Poucos estudos são reportados na literatura sobre o comportamento dinâmico do reator UASB submetido a variações cíclicas diárias, de cargas orgânicas e hidráulicas, em períodos curtos de duração - iguais ou menores que 24h, com os quais verifica-se queda na eficiência do reator, causada pela provável flotação dos grânulos, problemas com geração de odor e alta concentração de sólidos suspensos no efluente. Para melhor compreender a resposta dinâmica desses reatores submetidos a essas variações, foi desenvolvido o modelo MMS baseado no modelo hidrodinâmico de mistura completa em reatores em série, modelo cinético de primeira ordem para consumo de substrato e para crescimento da biomassa e equacionamentos empíricos reportados na literatura. Esse modelo indicou a capacidade do reator de amortecer as variações impostas e a influência da cinética na eficiência de remoção da matéria orgânica. Para calibrar e validar o MMS, foi avaliado o desempenho de um reator UASB (160 L) no tratamento de esgoto sanitário municipal da cidade de São Carlos. Durante o período de operação, o reator foi submetido a variações senoidais cíclicas, de cargas orgânica e hidráulica, em valores inferiores e superiores a 40% e 60% da vazão afluente de 16,0 L/h. A produção média de gás metano e a eficiência média de remoção de DQO alcançadas pelo reator foram de aproximadamente: 1,83 L/h e 61% para vazão afluente de 16 L/h, TDH de 10 h e velocidade ascensional de 0,23 m/h; 2,24 L/h e 48% para variação cíclica de 40% e 2,97 L/h e 40% para variação cíclica de 60%. O MMS indicou faixa de valores para a DQO efluente com diferença em relação aos resultados observados experimentalmente - de 37% para vazão afluente constante de 16 L/h e 59% e 56% para variações senoidais cíclicas de 40% e 60% da vazão afluente, respectivamente – devido à limitação do modelo em considerar o arraste de sólidos no efluente que ocorreu ao longo de toda a operação do reator e mais acentuadamente quando foram aplicadas variações da vazão afluente. O modelo ADM1 proposto por Batstone et al.(2002a,b)apresentou menor similaridade com os resultados observados experimentalmente por não contemplar a variação horária e diária de alguns parâmetros de entrada, mas apenas a média aritmética dos valores. / There are no extensive reports on the dynamic behaviour of UASB reactor submitted to cyclical daily variations of organic and hydraulic loads of short periods of time - equal to or shorter than 24 hours - that can damage the reactor efficiency due to probable granule flotation, odor generation and high concentration of suspended solids in the effluent. Aiming to understand the dynamic response of these reactors when submitted to these variations, it was developed the MMS model based on the N-continuous flow stirred tank reactors (CSTR) in series model, first order kinetics model for substrate consumption and biomass growth and empirical equations reported in the literature. The model indicated the reactor capacity on dampening the imposed flow rate variations and the influence of the kinetics in the organic matter removal efficiency. It was evaluated the response of a UASB in bench scale (160 L) treating sanitary sewage of São Carlos city in order to calibrate and validate the MMS. During the operation, the reactor was submitted to cyclical sinusoidal variations of organic and hydraulic loads in lesser and higher values of 40% and 60% of the influent flow rate of 16 L/h. The reactor achieved mean methane production and mean COD removal efficiency of: 1,83 L/h and 61% to influent flow rate of 16 L/h, HRT of 10 h and upflow velocity of 0,23 m/h; 2,24 L/h and 48% to sinusoidal variation of 40%; 2,97 L/h and 40% to sinusoidal variation of 60%. The MMS model results indicated a range of effluent COD values with a difference of 37% to influent flow rate of 16 L/h, 59% and 56% to sinusoidal variations of 40% and 60%, respectively, in comparison with the experimental observed data. This probably occurred due to the model limitation in considering and predicting the solids washout in the effluent that was verified during all the operation, and also more significant when the sinusoidal variations were applied. The ADM1 reported by Batstone et al. (2002a,b) presented lesser similarity with the experimental observed results due to the fact that it does not consider hourly and daily variations of some input parameters, but only the arithmetical mean of the values.