyse ont été également réalisées et l'efficacité des films ont été comparées en fonction des éléments dopants. La troisième partie de la thèse est liée à la modification morphologique des nanoparticules pour former des nanotubes à l'aide de la méthode hydrothermale sous pression contrôlée. Un plan d'expérience basé sur la méthode Taguchi a été utilisé pour la détermination des paramètres optimaux.Les nanotubes TiO2 augmentent la surface spécifique en comparaison avec les nanoparticules. La dégradation de bleu deméthylène par les nanotubes a montré une efficacité photocatalytique plus élevée qu’avec les nanopoudres TiO2 pures etdopés Ag. / The thesis work is focused on the synthesis methods of titanium dioxide nanostructures and their physico-chemical studies in order to point out the correlations between the morphology, metal doping, structural features with the photocatalytic efficiency. The great interest on TiO2 nanomaterials deals with new sources of energy or in the environment preservation through the photocatalytic properties. However, the main limitations is due to the wide band gap (~3.2 eV) of the anatase polymorph. Thus, a major objective for improvement of the performance of TiO2 nanomaterials is to increase theirphotoactivity by shifting the onset of the electron-hole pairs creation from UV to the visible range. Moreover, it was found that using onedimensional (1-D) TiO2 (nanotubes) improved the charge collection by 1D nanostructures which consequently minimizes the recombination and prolongate the electron lifetimes. The first part of this work is focused on the synthesis of TiO2 nanopowders doped with metallic ions (Ag, Cu, Eu) prepared by Solgel. Even with different doping elements which apparently can adopt the same valence state (2+) such as (Cu2+, Ag2+,Eu2+), different behaviors were demonstrated for the effective incorporation of these ions in the host structure of TiO2. The discrepancy between ionic radii of the different used elements modulates the ratio of the substitutional doping. This is indeed achieved for Cu2+ but in less extent for Ag2+ while Europium ions form segregated phase as Eu2Ti2O7. The experiments on the degradation of methylene blue (MB)dyes have shown slight improvement with Ag-doped samples. The reason was tentatively attributed to the Ag clusters which were indeed demonstrated through their plasmon optical band. The second part of the work concerns thin films of TiO2 doped (Cu, Ag, and Eu) which were elaborated by spin coating and dip coating. The optimal parameters were obtained to achieve crystalline films but presenting mesoporous organisation which also depends on the doping process. Photocatalysis investigations were also realized and the efficiency of the films compared as function of the doping elements.The third part of the thesis is related to the morphological modification from nanoparticles to nanotubes by using the hydrothermal method with controlled pressure. An experimental design based on Taguchi Method was employed for the determination of the optimal parameters. TiO2 nanotubes increase the surface area in comparison with TiO2nanoparticles. TiO2 nanotubes were tested for the methylene blue degradation and show a higher photocatalytic efficiency than TiO2 nanopowders and TIO2 doped with Ag.

