La thèse porte sur une nouvelle classe de polymères à architecture en brosse, synthétisés à l'échelle industrielle et utilisés comme additifs dans les suspensions colloïdales pour le couchage du papier. Le polymère en brosse contrôle la déshydratation et le séchage des suspensions ce qui permet d'obtenir des revêtements d'une qualité incomparable. L'objectif est de modéliser sur un plan fondamental le rôle fonctionnel des polymères en relation avec les performances en application. Dans une première partie nous étudions leurs propriétés physicochimiques, structurales et rhéologiques en solution en discutant les spécificités dues à l'architecture en brosse. Dans une seconde partie nous analysons à l'aide d'un dispositif expérimental original les propriétés de rétention d'eau apportées par les polymères. Dans une troisième partie nous étudions le séchage de suspensions de carbonate de calcium sur des substrats solides, qui conduit en général à des motifs hétérogènes dits en " anneau de café ". Nous avons découvert que les polymères en brosse à très faible concentration suppriment ces défauts de séchage de façon remarquable. Le nouveau mécanisme physique à l'¿uvre, que nous appelons effet Marangoni auto-induit, résulte des propriétés interfaciales des polymères et de leurs interactions spécifiques avec les particules de carbonate de calcium. Pour conclure nous établissons un lien entre les propriétés de rétention d'eau et l'inhibition des défauts de séchage. Nous démontrons alors le caractère générique de nos résultats en les transposant à une suspension biologique, le sang, où les polymères pourraient présenter un intérêt dans le traitement de pathologies cardiovasculaires. / This work focuses on a new class of bottlebrush polymers, synthesized on an industrial scale and used as additives in colloidal suspensions for paper coatings. The bottlebrush polymer controls the dehydration and drying of the suspensions, and leads to coatings of outstanding quality. Our aim is to model the functional role of these polymers from a fundamental perspective in relation with applicative performances. In a first part we study their physicochemical, structural and rheological properties in solution, emphasizing the specificities due to the brush architecture. In a second part we implement an original experimental setup to analyze the water retention properties brought by the polymers. In a third part we study the drying of calcium carbonate suspensions on solid substrates, which in general forms to heterogeneous patterns called “coffee-rings”. We discovered that at very low concentration, bottlebrush polymers remarkably suppress these defects. We call auto-induced Marangoni effect the new physical mechanism at work. It results from the interfacial properties of the polymers and their specific interactions with calcium carbonate particles. To conclude, we establish a link between water retention properties and drying defect inhibition. We demonstrate the generic character of our results which can be transposed to a biological suspension, blood, where these polymers could be of interest for cardiovascular disease treatment.

Durant cette thèse, nous avons d'abord développé un dispositif expérimental permettant de mesurer la dynamique de l'angle de contact avec une précision record de 0,01° sur 7 décades de vitesses de la ligne triple, gamme jamais atteinte auparavant. Pour la première fois, la résolution numérique des équations de lubrification a permis de déduire l'angle de contact à l'échelle microscopique de ces mesures macroscopiques, découplant donc le problème hydrodynamique multi-échelles de la physique de la ligne de contact à petite échelle. Avec ces outils, nous avons montré qu'une pseudo-brosse - une couche nanométrique de polymères - peut complètement piloter la dynamique, en produisant des hystérésis les plus faibles jamais mesurées (<0,07° !) et des surdissipations massives provenant de la nature visco-élastique de la couche. Cette étude ouvre la voie à la nano-rhéologie, permettant de sonder la dynamique extrêmement rapide (~100 ns) de polymères confinés à l'échelle nanométrique. Grâce à un travail collaboratif fructueux, nous avons ensuite développé un modèle permettant de décrire quantitativement et de façon unifiée la dissipation hydrodynamique, l'hystérésis et l'activation thermique. Enfin, beaucoup d'efforts ont été fournis pour la fabrication de surfaces aux défauts nanométriques contrôlés en taille, forme et concentration. La dynamique s'est révélée insensible à cette échelle de désordre, la présence des défauts n'affectant que l'hystérésis. Ces résultats ont été interprétés semi-quantitativement avec des lois d'échelle, et la caractérisation complète des défauts devrait permettre à terme de développer des modèles plus quantitatifs. / During