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ingeniería Geotécnica / La información experimental disponible de la resistencia cíclica de suelos arenosos proviene en su mayor parte de resultados de ensayos triaxiales cíclicos, bajo una condición de consolidación isótropa. Sin embargo, en la naturaleza prevalece el caso donde existe esfuerzo de corte estático inicial previo a la aplicación de la carga cíclica no-drenada. Experimentalmente se ha observado que la consolidación anisótropa influye en la resistencia cíclica de materiales arenosos, aun cuando los resultados reportados a la fecha no son concluyentes y en algunos casos resultan contradictorios. En la práctica actual, el efecto del corte estático inicial es incorporado a través del factor de corrección, K, el cual corrige la resistencia cíclica obtenida en ensayos con consolidación isótropa. En esta investigación se estudia la influencia del esfuerzo de corte estático inicial en la resistencia cíclica en una arena de relaves cicloneada, con 18 % de finos no-plásticos. Con el objeto de cuantificar el factor de corrección, K, se realizaron ensayos triaxiales cíclicos bajo condiciones de consolidación tanto isótropa como anisótropa, Todos los ensayos se llevaron a cabo con una presión de confinamiento efectiva igual a 1 Kg/cm2. Las densidades relativas utilizadas, post-consolidación isótropa, fueron iguales a 45% (caso suelto) y 75% (caso denso). Los valores de esfuerzo de corte estático inicial usados fueron 0.0; 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; -0.2 y -0.4 Kg/cm2. Para los estados de carga en compresión, el factor de corrección, K, alcanza valores máximos de 1.8 para el material suelto y 1.3 para el denso. En extensión, en cambio, K, resulta consistentemente menor a la unidad. Se concluye que el esfuerzo de corte estático inicial afecta la resistencia cíclica, siendo mayor su influencia en suelos sueltos que en suelos densos. Aunque esta conclusión difiere de la mayor parte de las investigaciones publicadas internacionalmente, confirma tendencias reportadas por autores japoneses.

[ES] En la presente tesis doctoral se exponen los resultados obtenidos en el desarrollo inicial de un sistema multisensor, tipo lengua electrónica voltamétrica, para el control de la durabilidad de las estructuras de hormigón armado (EHA). Aunque los sistemas multisensores son ampliamente utilizados en diferentes ámbitos, como el del medio ambiente o de la industria alimentaria, su uso en las EHA es novedoso. Igualmente, resulta novedosa la utilización de sensores voltamétricos que, como se demuestra en esta tesis, son de gran eficacia en el análisis de parámetros relacionados con el deterioro del hormigón armado, mejorándose los modelos de durabilidad obtenidos a través de sensores potenciométricos. Todo ello, sin ser aumentada de manera inabordable la complejidad electrónica y computacional del sistema. El prototipo de lengua electrónica diseñado es un sistema de sensores híbridos que consta de cuatro electrodos de trabajo (Au, Ag, Ni e INOX). Se dice que es híbrido porque se usan técnicas tanto voltamétricas (voltametría cíclica) como impedimétricas (espectroscopia de impedancia). Se han utilizado metales nobles (Au y Ag), metales no nobles (Ni) y aleaciones de alta durabilidad (acero inoxidable) con el fin de obtener un comportamiento electroquímico más variado. En la fase previa al desarrollo del sistema se seleccionaron los metales a utilizar en los sensores que formarían parte del sistema multisensor. Para ello se realizó un número ingente de ensayos con distintos metales (Ir, Rh, Pt, Au, Ag, W, Ni y INOX), tanto en disolución (simulando las condiciones de disolución de poro del hormigón), como en hormigón, con el fin de ser seleccionados aquellos metales de cuya respuesta se pudiera extraer una mayor información. Una vez finalizada la fase previa se estudió la respuesta aislada de cada uno de los metales seleccionados (Au, Ag, Ni e INOX), dividiéndose el estudio en 3 fases: ¿ Fase 1. Estudio en disolución: se analizaron los procesos que tienen lugar sobre la superficie del electrodo en disoluciones que simulaban distintas circunstancias que se pueden dar en el hormigón (variación de la disponibilidad de O2, variación del pH y presencia del anión cloro). Los resultados obtenidos se compararon con los encontrados en literatura. ¿ Fase 2. Estudios hechos con el sensor embebido en hormigones convencionales sin adiciones. Se embebieron sensores voltamétricos en hormigones convencionales de distinta relación agua/cemento. Seguidamente, se analizaron las probetas bajo distintas circunstancias que tuvieran influencia en el desencadenamiento y cinética de los procesos de corrosión como son: o Variaciones en la disponibilidad de O2 y H2O. o Carbonatación del hormigón. o Presencia de Cl-. ¿ Fase 3. Se desarrollaron modelos que permitieran identificar variaciones en parámetros relacionados con el deterioro del hormigón armado o estimar y predecir el parámetro de interés. Terminado el estudio de la respuesta aislada de los cuatro sensores, se procedió a evaluar la respuesta cruzada de los sensores siguiendo los protocolos propios de las lenguas electrónicas. Tras analizar y comparar las respuestas aisladas y cruzadas de los sensores, se propuso una rutina de trabajo que en un futuro ayude a optimizar los recursos, tanto operacionales como de fabricación, utilizados en el sistema. Para finalizar, se hizo un estudio inicial para tratar de mejorar la autonomía del sistema, evaluando el efecto producido al simplificar la configuración de celda, reduciendo el número de electrodos de tres a dos. / [CA] En la present tesi doctoral s'exposen els resultats obtinguts en el desenvolupament inicial d'un sistema multisensor, tipus llengua electrònica voltamètrica, pel control de la durabilitat de les estructures de formigó armat (EFA). Encara que l'ús d'aquest tipus de sistema està molt expandit en l'àmbit del medi ambient i de la indústria alimentària, el seu ús en les EFAs és molt nou. Igualment, resulta nova la utilització de sensors voltamètrics, que com és demostra en aquesta tesi, són de gran eficàcia en la determinació de les condicions del formigó armat, millorant-se considerablement els models de durabilitat obtinguts mitjançant sensors potenciomètrics. Tot això, sense augmentar la complexitat electrònica i computacional del sistema d'una forma inabordable. El prototip dissenyat de llengua electrònica és un sistema de sensors híbrids compost per quatre elèctrodes de treball (Au, Ag, Ni i acer inoxidable). Es diu que és híbrid perquè en el sistema de sensors s'utilitzen tècniques voltamètriques i impedimètriques. S'han utilitzat metalls nobles (Au i Ag), metalls no nobles (Ni) i aliatges d'alta durabilitat (acer inoxidable). Amb la finalitat d'obtindre un comportament electroquímic més variat. En la fase prèvia al desenvolupament del sistema, es van seleccionar els metalls a utilitzar en els sensors que formarien part del sistema multisensor. Per a això es va realitzar una quantitat ingent d'assajos amb diferents metalls (Ir, Rh, Pt, Au, Ag, W, Ni i acer inoxidable), tant en dissolució com en formigó, amb l'objectiu de seleccionar aquells metalls dels quals es poguera aconseguir més informació amb la seua resposta. Una vegada finalitzada aquesta fase prèvia, es va estudiar la resposta aïllada de cadascun dels metalls seleccionats (Au, Ag, Ni i acer inoxidable). L'estudi es va dividir en tres fases: ¿ Fase 1. Estudis en dissolució: es van analitzar els processos duts a terme sobre la superfície de l'elèctrode en dissolucions que simulaven diferents circumstàncies que es poden donar en el formigó (variació de la disponibilitat d' O2, variació de pH i presència de l'anió clor). Els resultats obtinguts es van comparar amb els trobats en la literatura. ¿ Fase 2. Estudis fets amb els sensors embeguts en formigó: es van embeure els sensors voltamètrics en formigons convencionals de diferent relació aigua/ciment i sense adicions. A continuació, es van analitzar les provetes sota diferents circumstàncies que tingueren influència en el desencadenament i cinètica dels processos com són: o Variacions en la disponibilitat d' O2 i H2O. o Carbonatació del formigó. o Presencia de Cl-. ¿ Fase 3. Desenvolupament de models que possibiliten identificar variacions en paràmetres relacionats amb el deteriorament del formigó armat o estimar i predir el paràmetre d'interès. Finalitzat l'estudi de la resposta aïllada dels quatre sensors, es va avaluar la resposta creuada mitjançant protocols propis de les llengües electròniques (PCA i PLS). Després d'analitzar i comparar les respostes aïllades i creuades dels sensors, es va proposar una rutina de treball que un futur ajude a optimitzar els recursos, tant