Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-08T19:19:58Z No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização dos eletrodos à base de carbono já está bem descrita para alguns materiais, entretanto o desenvolvimento tecnológico vem trazendo ao mercado novos materiais como o eletrodo de filme de diamante dopado com boro (DDB). Este material possui diversas propriedades que o tornam excelentes em aplicações eletroanalíticas, dentre elas na determinação de peróxido de hidrogênio. A determinação de H2O2 pode ser realizada por diferentes técnicas, incluindo a amperometria, a espectrofotometria e a quimiluminescência. Neste contexto o objetivo do trabalho foi desenvolver uma célula eletroquímica para adaptar o eletrodo de DDB e também uma metodologia envolvendo análise por injeção em fluxo para a determinação amperométrica de H2O2 em amostras de gel de clareamento dentário e mel, sob o eletrodo de filme de diamante dopado com boro. Diferentes parâmetros foram avaliados para a obtenção de melhores condições de análise, dentre eles destacam-se o fluxo de eletrólito de 2,8 mL min-1, a alça de amostragem de 175 µL (28,5 cm), o percurso analítico de 25 cm (59 µL) para o gel e 5 cm (31 µL) para o mel e o potencial aplicado de 0,6 V. O método proposto apresentou resultados adequados em termos de precisão (DPR < 10 %), a exatidão foi confirmada, para a análise dos geis, através de estudos de adição e recuperação com resultados entre 74 e 107 %. O mesmo foi comparado ao método espectrofotométrico já existente e apresentou uma excelente concordância, com o mínimo de perda de exatidão ou precisão, com o benefício de uma expressiva diminuição no uso de enzima no caso da análise de mel (90 % a menos) e totalmente eliminado o uso nas amostras de gel, tornando o método mais barato que o espectrofotométrico. O método foi então aplicado à análise de amostras de gel de clareamento do mercado local e amostras de mel adquiridas em diferentes cidades da região. Com relação aos resultados obtidos os geis de clareamento apresentaram um valor médio de concentração de 2,39 % m/m, os limites de detecção e quantificação foram 1,06 e 3,54 µmol L-1, respectivamente. Para o mel foram obtidos valores de concentração médios de 25,8 µg g-1, os limite de detecção e quantificação foram 0,78 e 2,59 µg g-1 respectivamente. / The use of carbon based electrodes is well described for some materials, however technological development has brought to market new materials such as boron doped diamond film electrode. This material has several properties that make it excellent for electroanalytical applications, among them the determination of hydrogen peroxide. The determination of H2O2 can be accomplished by various techniques, including amperometry, spectrophotometry and chemiluminescence. In this context, the aim of this work was to develop an electrochemical cell and a methodology based on an amperometric determination of hydrogen peroxide in whitening gel and honey samples under the boron doped diamond electrode using flow injection analysis. Different parameters were evaluated to obtain the best conditions of analysis , among them the flow of electrolyte of 2.8 mL min- 1 , the loop sampling 175 µL (28.5 cm) , the analytical length of 159 µL (25 cm) to the gel and 31 µL (5 cm) to honey and an applied potential of 0.6 V. The proposed method was suitable in terms of precision (RSD < 10 %) results, the accuracy was confirmed in the analysis of the gels through the addition and recovery studies with results between 74 and 107 %. The proposed method was compared to the spectrophotometric method established and showed an excellent agreement, without loss of accuracy or precision, but with the benefit of a significant reduction in the use of enzyme in honey analysis (90 % less) and not use of enzymes for the analysis of whitening gel, making it cheaper than the spectrophotometric method. The method was then applied to the analysis of tooth whitening gels and honey samples of the local market acquired in different cities of the region. Regarding the results of whitening gels showed a medium concentration value of 2.39 % m/m, the limits of detection and quantification were 1.06 and 3.54 μmol L-1 respectively. For honey samples, a mean concentration value of 25.8 μg g-1 were obtained, the detection and quantification limits were 0.78 and 2.59 μg g-1 respectively.