this thesis, we first developed an experimental set-up to measure contact angle dynamics with a record precision of 0.01° over 7 decades of velocity of the triple line, a range never before attained. For the first time, numerically solving the lubrication equations has allowed us to deduce the contact angle at the microscopic scale from these macroscopic measurements, and thus enabled the multi-scale hydrodynamic problem to be disentangled from the physics of the contact line at small scales. With these tools we have shown that the dynamics can be completely piloted by a pseudo-brush -a nanometric layer of polymers-, producing the lowest ever reported hysteresis (<0.07°!) and giving rise to a huge source of dissipation originating from the viscoelasticity of the coating. This study points the way towards nano-rheology, to probe extremely fast dynamics (~100 ns) of polymers confined at the nano-scale. Thanks to a fruitful collaborative work, we then developed a model that provides a single quantitative framework to account for hydrodynamic dissipation, hysteresis and thermal activation. Finally, a great deal of effort has been made to produce nano-defects whose size, shape and density are controlled. The dynamics appears to be insensitive to this scale of disorder, and the presence of defects is observed to only modify the hysteresis. These results have been interpreted semi-quantitatively with scaling laws, and we expect that the complete characterization of the defects should eventually allow the development of more quantitative models.

Les joints à brosse sont des joints compliants utilisés dans les turbomachines. Ils sont constitués d'une brosse de fils très fins compactés entre deux plaques, de telle manière que l'ensemble comble l'écart séparant le stator du rotor. Les fils sont le plus souvent constitués d'un alliage à base de cobalt appelé Haynes 25 (d'autres matériaux peuvent être utilisés, tels que le Kevlar). Le comportement de ces joints présente un fort couplage entre l'écoulement du fluide et la déformation de la brosse. Ce type de joints peut être modélisé en considérant la brosse comme un milieu poreux. Cette méthode présente l'avantage de permettre un calcul relativement simple de l'écoulement, mais elle demande l'usage de données expérimentales afin de calibrer ses perméabilités (i.e. sa capacité à laisser un fluide s'écouler à travers lui). L'objectif de cette thèse est de proposer une modélisation par milieu poreux indépendante des données expérimentales. Une simulation itérative entre le calcul de la déformation des fils sous l'action des efforts de pression et la résolution de l'écoulement dans le milieu poreux formé par la brosse déformée a été mise au point. Elle repose sur le calcul numérique des perméabilités obtenues à partir de la perte de charge générée par un réseau de cylindres représentatifs de la brosse.Des joints de faible diamètre en Haynes 25 ont été testés avec de l'air afin de vérifier la validité des résultats donnés par la simulation. L'évolution du débit avec la différence de pression et avec l'interférence des joints avec le rotor a été étudiée. Les déplacements du rotor et la température des joints ont été suivis durant les essais. / Brush seals are compliant dynamic seals that are used in the turbomachines. They are made of a brush of fine bristles sandwiched between two plates, in such a way that the assembly fills the gap between the rotor and the stator. The bristles are usually made from a cobalt based alloy called Haynes 25 (other materials can be used, such as Kevlar). The behaviour of these seals shows a strong coupling between the fluid flow and the brush deformation.This kind of seal can be modelled by considering the brush as a porous medium. This method presents the benefit of a rather simple calculation of the flow, but it requires the use of experimental data in order to calibrate its permeabilities (i.e. its ability to let the fluid flow through it). The aim of this thesis is to propose a model using the porous medium approach but without the need of preliminary experimental data. An iterative simulation between the calculation of the bristles' deformation under the influence of the pressure forces and the solving of the flow in the porous medium formed by the deformed brush was developed. It relies on the numerical calculation of the permeabilities obtained from the pressure drop generated by an array of cylinders representative of the brush.Low diameter Haynes 25 seals were tested with air in order to verify the validity of the results given by the simulation. The evolution of the mass flow rate with the pressure difference and the interference between the seal and the rotor was studied. Displacements of the rotor and temperature of the seals were also monitored during the tests.