operacionals com de fabricació, utilitzats al sistema. Per acabar, es va fer un estudi inicial per a tractar de millorar l'autonomia del sistema, avaluant l'efecte produït al simplificar la configuració de cel·la, reduint el nombre d'elèctrodes de tres a dos. / [EN] In this thesis the results obtained in the development of a multisensor system, known as electronic voltametric tongue, for the reinforcement concrete structures' (RCS) durability control are exposed. Although the use of this multisensor system is widespread in different fields such as: the food industry and environmental control, its use in RCS monitoring is very novel. It is equally novel the use of voltametric sensors, this kind of sensors are very efficient in determining concrete conditions, improving the durability models obtained through potentiometric sensors, all without overly increasing the system's electronic and computational complexity The electronic tongue prototype designed is a hybrid sensor system made up of four working electrodes (Au, Ag, Ni and stainless steel). It has been referred to as hybrid because in the system voltametric and impedimetric electrochemical techniques are used. Noble metals (Au and Ag), non-noble metals (Ni) and high-durability alloys (stainless steel) have also been used with the purpose of achieving a more varied electrochemical behaviour. In the previous development phase of the system, the metals involved in the development of the electronic tongue were selected. In order to do this, a variety of tests with different metals were performed (Ir, Rh, Pt, Au, Ag, W, Ni and SS), in both dissolution (different concrete pore solution conditions were simulated) and hardened concrete. This allowed us to choose the metals which responses contained the most information. The next steps focused on the study of the selected sensors isolated response: ¿ Phase 1: simulation of concrete pore solution in dissolution systems. The results were compared with those already existing in the bibliography. ¿ Phase 2: studies with the sensors embedded in different standard concretes without additions. The samples were tested in different conditions involved in the rebars corrosion kinetics (variations in O2 and humidity availability, concrete carbonation and chlorides presence). ¿ Phase 3: Development of estimation models for the parameters of interest. After finishing the study of the isolated sensors' response, a cross-evaluation of their response was performed using typical protocols used in the electronic tongues (i.e. PCA and PLS). After analysing and comparing the isolated and crossed sensor's response, an optimized multisensory routine work was proposed which could, in the future, help optimize the resources used in the system. Finally, a study was carried out to improve the system's autonomy, in which the repercussion of the cell configuration simplification by means of the removal of the reference electrode was evaluated. / La autora quiere expresar su agradecimiento al Ministerio de Educación, Cultura y Deporte por la beca predoctoral FPU 16/00723 / Martínez Ibernón, A. (2023). Lenguas electrónicas para la evaluación de la durabilidad de estructuras de hormigón armado y el seguimiento de la corrosión [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192263

Moléculas de L-cisteína (CSH) e L-glutationa (GSH) foram ancoradas na superfície de eletrodos de ouro, previamente modificados com uma camada autoarranjada de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA). Esta arquitetura molecular foi importante para preservar a atividade redox dos grupos tiólicos da CSH e GSH na interface eletrodo/solução. A identificação do par redox R-S-S-R/R-SH, bem como a determinação do pKa dos grupos -SH superficiais, foram efetuadas usando voltametria cíclica em soluções de eletrólito em diferentes pH contedo ferricianeto de potássio. A presença dos grupos -SH e -S-S- na superfície dos eletrodos modificados foi ainda confirmada por Espectroscopia Raman de Superfície. Determinaram-se as constantes de velocidade de transferência de carga do processo quase reversível R-S-S-R / R-SH. Estes eletrodos modificados apresentaram resposta eletrocatalítica para a redução de espécies reativas de oxigênio (ROS), como peróxido de hidrogênio e para a oxidação de compostos com atividade antioxidante como a quercetina. Demonstrou-se que a presença de íons Cu2+ na superfície