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T15:10:00Z No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:15:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandadasilvanogueira.pdf: 2728835 bytes, checksum: 4d0c08d9506f20bb35bc5239101ac904 (MD5) Previous issue date: 2016-09-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As estrobilurinas sintéticas são fungicidas produzidos e comercializados no mundo todo, estando entre os mais vendidos por sua eficiência contra diferentes fungos. Por razões de segurança de saúde pública, a ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) classifica as estrobilurinas sintéticas como produtos altamente ou medianamente tóxicos. Por isso, a legislação tem sido cada vez mais restritiva com relação aos agrotóxicos de modo geral, incluindo as estrobilurinas. O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método analítico para determinação de sete estrobilurinas por HPLC com detecção simultânea ultravioleta (UV) e eletroquímica/amperométrica (DE), além da sua aplicação na análise de amostras de feijão. O detector eletroquímico foi acoplado de modo “homemade” ao HPLC. O método de separação para as sete estrobilurinas por HPLC empregando coluna de fase reversa C 18 foi otimizado a partir do estudo de parâmetros como a composição da fase móvel e modo de eluição, avaliando-se, entre outros, a resolução e simetria dos picos. Para a detecção UV foi selecionado adequadamente o comprimento de onda, enquanto na detecção amperométrica o potencial de eletrólise, utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) como eletrodo de trabalho. A detecção UV foi realizada em 200 nm e a amperométrica aplicando-se um potencial de 1,9 V. Foi otimizado um método de extração para as estrobilurinas, o qual foi adequado, seletivo e eficiente na remoção de interferentes. Na avaliação da exatidão do método obteve-se valores de recuperações para as estrobilurinas entre 61,6 % a 98,8 % com desvios padrões menores que 10,0 %. Os limites de detecção do método foram 0,02 mg kg-1 para todas as estrobilurinas, e os limites de quantificação variaram de 0,06 a 0,07 mg kg1, obtidos por detecção UV e DE. Os métodos de detecção UV e DE também foram comparados estatisticamente, o que mostrou não haver diferenças significativas entre os resultados reportados por estes em um nível de 95 % de confiança. Foram analisadas sete amostras de feijão de diferentes tipos e procedência, todavia não foram detectadas nenhuma das estrobilurinas estudadas neste trabalho. / Synthetic strobilurins fungicides are produced and marketed all over the world, being among the best selling ones due to their efficiency against several fungi. For public health security reasons, ANVISA (National Health Surveillance Agency) classifies synthetic strobilurins as highly or moderately toxic. Therefore, legislation has been increasingly stricter regarding pesticides in general, including strobilurins. This study aimed to develop an analytical method for the determination of seven strobilurins using HPLC with simultaneous ultraviolet (UV) and electrochemical/amperometric (DE) detections, in addition to its application for the analysis of bean samples. The electrochemical detector was coupled to the HPLC in a homemade way. The separation method for the seven strobilurins by HPLC employing C18 reversed phase column was optimized from the study of such parameters as the composition of the mobile phase and the elution mode, evaluating, among others, peak resolution and symmetry. For UV detection the wavelength was suitably selected, while for the amperometric detection the potential electrolysis was chosen, using a boron-doped diamond electrode (DDB) as the working electrode. UV detection was performed at 200 nm and amperometric detection at 1.9 V. An extraction method was optimized for the strobilurins, which was adequate, selective and efficient in removing interfering substances. In the accuracy evaluation of the method, the recovery values obtained for strobilurins were between 61.6% and 98.8%, with standard deviations lower than 10.0%. The detection limits of the method were 0.02 mg kg -1 for all the strobilurins, and the quantification limits ranged from 0.06 to 0.07 mg kg-1, obtained by UV and DE detection. UV and DE detection methods were statistically compared, which showed no significant differences between the results reported by them at a 95% confidence level. Seven samples of bean of different types and origins were analyzed, but none of the strobilurins studied in this work were detected.

Electrochemical oxidation of acyclovir at glassy-carbone electrode and boron-doped diamond electrode gives one pH-dependent oxidation signal; the corresponding electrode reaction is controlled by diffusion. It is followed by a second indistinctive signal in the pH range 2,0 - 9,0. Further, optimization of conditions was carried out for determination of acyclovir using DC and DP voltammetry. The calibration dependence on GC electrode in B−R buffer (pH = 6,0) is linear only in the concentration range from 2 to 10 μmol∙l−1 for DCV with limit of detection 0,38 μmol∙l−1; for DPV it is not linear. BDD electrode has to be activated to prevent its passivation. Anodic activation at +2,4 V for 15 s with simultaneous stirring of solution results in relative standard deviation of 0,9% for acyclovir concentration of 1∙10−4 mol∙l−1. Using DCV and DPV methods linear concentration dependences were obtained in 0,1 mol∙l-1 nitric acid and in pH 6,0 B−R buffer. The lowest limit of detection and limit of quantification (LOD = 0,47 μmol∙l−1 a LOQ = 1,55 μmol∙l−1) and linear range from 0,6 to 100 μmol∙l−1 was reached in pH 6,0 B−R buffer. Further, standard addition method was used to quantify acyclovir in Zovirax tablets. Satisfactory recoveries of 101,1 ± 2,3 % using DCV and 98,8 ± 2,2 % using DPV at BDD (compared with the...