Lophira lanceolata (Ll) et Carapa procera (Cp) sont des plantes oléagineuses, peu étudiées. Au Bénin, elles sont pourtant utilisées à des fins alimentaires, cosmétiques et thérapeutiques. Cette étude vise la caractérisation de leurs graines, coques et bois. Les huiles végétales de Ll ont été obtenues par différentes méthodes dont une aqueuse traditionnelle tandis que celle de Cp l’a été par utilisation d’hexane. De façon générale, les huiles de Ll montrent un profil nutritionnel riche en acides gras polyinsaturés (>50% m/m: masse pour masse). Outre ses propriétés chimiques meilleures, celle obtenue par le procédé traditionnel est plus riche en acides gras essentiels, en composés phytostéroliques comme le lupéol et en tocols. La torréfaction et l’utilisation d’enzymes ont également permis d’évaluer l’impact de ces méthodes sur la composition chimique des graines de Ll. Quant aux graines de Carapa p., elles présentent un profil plutôt abondant en acides gras monoinsaturés, en tocotriénols (85,56% m/m) et en lanostérols (28,03%, m/m). Les tourteaux, coques et bois des deux espèces montrent une variabilité chimique en composés pariétaux (extractibles, hémicelluloses, celluloses et lignines). Une caractérisation in fine des hémicelluloses de ces parties des deux plantes a permis de montrer qu’elles sont essentiellement de type glucuronoxylanes. Les extractibles de ces plantes ont également offert une large gamme de composés à connotations industrielles et pharmaceutiques positives. Enfin, les conditions optimales de la biosorbption du bleu de méthylène sur les coques de Lophira ont également été évaluées. Cette évaluation a permis de mettre en exergue la potentielle utilisation de ces résidus agroforestiers pour rendre potables les eaux usées industrielles / The chemical composition of wild oilseeds, such as Lophira lanceolata (Ll) and Carapa procera (Cp) of Benin is mostly unknown. Yet they undergo crafted transformations for food, cosmetic and therapeutic purposes. This study aims to characterize their seeds, hulls and woods. From these crops, different oils have been extracted. One of them has been produced in rural area according to aqueous ancestral method. On the whole, oils of Ll have presented an interesting nutritional profile. They are rich in polyunsaturated fatty acids (> 50% m/m: mass for mass), especially that extracted by artisanal process. Beyond its good chemical properties, it provides essential fatty acids, phytosterols such as lupeol and more tocols compounds. Roasting and the use of enzymes have also assessed the impact of these methods on the chemical composition of LI seeds. Differently, Cp oil’s has an abundant presence of MUFA, tocotrienols (85.56% w/w) and the richest composition in lanosterol (28.03%, m/m). The seeds cakes, hulls and wood of both species showed various distributions on chemical components (extractives, hemicellulose, cellulose and lignin). The characterization of hemicelluloses from different parts of plants has shown that they are essentially glucuronoxylans type. Extractives also offered a wide range of compounds mostly appreciated for industrial and pharmaceutical purposes. The chemical composition of the shells of Lophira was rich in organic compounds such as lignin (32.13%, dry weight) so their biosorbent capacity was evaluated. They showed methylene blue good adsorption capacity in aqueous solution, which highlighted their potential use in the purification of wastewater

La forme canadienne-française du syndrome de Leigh (LSFC) est une maladie métabolique associée à une déficience en cytochrome oxydase (COX) et caractérisée par des crises d’acidose lactique, menant à une mort prématurée. Les mécanismes qui sous-tendent l’induction des crises restent inconnus et il n’existe aucune thérapie efficace pour les prévenir. Cette étude vise à caractériser l'effet de facteurs métaboliques périphériques potentiellement altérés chez les patients LSFC sur la mort de lignées cellulaires issues de ces patients et de témoins puis, à identifier des agents thérapeutiques pouvant la prévenir. Nous postulons que (i) ces facteurs métaboliques induiront une mort prématurée des cellules de patients et que (ii) les interventions susceptibles de la prévenir pallieront les conséquences de la déficience en COX, soit la diminution des taux d’adénosine triphosphate (ATP) et l’augmentation du stress oxydant, du nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) et des lipides toxiques. Un criblage de 8 facteurs sanguins et 10 agents thérapeutiques a été réalisé. Les paramètres mesurés incluent la nécrose, l’apoptose, l’ATP et l’activité de la COX. Les fibroblastes LSFC sont plus susceptibles à la mort par nécrose (39±6%) induite par du palmitate plus lactate, un effet associé à des niveaux d’ATP diminués (53±8%). La mort cellulaire est réduite de moitié par l’ajout combiné d’agents ciblant le NADH, l’ATP et les lipides toxiques, alors que l’ajout d’antioxydants l’augmente. Ainsi, un excès de nutriments pourrait induire la mort prématurée des cellules LSFC et, pour atténuer cette mort, il serait important de combiner plusieurs interventions ciblant différents mécanismes. / Leigh syndrome French-Canadian variant (LSFC) is a metabolic disease associated with cytochrome c oxidase (COX) deficiency and characterized by episodes of lactic acidosis, referred to as “crisis”, leading to death at an early age. The mechanisms underlying a crisis and its cellular consequences remain elusive, and there is no effective therapy. The aim of this study was to characterize the effect of peripheral metabolic factors that are potentially altered in patients with LSFC on their cells death and to identify therapeutic agents able to prevent them using cell-lineage from LSFC patients and controls. The hypothesis are that (i) these metabolic factors can induce premature death in patient cells, and (ii) interventions that could rescue these cells may target potential consequences of COX deficiency, namely low adenosine triphosphate (ATP), high nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and toxic lipids, as well as oxidative stress. A screening of 8 blood factors and 10 therapeutic agents was conducted in fibroblasts. Parameter measured included cell death by necrosis and apoptosis, as well as ATP level and COX activity. LSFC fibroblasts were more susceptible to necrosis (39±6%) induced by high palmitate plus lactate and this was associated with a lower ATP (53±8%). Cell death decreased 2-fold with combined interventions, which presumably act on NADH, ATP, and the accumulation of toxic lipids, but increased with antioxidants. Collectively, our results emphasize the importance of nutrient overload as a factor eliciting premature cell death in LSFC cells and of combining interventions acting through various mechanisms for cell death rescue.

