Thèse doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 1997. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 222-231.

Thèse doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 2001. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

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Th.--Sci. phys.--Bordeaux 1, 1977. N°: 519.

La réactivité du diisopropylaminoborane en présence d'amines secondaires et primaires est étudiée. Cette réactivité dépend des conditions opératoires mises en jeu et l'issue de la réaction peut être contrôlée par la stœchiométrie aussi bien que par la température. Le diisopropylaminoborane s'avère être un réactif particulièrement efficace comme agent de transfert de groupement "BH2". Le mode de transfert est rationalisé par une étude mécanistique complète et corroboré par une étude théorique. Le pilotage de la réaction par la température permet l'obtention de polyalkylaminoboranes. Les polymères obtenus par cette voie font l'objet d'une étude plus approfondie tant pour leur synthèse que pour leur caractérisation ou leur potentiel synthétique. / The reactivity of the diisopropylaminoborane in the presence of primary and secondary amines were studied. This reactivity depends on the chosen operatory conditions and the outcome of the reaction can be controlled by the stoichiometry and by the temperature. The diisopropylaminoborane shows itself as an efficient "BH2" transfer reagent. The reaction pathway is investigated by a full mechanistic study, with the help of a theoretical approach. The control of the reaction by the temperature allows the obtention of polyalkylaminoboranes. These polymers were the subject of a deeper study, involving their synthesis, characterization and synthetic potential.

Recent natural disasters, such as major tsunamis, have prompted researchers and practicing engineers to improve their understanding of the impacts of bore-like waves on structures and their foundations. The high velocity and the relatively short duration of hydraulic bores causes local scouring which is different from that generated by river flows and waves. The present study uses an experimental model to simulate the propagation of a hydraulic bore over a movable sediment bed placed around a circular pier-like structure. Measurements of water surface elevation, bore propagation velocity and scour distribution were taken. The linear relationship between reservoir depth and bore depth led to an increase in flow acceleration, and thus to an increase in flow velocity. Final scour bed elevations indicated that scour depth was highly dependent on the bore velocity. The scour depth ratios suggested in current design guidelines were significantly lower than those obtained in this study.

In this study, a three-dimensional two-phase (air and water) numerical solver is applied to investigate free surface flows. The first component aims to improve the overall understanding of the underlying physical mechanisms that occur during the interaction between turbulent hydraulic bores and simple structures. Data collected during large-scale physical experiments based on generating dam-break waves in a horizontal rectangular channel is used for comparing to the numerical results. An extensive sensitivity analysis on numerical parameters including spatial discretization and turbulence models is presented. Quantitative comparisons of numerical and experimental time series of water surface elevations, pressure, and net streamwise force exerted on the structure are used to validate the model. In the in-depth analysis, it is demonstrated that the model is able to simulate the pertinent aspects of the flow behaviour that occur during the interaction with good agreement. The numerical impulsive force generated at initial impact shows excellent agreement with the experimental results, particularly for the larger magnitudes bores considered. Since the numerical model treats the air as an incompressible media, the level of agreement observed between the experimental and numerical results suggests that the compressibility of the air in the leading edge of the bore during the physical testing had no significant effect on the measured impulsive force. The two-phase model was also able to capture the occurrence of a second transient spike in the force exerted on the structure when the initial runup collapsed back onto the incoming flow, trapping a pocket of air in the process. The model was further applied to investigate the effect of an initially quiescent layer of water in the downstream channel section on bore propagation characteristics and the subsequent interaction with the structure. It is demonstrated that for small nonzero values of initial downstream depth a substantial increase in bore depth occurs. However, further increases in the downstream depth did not appear have any significant effects. For the greatest downstream depth simulated, a considerable reduction in the hydrodynamic force is observed as a result of a more rapid closing of the wake that develops on the leeside of the structure. The second component of the study applies the same numerical solver to investigate a novel long wave generation technique for producing laboratory-scale tsunami waves. The concept is based on removing the air from the inside of a tank with a submerged outlet at the upstream end of the basin and releasing the water in a controlled manner. A similar procedure as described above was used to calibrate the numerical parameters to experimentally-measured wave heights and periods. To model the influence of the pneumatic valves mounted on top of the upstream chamber, time-varying pressure boundary conditions are developed to regulate and control the pressure inside the tank. Quantitative and qualitative comparisons of the numerical and experimental results show good agreement and a high potential for the solver to be used for similar investigations. An analysis is performed to improve the existing understanding of the wave formation process. The model is also applied to modify test configurations that influence the waveform for which the results may be used to aid in making operating decisions for future tests or in the design of similar wave generating devices.