In this doctoral thesis, a novel method for the determination of primary bile acids cholic acid and chenodeoxycholic acid is presented. Bile acids play various vital roles in the mammalian body. Moreover, their determination is extremely helpful in liver and biliary disease diagnosis and management. These saturated organic compounds lack strong chromophores and fluorophores in their structure, and thus are usually hard to detect in spectroscopy. For this reason, either instrumentally advanced but expensive methods, such as mass spectrometry, or less reliable enzymatic methods are commonly employed in bile acids quantitation. Hence, the demand for simple and reliable methods for their determination is strong. Bile acids are also known to be virtually inert for direct electrochemical oxidation. Herein, a simple method for their chemical activation for electrochemical oxidation on bare electrode materials was developed, optimized and applied to cholic acid and chenodeoxycholic acid determination. The activation is based on a dehydration reaction of a primary bile acid with 0.1 mol L-1 HClO4 in acetonitrile (water content 0.55%) that introduces double bond(s) into the originally fully saturated steroid core. This naturally increases the electron density in the structure, and thus allows electrochemical...

The aim of this diploma thesis was to develop an electrochemical method for three phytosterols, namely stigmasterol β-sitosterol and ergosterol using voltammetry techniques on glassy carbon electrode and boron doped diamond electrode. The work builds on previous results, where it was shown that the electrochemical oxidation of phytosterols requires perchloric acid in acetonitrile. When this acid is used, a dehydration reaction occurs. Calibration dependences were measured here for all phytosterols in an environment with a water content of 0.43%. The stability of the signal with increasing distilled water content was further investigated. Then the calibration dependences in the increased water content were measured again. If we want to use HPLC-type separation techniques, we must first find out how the phytosterols will behave in this environment, and therefore the signal stability on the buffer content was investigated. The buffers used were phosphate and acetate buffer. Subsequently, the concentration dependence was measured in an environment with a higher content of phosphate buffer. Furthermore, the possibility of detecting two phytosterols at once was investigated. Key words: dehydration, glassy carbon electrode, boron doped diamond electrode, oxidation, phytosterols, voltammetry

O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2&#8226;&#8254; a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 &#8804; pH &#8804; 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH &#8804; 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254;) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH &#8804; 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] &#8804; 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2&#8226;&#8254; e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2&#8226;&#8254; para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2&#8226;&#8254;, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2&#8226;&#8254;. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) and reduction of R-NO2&#8226;&#8254; to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] &#8804; 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2&#8226;&#8254; scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2&#8226;&#8254; free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2&#8226;&#8254; oxidation signal.

Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-14T23:55:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Bruno Regis Lyrio Ferraz.PDF: 3015137 bytes, checksum: d479e9335e2f200939b52075f9b84382 (MD5) / Rejected by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br), reason: Inserir ano em nota de tese. Inserir t?tulo em ingl?s Inserir tipo de trabalho on 2016-07-18T15:05:26Z (GMT) / Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-19T20:24:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Bruno Regis Lyrio Ferraz.PDF: 3015137 bytes, checksum: d479e9335e2f200939b52075f9b84382 (MD5) / Rejected by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br), reason: renomear on 2016-07-21T16:57:12Z (GMT) / Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-21T17:33:50Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Bruno_Regis_Lyrio_Ferraz.PDF: 3015137 bytes, checksum: d479e9335e2f200939b52075f9b84382 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-07-22T15:28:18Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Bruno_Regis_Lyrio_Ferraz.PDF: 3015137 bytes, checksum: d479e9335e2f200939b52075f9b84382 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T15:28:18Z (GMT). 