Le travail de thèse est consacré à la synthèse, l’élaboration et à l’étude des propriétés physiques d’une famille d’oxydes semi-conducteurs BiVO4 sous formes de nanostructures et de films minces incluant un dopage métallique (Metal = Cu, Mo et Ag) dans le but de réaliser des photocatalyseurs efficaces sous irradiation en lumière visible. La synthèse de nanopoudres dopées a ainsi été effectuée par la technique de broyage planétaire à haute énergie ainsi que par la méthode sol-gel. Les matériaux obtenus et les effets de dopage ont été étudiés sur les caractéristiques structurales, électroniques et optiques. En conjuguant des études par XPS, Raman et RPE, nous avons montré que le dopage substitutionnel est effectivement réalisé pour les ions (Cu, Mo) localisés dans les sites cristallins des ions vanadium alors que le dopage par l’élément Ag contribue à former des clusters métalliques localisés à la surface de nanoparticules de BiVO4 formant ainsi des nanocomposites. Les réactions photocatalytiques ont été étudiées par la dégradation de colorants organiques (Acide bleu 113, méthyle orange (MO)) dans des solutions faiblement concentrées. Parmi les ions dopants substitués dans les matrices hôtes, le dopage au cuivre (Cu2+) a montré de meilleures performances en raison d'une augmentation de la densité de charges photo-générées et de la conductivité électrique par rapport au cas du dopage au molybdène. Pour le dopage à l’argent, la formation de clusters métalliques donnent lieu à des effets de résonances plasmoniques qui améliorent l'efficacité photocatlytique à un niveau équivalent à celui du dopage substitutionnel au cuivre. La deuxième contribution de ce travail a porté sur la réalisation par pulvérisation cathodique rf-magnétron de films minces BiVO4 dopés par des éléments Mo et Cu dans des conditions définies par l'atmosphère de dépôt à base de pressions partielles d’un gaz Ar ou d’un mélange Ar / O2 et des températures de substrats variables jusqu'à 450 ° C. Les paramètres optimaux de dépôt ont été identifiés pour réaliser des films cristallins à faible rugosité de surfaces ou à morphologies en nano-îlots. Des études photocatalytiques utilisant des films minces dopés ont été effectuées par la dégradation des colorants organiques (MO) sous rayonnement visible. Ces études montrent que la morphologie des films avec des surfaces spécifiques importante est aussi un facteur d’amplification des performances photocatalytiques des films minces dopés Me-BiVO4. / The thesis work is devoted to the synthesis and investigations of the physical properties of a family of semiconducting oxides based on BiVO4 as nanostructures or thin films including a metal doping (Metal = Cu, Mo and Ag) in order to achieve effective photocatalysts under visible light irradiation. The synthesis of doped nanopowders was carried out by the techniques of high-energy ball milling and sol-gel. The resulting materials and doping effects were characterized on the structural, electronic and optical properties. By combining XPS, Raman and EPR studies, it was shown that the substitutional doping is achieved for the doping ions (Cu, Mo) being located in the lattice sites of the vanadium ions. Oppositely, Ag doping contributes to form Ag metal clusters located on the surface of nanoparticles of BiVO4 thereby forming nanocomposites. Photocatalytic reactions were studied by the degradation of organic dyes (Acid Blue 113, methyl orange (MO)) in low concentrated solutions. Among the doping ions substituted in the host matrices, Cu2+ showed better photocatalytic performances because of an increase in the density of photo-generated charges and similar effect on the electrical conductivity compared to the case of Mo doping. In the Ag based nanocomposites, the formation of metal clusters seems to induce surface resonance plasmonic effects that improve the efficiency of photocatalytic reactions with respect to the activity demonstrated for substitutional doping. The second contribution of the thesis work was devoted to BiVO4 thin films deposition by rf sputtering process with Mo and Cu doping under defined synthesis conditions such as the partial pressures of Ar gas or an Ar / O2 mixture and varying the substrate temperatures up to 450 ° C. The optimal deposition parameters have been identified to achieve crystalline films with low roughness surface or alternatively with nano-islands morphologies. Photocatalytic studies using doped thin films were carried out through the degradation of organic dyes (MO) under visible light irradiation. The performed measurements show that the film morphology with high specific surface is also a key factor in the amplification of photocatalytic reactions in metal doped thin films.