destes eletrodos é capaz de deslocar o equilíbrio do par R-SS-R/R-SH, no sentido oxidativo. Métodos de quantificação para estes compostos foram desenvolvidos por amperometria hidrodinâmica e voltametria cíclica. / L-cysteine molecules (CSH) and L-glutathione (GSH) were anchored on the surface of gold electrodes, previously modified with a self assembled monolayer of 3-mercaptopropionic acid (MPA). This molecular architecture was important to preserve the redox properties of the thiol groups of CSH and GSH in the interface electrode / solution. The identification of the redox couple RSSR / R-SH and the determination of the pKa of -SH groups surface were made using cyclic voltammetry in electrolyte solutions at different pH contents potassium ferricyanide. The presence of the -SH and -SS- modified electrode surface was further confirmed by Raman spectroscopy of surface. It was determined the rate constants of direct electron transfer of quasi-reversible coupled R-SS-R/R-SH. The modified electrodes showed electrocatalytic response to the reduction of reactive oxygen species (ROS) such as hydrogen peroxide and the oxidation of compounds with antioxidant activity such as quercetin. It was demonstrated that presence of Cu2+ ions on the electrode surface can shift the equilibrium of the RSSR/R-SH redox coupled into oxidative direction. Hydrogen peroxide and Quercetin were detected at these modified electrodes using amperometry and hydrodynamic cyclic voltammetry.

A presente tese analisa o desenvolvimento do setor agroalimentar brasileiro, no período pós-1990, e suas relações com as oscilações da economia brasileira, com sua inserção internacional e com a política agrícola. O papel dos investimentos, da demanda e dos recursos ociosos ocupa espaço central na análise. A hipótese central é que a dinâmica do setor agroalimentar brasileiro, na década de 1990 e seguinte, foi marcada mais pelo amadurecimento dos investimentos realizados nas décadas de 1970 e 80, do que pela dinâmica da abertura e desmonte da ação do Estado da década de 1990. Baseado na teoria da dinâmica cíclica com formação de recursos ociosos de Ignácio Rangel e com apoio de ampla análise de dados argumentou-se que: 1- o crescimento do setor agroalimentar na década de 1990, e das exportações agrícolas após 1999, foram possíveis pelos investimentos e pela política de desenvolvimento do setor das décadas de 1970 e 80. Os investimentos no setor agroalimentar possuem uma dinâmica cíclica que respondeu a partir da década de 1990 reativamente ao crescimento, e que retornam após 1999 com recursos oficiais e a partir de 2003 com a elevação dos preços internacionais de commodities agrícolas. 2- a trajetória dos sub-setores do setor agroalimentar foi heterogênea, em conseqüência da mesma política macroeconômica. Logo, a diferença dos impactos causados relacionou-se diretamente a trajetória de cada sub-setor no período anterior à abertura em termos de investimentos, de nível tecnológico e em especial quanto as perspectivas de crescimento ou estagnação da demanda. 3- As oscilações da conjuntura, da política macroeconômica e das políticas setoriais são fundamentais. O setor é sensível a distribuição de renda, às taxas de crescimento do PIB e ao aumento do desemprego. Além disso, o setor agroalimentar apresentou um papel político central: na década de 1980, como elemento para o controle da inflação, recebeu incentivos e proteção; na década de 1990, as exportações são liberadas mas recorre-se às importações para baixar os preços internos. Após 1999, o setor passa a ocupar novamente o lugar de auxiliar na obtenção de divisas, de redução do déficit comercial e retomada do crescimento do PIB (como no início da década de 1980). Com isso, os interesses do setor se reforçam (incluindo seus representantes no legislativo e no executivo) e novas políticas setoriais de incentivo começam a surgir. 