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Durante o desenvolvimento de ambas as metodologias, a voltametria c?clica foi empregada para verificar a influ?ncia do pH, da velocidade de varredura e do eletr?lito suporte no comportamento eletroqu?mico de ambos os analitos, bem como foram calculados os n?meros de pr?tons e el?trons envolvidos em cada uma das rea??es eletroqu?micas. A voltametria de onda quadrada com os par?metros otimizados foi utilizada para construir curvas anal?ticas para a ETO e PZA. Para a ETO foi obtido um intervalo linear de 1,0 a 80,0 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,294 e 0,980 ?mol L?1, respectivamente. Para a PZA foi obtido um intervalo linear de 0,47 a 6,16 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,035 e 0,12 ?mol L?1, respectivamente. A precis?o foi avaliada pelo registro de voltamogramas no mesmo dia e em dias diferentes, obtendo-se desvios padr?es relativos, inferiores a 5,0% em ambos os m?todos. Os resultados dos estudos de interferentes mostraram que nenhuma das subst?ncias testadas interferiu de maneira significativa na determina??o de ambos os f?rmacos. Os m?todos desenvolvidos foram comparados estatisticamente com os protocolos oficiais da farmacopeia atrav?s do teste-t e do teste-F, e os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica entre as m?dias. A exatid?o de ambos os m?todos foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o, obtendo-se como resultados percentuais de recupera??o pr?ximos a 100% para ambos os m?todos. A valida??o das metodologias desenvolvidas foi realizada pela avalia??o dos par?metros anal?ticos como sensibilidade, seletividade, limite de detec??o, limite de quantifica??o, faixa linear, exatid?o e precis?o e os resultados obtidos foram satisfat?rios. Portanto, os m?todos desenvolvidos podem ser aplicados com sucesso na determina??o dos f?rmacos ETO e PZA em medicamentos e urina humana. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / ABSTRACT Ethionamide and pyrazinamide antibiotics are useful in the treatment of multidrugresistant tuberculosis. This work describes the development and validation of electroanalytical methodologies for determination of ethionamide and pyrazinamide in pharmaceutical formulation and human urine using boron-doped diamond electrode and poly glycine modified glassy carbon electrode, respectively. During the development of both methodologies, cyclic voltammetry was used to investigate the influence of pH, scan rate and the supporting electrolyte on the electrochemical behavior of both analytes, as well as the numbers of protons and electrons involved in each of the electrochemical reactions were calculated. Square wave voltammetry with optimized parameters were used to construct standard curves for ETO and PZA. For ETO a linear range from 1.0 to 80.0 ?mol L?1 was obtained with LOD and LOQ equal to 0.294 and 0.980 ?mol L?1, respectively. For PZA a linear range from 0.47 to 6.16 ?mol L?1was obtained with LOD and LOQ equal to 0.035 and 0.12 ?mol L?1, respectively. The precision was evaluated by voltammograms record on the same day and on different days, obtaining relative standard deviation less than 5.0% in both methods. The results of interfering studies showed that none of the tested substance interferes significantly in the determination of both drugs. The developed methods were statistically compared with the pharmacopoeia official protocols through the t-test and F-test, and the results showed that the calculated t and F values were lower than the critical t and F values indicating that there was no statistical difference between the averages. The accuracy of both methods was also evaluated by addition and recovery studies, obtaining results as percentage recovery close to 100% for both methods. The validation of the developed methodologies was carried out by the evaluation of analytical parameters such as sensitivity, selectivity, detection limit, quantification limit, linear range, accuracy and precision and the obtained results were satisfactory. Therefore, the developed methods can be applied successfully in the determination of ETO and PZA drugs in pharmaceuticals and human urine.