Un nouveau procédé d’élaboration de CMC par voie liquide a été développé ; il met en œuvre l’utilisation de charges réactives afin d’obtenir un composite à bas coût. Afin de préserver le renfort en fibres Nicalon, ces charges doivent réagir sous azote à une température inférieure à 1100°C. Deux charges réactives répondant ces critères et présentant une prise de volume intéressante ont été identifiées : AlB2 et TiSi2.Le broyage planétaire de ces charges a été étudié afin d’évaluer l’influence de l’affinement de la microstructure sur les propriétés. Des poudres de surface spécifique élevée et de granulométrie proche l’échelle nanométrique ont été obtenues. La nitruration des charges a été analysée et un effet de taille a pu être mis en évidence sur la réactivité du TiSi2.Les poudres broyées ont été mises en suspension pour être imprégnées au sein de préformes. Les échantillons ont ensuite subi une étape de nitruration à 1100°C, cruciale pour la cohésion de la matrice. Un cycle PIP a ensuite été réalisé pour diminuer la porosité résiduelle.L’oxydation des matériaux obtenus a été étudiée dans des conditions correspondant à l’application aéronautique visée. Les propriétés mécaniques des composites élaborés ont été évaluées par des essais de flexion 3 points. La combinaison de l’utilisation de la charge réactive TiSi2 et d’un polysiloxane a permis d’obtenir un composite dont la contrainte à rupture est remarquable compte tenu du faible nombre d’étapes nécessaires à son élaboration par voie liquide. / A new CMC manufacturing process has been developped ; the active filler technique is used in order to obtain a low cost composite. Active fillers must react under nitrogen atmosphere at a temperature below 1100°C so that the Nicalon fiber reinforcement is not damaged. Two active fillers meeting these criteria and offering an interesting volume expansion have been identified : AlB2 et TiSi2.The planetary milling of these fillers has been explored in order to assess the influence of microstructure refinement on properties. Powders with high specific surface areas and of granulometry close to the nanometric scale were obtained. The nitridation of the active fillers was examined and a size effect on TiSi2 reactivity was displayed.Milled powders were used in colloidal suspensions in order to be impregnated in preforms. Samples were subsequently nitrided at 1100°C ; this step was crucial for matrix cohesion. A PIP cycle was eventually performed in order to reduce residual porosity.The oxydation behaviour of materials was studied in conditions corresponding to the considered aeronautics application. Mechanical properties of composites were estimated by 3 point bending tests. Combining the use of TiSi2 and of a polysiloxane enabled to obtain a composite whose maximum bending stress was remarkable considering the limited number of steps required for its processing.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de matériaux composites nanostructurés à propriétés électriques et magnétiques inédites. Afin de répondre à des besoins technologiques pour, l'électronique de puissance intégrée : le stockage ou la transmission de l'énergie, les télécommunications (antenne intégrée...), le stockage de l'information par enregistrement magnétique et le marquage biologique, le composite doit présenter globalement une polarisation magnétique élevée ainsi qu'un comportement isolant permettant de pousser les limites fréquentielles, minimiser les pertes dynamiques et découpler les grains entre eux. Les matériaux composites élaborés sont constitués d'une matrice d'accueil - magnétique (ferrite spinelle) ou non-magnétique (diélectrique = silice) - dans laquelle sont dispersées des particules métalliques (Fer-Nickel ou Cobalt). Ces matériaux sont novateurs dans la mesure où le matériau final peut bénéficier d'un couplage des propriétés magnétiques des deux phases constitutives. L'holographie électronique en transmission a mis en évidence une ocnfiguration de spins de type « vortex » dans les nanoparticules de Fe30Ni70. Les mesures holographiques ont été comparées au profil de l'aimantation, dans un vortex, modélisé par une approche micromagnétique. Des analyses physico-chimiques approfondies nous ont permis de confirmer les topologies visées : pour le composite métal-diélectrique, l'épaisseur de la couche d'enrobage a pu être contrôlée à l'échelle nanonométrique. Pour le composite métal-oxyde obtenu par croissance directe du ferrite sur la phase métallique, on a démontré une bonne dispersion des particules métalliques. Les propriétés magnétiques et structurales des différents composites, en poudre ou compactés par SPS (compactage-frittage flash), ont été caractérisées et discutées. Les propriétés fonctionnelles ont été aussi étudiées et sont très prometteuses pour les applications visées. L'enrobage des nanoparticules par la silice a permis la préparation de leur surface dans la perspective d'une fonctionnalisation par des entités biologiques.

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.