Une brosse de polyélectrolytes est constituée par des chaînes de polymères chargées greffées sur une surface. Le but de cette thèse est d'étudier par simulation mésoscopique (dynamique des particules dissipatives, DPD) les facteurs qui influencent les propriétés rhéologiques du système. Les interactions électrostatiques ont été incorporées dans la version initiale de la méthode DPD selon deux techniques (Ewald et PPPM). Les dépendances de la hauteur de brosse en fonction de la fraction de charge, de la densité de greffage et de la concentration en sels, calculées par la méthode DPD, suivent le régime de brosse osmotique non linéaire. L'interaction entre deux brosses en interaction a également été modélisée dans l'ensemble Grand Canonique. Les simulations ont démontré que l'interpénétration entre les deux brosses en interaction diminuent avec la fraction de charge. L'étude de ce système sous cisaillement a permis de démontrer que les forces de friction de brosses polyélectrolytes étaient inférieures à celles de brosses neutres à partir d'une certaine distance de séparation entre les deux surfaces greffées.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des propriétés statistiques de chaînes polymères aux interfaces. Il s'agit d'un travail théorique qui a pour but de relier les propriétés macroscopiques de l'interface (épaisseur, quantité de monomères adsorbées, tension de surface) à l'organisation microscopique des chaînes. La couche de polymères est décrite en termes de boucles et de queues formées par les polymères adsorbés, en combinant la physique statistique d'une population de boucles de différentes tailles et les lois d'échelle. Tout d'abord, un lien formel est établi entre cette approche phénoménologique et les premiers principes de la physique statistique des polymères en montrant que cette modélisation est une théorie variationnelle. Puis, cette théorie est appliquée au problème de la tension de surface de liquides polymères (solutions semi-diluées et polymères fondus). Les variations de la tension de surface avec la masse moléculaire des chaînes, la température et la fraction volumique dans la solution sont alors déduites. La comparaison de ces résultats avec des mesures expérimentales de tension de surface, trouvées dans la littérature, met en lumière le rôle de la tensio-activité des bouts de chaînes et celui de l'entropie associée à la distribution des boucles. Cette théorie est ensuite étendue au cas de l'adsorption de polyélectrolytes sur une surface de charge opposée, à partir d'une solution semi-diluée. La structure de la couche est décrite analytiquement et l'existence d'une couche extérieure formée de grandes boucles induit une inversion de charge. Enfin, sont abordées la question de l'influence de la géométrie concave sur la structure d'une brosse de polymères et l'étude des connecteurs polymères mobiles. Les propriétés adhésives des jonctions formées par ces derniers dépendent alors fortement de la géométrie des objets connectés et des caractéristiques des polymères.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Une brosse de polymères est une matrice dense de macromolécules greffées à une surface donnée. Au-delà des brosses synthétiques réalisées en laboratoire, on trouve des exemples très variés dans la nature: un exemple emblématique est le glycocalyx endothélial, décorant la surface interne des vaisseaux sanguins des mammifères. L'interaction de cette structure avec le plasma et les cellules sous écoulement n'est encore que très partiellement explorée. La présente thèse propose, grâce à des simulations de "Dissipative Particle Dynamics", un modèle coarse-grained pour une analyse auto-cohérente d'une brosse polymérique dense sous écoulement parabolique. Cette étude mésoscopique met en évidence l'importance des effets collectifs entre molécules, entraînée par l'hydrodynamique, et propose des nouvelles interprétations à la phénoménologie du système brosse-écoulement. Des résultats préliminaires sont également produits pour l'interaction sous écoulement entre un objet mésoscopique déformable (prototype d'un globule rouge) et les polymères greffés. / Polymer brushes are dense matrices of grafted macromolecules. In addition to brushes finely designed in laboratory, various examples are offered by Nature, as the endothelial glycocalyx, decorating the lumen of mammalian blood vessels. The interaction of such network with the flowing plasma and cells is still partially unknown.The present thesis, by mean of Dissipative Particle Dynamics simulations, proposes a coarse-grained model for the self-consistent analysis of a dense polymer brush under parabolic flow. Our mesoscale investigation highlights the relevance of collective effects, driven by hydrodynamics, and proposes novel interpretations regarding the rich phenomenology of the brush-flow system.Preliminary results are also provided for the interplay between a mesoscopic deformable flowing object (prototype of a red blood cell) and the grafted polymers.