Data de aprova??o ausente. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2016-12-20T14:07:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) Previous issue date: 2016 / A Cotinina (CO) ? o principal metab?lito da nicotina, sendo utilizada como biomarcador para monitorar a exposi??o de um indiv?duo ao tabaco. Os m?todos comumente utilizados para a determina??o desse composto em amostras biol?gicas s?o baseados na cromatografia l?quida, os quais, em geral, s?o dispendiosos e requerem tratamentos tediosos dessas amostras. Dessa maneira, torna-se necess?rio o desenvolvimento de novos m?todos mais simples e r?pidos para determina??o da CO. Nesse contexto, o presente trabalho prop?e o uso eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) para detec??o e caracteriza??o eletroqu?mica da CO por t?cnicas voltam?tricas, bem como sua quantifica??o em amostras de saliva por meio da amperometria de m?ltiplos pulsos (MPA) em sistema de an?lise por inje??o em fluxo (FIA). Em meio de tamp?o fosfato a 0,1 mol L-1 (pH 7) a CO apresentou dois processos eletroqu?micos, um an?dico em +1,8 V e um cat?dico em -1,2 V (vs. Ag/ AgCl), sendo o segundo dependente do primeiro e ambos de car?ter irrevers?vel. Foi verificado que o processo de transporte de massas para a oxida??o da CO ? preferencialmente difusional sobre o eletrodo de BDD e que 2 el?trons e pr?tons est?o envolvidos na rea??o eletroqu?mica. O coeficiente de difus?o calculado para a CO foi de 5,7 x 10 -2 cm2 s-1. Para determina??o da CO em saliva, MPA foi utilizada aplicando-se 4 pulsos de potencial, sendo: (1) em +1,8 V/ 400 ms potencial gerador (EG) para oxida??o da CO; (2) em -1,0 V/ 500 ms potencial para elimina??o de interferentes na amostra de saliva, (3) em -1,2 V/ 30 ms potencial coletor para reduzir e quantificar a CO gerada pelo EG; (4) em -145/ 300 ms potencial para limpeza da superf?cie do BDD. A freq??ncia anal?tica te?rica foi obtida de 24 determina??es por hora com uma vaz?o otimizada em 3,0 mL min-1 e a al?a de amostragem de 300 ?L no sistema FIA. Al?m disso, um baixo desvio padr?o relativo de 1,46% foi obtido para 10 determina??es consecutivas de CO 10 ?mol L-1. Nessas condi??es, foi obtida uma faixa linear de 0,5 a 100 ?mol L-1 (R= 0,998) com limite de detec??o calculado em 0,18 ?mol L-1 para CO. Os estudos de adi??o e recupera??o da CO em amostras de saliva foram de 96,77%, Portanto, mediante a caracteriza??o eletroqu?mica e os estudos por FIA-MPA usando eletrodo de BDD, este trabalho apresenta uma alternativa simples, r?pida e de baixo custo para monitoramento do grau de exposi??o ao tabaco pela determina??o da CO em amostras de saliva. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, [2016]. / The Cotinine (CO) is the major metabolite of the nicotine an disused as a biomarker to monitor the exposure of an individual to tobacco. The methods commonly used for CO determination in biological samples are based on liquid chromatography, which generally are expensive and require tedious treatments of the samples. Thus, it becomes necessary to develop simpler and faster methods for determining CO. In this context, this paper proposes the use boron-doped diamond (BDD) film electrode for the detection and electrochemical characterization of CO by voltammetric techniques and, CO quantification in saliva samples by multiple-pulse amperometry (MPA) in analysis by flow injection (FIA) system. In phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 7), the CO presented two electrochemical processes, one anodic at + 1.8V and one cathode at -1.2V (vs. Ag/ AgCl), with the second process dependent on the first and both irreversible process. It was found that CO electrochemical processes are controlled by diffusion and, two-protons and two-electrons are involved in the oxidation reaction. The diffusion coefficients calculated for CO was 5.7 x 10 -2 cm2 s-1. In determination of CO in saliva samples, the MPA detection was used applying four potential pulses: (1) at +1.8V/ 400ms ? generator potential pulse (EG) for oxidation of CO; (2) at-1.0V/500ms - potential for remove possible interferents, (3) at - 1.2V/30ms - collector potential pulse potential for reduction of the product generated by EG and CO quantification; (4) at-14.5V/ 300 ms- potential pulse for cleaning BDD electrode. The proposed method obtained a theoretical analytical frequency with 24 determinations per hour by FIA system in flow rate of 3.0 ml min-1 and sample loop of 300?L. Furthermore, a low relative standard deviation of 1.46% was obtained for 10 measurements of CO 10 ?mol L-1. Under these conditions, A good linear range from 0.5 to 100 ?mol L-1 (R = 0.998) was obtained with a detection limit estimated at 0.18 ?mol L-1 for CO. The addition and recovery studies of CO in saliva samples were 96.77%. Therefore, this work presents, by the first time, an electrochemical characterization of the CO and a method simple, fast and low cost for monitoring the degree of exposure to tobacco by CO determination in saliva samples using FIA-MPA technique.