La forme canadienne-française du syndrome de Leigh (LSFC) est une maladie métabolique associée à une déficience en cytochrome oxydase (COX) et caractérisée par des crises d’acidose lactique, menant à une mort prématurée. Les mécanismes qui sous-tendent l’induction des crises restent inconnus et il n’existe aucune thérapie efficace pour les prévenir. Cette étude vise à caractériser l'effet de facteurs métaboliques périphériques potentiellement altérés chez les patients LSFC sur la mort de lignées cellulaires issues de ces patients et de témoins puis, à identifier des agents thérapeutiques pouvant la prévenir. Nous postulons que (i) ces facteurs métaboliques induiront une mort prématurée des cellules de patients et que (ii) les interventions susceptibles de la prévenir pallieront les conséquences de la déficience en COX, soit la diminution des taux d’adénosine triphosphate (ATP) et l’augmentation du stress oxydant, du nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) et des lipides toxiques. Un criblage de 8 facteurs sanguins et 10 agents thérapeutiques a été réalisé. Les paramètres mesurés incluent la nécrose, l’apoptose, l’ATP et l’activité de la COX. Les fibroblastes LSFC sont plus susceptibles à la mort par nécrose (39±6%) induite par du palmitate plus lactate, un effet associé à des niveaux d’ATP diminués (53±8%). La mort cellulaire est réduite de moitié par l’ajout combiné d’agents ciblant le NADH, l’ATP et les lipides toxiques, alors que l’ajout d’antioxydants l’augmente. Ainsi, un excès de nutriments pourrait induire la mort prématurée des cellules LSFC et, pour atténuer cette mort, il serait important de combiner plusieurs interventions ciblant différents mécanismes. / Leigh syndrome French-Canadian variant (LSFC) is a metabolic disease associated with cytochrome c oxidase (COX) deficiency and characterized by episodes of lactic acidosis, referred to as “crisis”, leading to death at an early age. The mechanisms underlying a crisis and its cellular consequences remain elusive, and there is no effective therapy. The aim of this study was to characterize the effect of peripheral metabolic factors that are potentially altered in patients with LSFC on their cells death and to identify therapeutic agents able to prevent them using cell-lineage from LSFC patients and controls. The hypothesis are that (i) these metabolic factors can induce premature death in patient cells, and (ii) interventions that could rescue these cells may target potential consequences of COX deficiency, namely low adenosine triphosphate (ATP), high nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and toxic lipids, as well as oxidative stress. A screening of 8 blood factors and 10 therapeutic agents was conducted in fibroblasts. Parameter measured included cell death by necrosis and apoptosis, as well as ATP level and COX activity. LSFC fibroblasts were more susceptible to necrosis (39±6%) induced by high palmitate plus lactate and this was associated with a lower ATP (53±8%). Cell death decreased 2-fold with combined interventions, which presumably act on NADH, ATP, and the accumulation of toxic lipids, but increased with antioxidants. Collectively, our results emphasize the importance of nutrient overload as a factor eliciting premature cell death in LSFC cells and of combining interventions acting through various mechanisms for cell death rescue.