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La friction entre les surfaces mobiles de l’organisme peut être un problème difficile à résoudre, notamment dans les pathologies dégénératives comme l’arthrose ou la sécheresse oculaire. Malgré le développement de nombreux produits pharmaceutiques, les matériaux actuellement utilisés pour protéger les tissus blessés et les dispositifs biomédicaux contre l'usure par frottement sont encore limités dans leurs performances. Il existe un besoin urgent de matériaux injectables capables de protéger ces tissus et dispositifs afin de prolonger leur durée de vie et de traiter efficacement des maladies dégénératives. Parmi les innovations de la dernière décennie, les polymères à structure dite « en brosse » (BBs) se sont révélés prometteurs pour amoindrir les problèmes de friction et d'usure. Inspirés de l’architecture spécifique du protéoglycane 4, l'un des principaux composants lubrifiants du cartilage, les macromolécules BBs sont constituées d’un squelette linéaire et de chaînes latérales formant une brosse dense pouvant maintenir de l’eau sous une pression élevée. Les différentes structures des BBs, selon le squelette et leurs chaînes latérales, conduisent à plusieurs caractéristiques morphologiques et propriétés tribologiques intéressantes dans l’ingénierie tissulaire. Bien que leurs propriétés lubrifiantes aient été prouvées dans plusieurs études, les BBs n’ont à ce jour que peu d’applications. D’une part, la corrélation entre leur structure et leurs propriétés physicochimiques n’est pas encore clairement établie. D’autre part, il manque encore des études relatives à l’efficacité des BBs sur de vrais tissus. Pour pallier ce problème, notre projet vise à caractériser les propriétés physicochimiques et tribologiques des BBs sur différents types de surfaces en fonction de leur structure. La longueur du squelette, la densité de greffage et l’addition du groupe d’ancrage sont les 3 variables principales étudiées dans ce projet. La lubrification ainsi que d’autres propriétés importantes des BBs ont été évaluées sur les surfaces molles des cartilages, des yeux et des lentilles en contact. Les tests tribologiques ont été menés en utilisant un appareil à force de surface (SFA) via l’association du protocole classique et avancé qui l’adapte aux surfaces testées. A côté de la tribologie, l’affinité cinétique, la toxicité, les propriétés antisalissure et anti-inflammatoire des BBs sur les interfaces ont aussi été étudiées dans ce projet via les techniques de LigandTracer et de microscope fluorescent. / Friction between the body's moving surfaces can be a difficult problem to solve, particularly in degenerative pathologies such as osteoarthritis or dry eye. Despite the development of numerous pharmaceutical products, the materials currently used to protect injured tissues and biomedical devices against frictional wear are still limited in their performance. There is an urgent need for injectable materials capable of protecting these tissues and devices in order to extend their life and effectively treat degenerative diseases. Among the innovations of the last decade, polymers with a so-called "brush structure" (BBs) have shown promise in reducing friction and wear problems. Inspired by the specific architecture of proteoglycan 4, one of the main lubricating components of cartilage, BBs macromolecules consist of a linear backbone and side chains forming a dense brush capable of holding water under high pressure. The different structures of BBs, depending on the backbone and their side chains, lead to several morphological features and tribological properties of interest in tissue engineering. Although their lubricating properties have been proven in several studies, BBs have few applications to date. On the one hand, the correlation between their structure and physicochemical properties has not yet been clearly established. On the other hand, studies on the effectiveness of BBs on real tissues are still lacking. To overcome this problem, our project aims to characterize the physicochemical and tribological properties of BBs on different types of surfaces, depending on their structure. Backbone length, graft density and anchoring group are the 3 main variables studied in this project. Lubrication and other important properties of BBs were evaluated on the soft surfaces of cartilages, eyes and contact lenses. Tribological testing was carried out using a Surface Force Apparatus (SFA) via a combination of the classic and advanced protocol, adapting it to the surfaces tested. Alongside tribology, the kinetic affinity, toxicity, anti-fouling and anti-inflammatory properties of BBs on interfaces were also studied in this project via LigandTracer and fluorescent microscopy techniques.