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:39:40Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cloud point extraction method (CPE) was used for the determination of estrone (E1) and 17β-estradiol (E2) hormones in human urine. The combination of the electrochemical detection techniques with high-performance liquid chromatography (HPLC-EC) was used for the detection and quantification of these hormones. A boron doped diamond electrode (BDD) pretreated cathodically was used as electrode material for all electrochemical measurements. The optimized chromatographic parameters resulted in a mobile phase composition of KH2PO4 (0.01 mol L-1; pH 5.0) / ACN (72:28 V/V), flow 1.2 ml min-1. An applied potential for electrochemical detection of 1.0 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1) was selected from hydrodynamic voltammograms constructed for each hormone changing the potential between 0.3 V and 1.2 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1). Limits of detection (S/N = 3) of 500 ng mL-1 and limits of quantification of 800 ng mL-1 were obtained for both E1 and E2 hormones without any extraction process. Urine samples at pH 5.0 and 7.0 were investigated aiming the influence of pH on the efficiency of the CPE process, and the optimum results for the most current signal of the hormones was obtained at pH 7.0. Extractor solvent volumes were changed in the 0.5-2.5 mL range, and the optimum results were obtained when using 1.0 mL of Tergitol TMN-6 surfactant (10% aqueous solution). From the equation of the calibration curves obtained with and without the CPE procedure it was possible to determine the pre-concentration factor (FC) and all the other parameters involving the efficiency of CPE method. A comparison of the efficiency of CPE method with direct liquid-liquid extraction with the organic solvent CCl4 was carried out and the results showed that the CPE method was quite superior to liquid-liquid extraction. The validation of the method was carried out from intra-day recovery experiments and inter-day and evaluated the accuracy, precision and repeatability. The proposed method was applied to individual samples of urine of 1 man, 1 pregnant woman, 1 woman in fertile age, and 1woman in lactating stage. The values of the variation coefficients of the recovery percentages were lower than 15%. / Método de extração por ponto nuvem (EPN) foi usado para a determinação dos hormônios estrona (E1) e 17β-estradiol (E2) em urina humana. A combinação entre as técnicas de detecção eletroquímica e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE-EC) foi usada para a detecção e quantificação desses hormônios. Um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) pré-tratado catodicamente foi usado como material de eletrodo para todas as determinações eletroquímicas. Os parâmetros cromatográficos otimizados resultaram em uma composição de fase móvel de KH2PO4 (0,01 mol L-1; pH 5,0) / ACN (72:28 V/V) vazão de 1,2 mL min-1. Um potencial aplicado para a detecção eletroquímica de 1,0 V x Ag/AgCl (3 mol L-1) foi selecionado a partir de voltamogramas hidrodinâmicos construídos para cada hormônio variando-se o potencial entre 0,3 V e 1,2 V x Ag/AgCl (3,0 mol L-1). Limites de detecção (S/R = 3) de 500 ng mL-1 e limites de quantificação de 800 ng mL-1 foram obtidos para ambos os padrões dos hormônios E2 e E1 sem qualquer processo de extração. Amostras de urina em pH 5,0 e 7,0 foram investigadas quanto a influência do pH na eficiência do processo de extração, e o melhor resultado referente ao maior sinal de corrente dos hormônios foi obtido em pH 7,0. Os volumes de solvente extrator foram variados na faixa de 0,5-2,5 mL e o melhor resultado referente ao sinal de corrente dos hormônios foi obtido pelo uso de 1,0 mL de solução aquosa 10% do surfactante Tergitol TMN-6. A partir da equação da reta obtida das curvas analíticas, com e sem o procedimento de EPN, foi possível determinar o fator de pré-concentração (FC) e todos os demais parâmetros envolvendo a eficiência do método de EPN. Uma comparação sobre a eficiência dos métodos de EPN com extração direta líquido-líquido com o solvente orgânico CCl4 foi realizada e os resultados mostraram que método de EPN mostrou-se bastante superior a extração líquido-líquido. A validação do método foi feita a partir de ensaios de recuperação intra-dia e inter-dia, sendo avaliadas a exatidão, precisão e repetitividade. O método proposto foi aplicado em amostras individuais de urina de 1 homem, 1 mulher gestante, 1 mulher em idade fértil e 1 mulher lactante. Os valores dos coeficientes de variação das porcentagens de recuperação foram menores que 15%.

O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2&#8226;&#8254; a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 &#8804; pH &#8804; 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH &#8804; 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254;) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH &#8804; 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] &#8804; 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2&#8226;&#8254; e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2&#8226;&#8254; para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2&#8226;&#8254;, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2&#8226;&#8254;. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) and reduction of R-NO2&#8226;&#8254; to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] &#8804; 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2&#8226;&#8254; scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2&#8226;&#8254; free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2&#8226;&#8254; oxidation signal.