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Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse par métaux de transition est omniprésente de nos jours dans tous les secteurs de l’industrie chimique. Les réactions activées de cette façon permettent la production d’un grand nombre de produits utiles de grande importance commerciale. Considérant uniquement le domaine de la synthèse organique, le développement de réactions catalytiques a été récompensé par plusieurs prix Nobel au cours du 20e siècle, ce qui témoigne de l’importance de ces contributions. L’utilisation de métaux de transition, et surtout des métaux précieux, en catalyse comprend cependant des inconvénients qui proviennent de leur coût élevé, de leur rareté, ainsi que de leur toxicité potentielle et de l’impact environnemental que leurs déchets peuvent avoir. De fait, plusieurs agences nationales et internationales régulent de nos jours la teneur en métaux à l’état de traces qui peuvent être présents dans beaucoup de produits. Pour cette raison, il est de grand intérêt de découvrir des systèmes catalytiques alternatifs composés d’éléments abondants, non-toxiques et peu coûteux. Le bore, en tant qu’élément léger du groupe principal, répond à ces critères. Cependant, la réactivité des composés organoborés est très différente de celle des métaux de transition et peu adaptée aux réactions catalytiques existant de nos jours. Pour cette raison, de nouveaux concepts et de nouvelles réactions doivent être inventés et développés afin d’introduire le bore au domaine de la catalyse. Dans le but de développer de tels concepts, et dans le but de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de bore, nous avons investigué plusieurs cas où la présence de bases de Lewis influence la réactivité de composés borés. Notre hypothèse était que la combinaison d’un organoboré et d’une base de Lewis pourrait agir dans des réactions qui seraient impossibles pour chacun individuellement. Dans une première étude de cas, nous avons étudié en profondeur la réactivité d’adduits neutres de borabenzène vis-à-vis de bases de Lewis. Nous avons ainsi trouvé que, contrairement au formalisme courant, le borabenzène coordonné à une base réagit comme un nucléophile plutôt qu’un électrophile. Les propriétés et la réactivité de nombreux composés à base de borabenzène ont été étudiées par des méthodes computationnelles et expérimentales en une recherche qui est présentée dans cette thèse. Par la suite, nous nous sommes penchés sur le problème de la réduction du dioxyde de carbone catalysée par des composés organoborés ambiphiles. À l’issu de ce travail, nous décrivons de nouveaux modes d’interaction entre le bore et des bases de Lewis inusités et les applications de ces concepts à la réduction du CO2 en dérivés de méthanol. Finalement, nos travaux de recherche culminent avec le développement d’un catalyseur ambiphile sans métal pour l’activation et la borylation des liens C-H d’hétéroarènes. Dans cette thèse, nous décrivons le processus de réflexion qui a mené à la conception rationnelle de cette réaction, ainsi que les propriétés uniques de ce système. / Transition metal catalysis is currently ubiquitous in all sectors of the chemical industry. The reactions it enables allow the production of countless useful chemicals. In the field of organic synthesis alone, the impact and development of catalytic reactions have been recognized several times by the award of Nobel prizes. The use of transition metals for catalysis, however, suffers from several drawbacks that include their high cost, their rarity and their potential toxicity and environmental impact. National and international agencies, as a matter of fact, regulate the trace amounts of residual metal that can be present in many end products. For this reason, there is great interest in discovering alternative catalysts produced from earth-abundant, nontoxic and inexpensive elements. Boron, as a light element of the main group, follows these criteria. The reactivity of organoboron compounds, however, is very different from that of organometallic complexes, and less adapted to typical catalytic process. For this reason, new concepts and new reactions have to be developed in order to introduce boron to the world of catalysis. In order to discover and develop novel ideas towards the design of boron catalysts, we have studied different instances in which Lewis bases influence the reactivity of boron compounds. We hypothesized that the combination of an organoborane and a Lewis base could achieve reactions that would be impossible for the separate units to accomplish. In a first case study, we have investigated in depth the reactivity of neutral adducts of borabenzene towards Lewis bases. We have found that, contrary to usual formulations, borabenzene, under the influence of a Lewis base, reacts as a nucleophile rather than an electrophile. The properties and reactivity of a great number of borabenzene compounds have been studied computationally and experimentally in a work that will be presented in this dissertation. Next, we have studied the reduction of carbon dioxide catalyzed by ambiphilic organoboron compounds. We describe new modes of coordination for boranes with Lewis bases and the application of these interactions to the reduction of CO2 to methanol derivatives. Finally, the culmination of our research efforts is shown as the rational development of a metal-free ambiphilic catalyst for the C-H bond activation and borylation of heteroarenes. In this dissertation, we describe the process by which we designed and implemented this catalytic reaction, as well as the specifics of the system.

Ce mémoire traite des différentes étapes d'amélioration d'un procédé chimique industriel dont le sujet est la fabrication de fondant boraté à partir des réactifs sous forme de sels inorganiques. Il présente les trois objectifs principaux qui ont été ciblés pour l'amélioration du procédé, c'est-à-dire l'atteinte d'une stoechiométrie précise, l'amélioration du contrôle qualité ainsi que l'amélioration de l'efficacité de production d'une des étapes du procédé de fabrication. Il discute d'hypothèses, de problématiques et de solutions envisageables pour l'amélioration continue du processus de fabrication du fondant boraté. / The following work discusses the improvement of a chemical process that consists in the manufacture of the borate fluxes from inorganic salts. This work discusses the three main objectives of this study. These are the achievements of a precise and accurate stoichiometry, the improvement of the quality control process and lastly the improvement of the efficiency of a production step, particularly the mixing of the reagents. This work discusses hypothesis, problematics and diverse solutions that would improve the fabrication process.