4- A dinâmica regional da agricultura é outro elemento central para se compreender os movimentos mais amplos do setor. A ociosidade de terras e de instalações industriais (devido as grandes distâncias entre as áreas produtoras de matérias-primas e a indústria e também devido aos impostos interestaduais) possui um componente territorial que influencia em toda a dinâmica do setor agroalimentar. As diferentes condições de solo, relevo e clima influenciam na produtividade e na escolha das técnicas utilizadas, o que gera grande diferenciação regional no Brasil. / This thesis analyzes the development of the Brazilian food sector in the post-1990, and its relations with the fluctuations of the Brazilian economy, with its international integration and agricultural policy. The investments, demand and idle resources has an important role. The central hypothesis is that the dynamics of the Brazilian food industry in the 1990s and after, was leaded by maturity of the investments in the 1970s and 80s. Based on the theory of cyclical dynamics with formation of idle resources by Ignacio Rangel and with broad support from data analysis, it was argued that: 1- the growth of food industry in the 1990s, and agricultural exports after 1999 were made possible by the investments and the development policy of the industry of the 1970s and 80s. Investment in food sector have a cyclical dynamic that responded from the 1990s reactively growth, and after returning in 1999 with governmental resources from 2003 to the rising international prices of agricultural commodities. 2- the trajectory of the sub-sectors of the food industry was heterogeneous, as a result of the macroeconomic policy. The difference of the impact caused is related directly to the trajectory of each sub-sector in the period before the opening, in terms of investments, technological level and specially on the prospects for growth or stagnation of demand. 3- Fluctuations in the economy, the macroeconomic policy and sectoral policies are crucial. The food sector is sensitive to distribution of income, the growth rates of GDP and increased unemployment. Moreover, the food sector had a central political role: in the 1980s, as an element for controlling inflation, its received subsidies and protection, in the 1990s, exports are released but it relies on imports to reduce domestic prices. After 1999, the food sector will again occupy the place of help in obtaining foreign currency, reducing the trade deficit and leading to growth of GDP (as in the early 1980\'s). With this, the interests of the sector is strengthening (including their representatives in the legislative and the executive) and new policies to encourage food sector begin to emerge. 4- The regional dynamics of agriculture is another key element to understanding the movements of the food sector. The idleness of land and industrial plants (due to the large distances between the areas producing raw materials and industry and also due to tax interstate) has a territorial component that influences the dynamic in the food sector. The different soil conditions, topography and climate influence the productivity and the choice of techniques, which generates large regional differences in Brazil.

O objetivo principal do trabalho é analisar o comportamento experimental e teórico de vigas de concreto armado de modo a quantificar a perda de rigidez global através do cálculo de flechas sucessivas ocorridas durante a aplicação de carregamento cíclico, em regime de serviço. A ênfase da pesquisa é dada à análise numérica; a aderência na interface aço-concreto é tratada com uma estratégia onde cada parte é modelada isoladamente de modo a se considerar o contato entre a barra de aço (com o desenho de suas nervuras) e o concreto envolvente. A análise numérica foi feita com o auxílio do aplicativo ABAQUS, baseado no método dos elementos finitos. O modelo constitutivo usado para o concreto é fundamentado na mecânica do dano contínuo. Foram realizados ensaios experimentais com espécimes de concreto contendo uma barra de aço colocada em seu eixo e, também, com vigas de concreto armado sub-armadas e com armadura dupla, com seção transversal retangular e tipo T. Comparações dos resultados obtidos nos ensaios experimentais com as respostas da análise numérica são apresentadas e discutidas. Ao final, propõem-se expressões que quantificam a perda de rigidez em função do número de ciclos aplicado. / The main purpose of this research is to analyze the experimental and theoretical behavior of reinforced concrete beams, in order to quantify the stiffness loss, by calculating successive deflections during the cyclic loads application, under service loads. The emphasis of this research is the numerical analysis. The modeling of steel-concrete interface is done taking into account the contact between the steel bars (with their ribs) and the concrete surrounding the bars. The numerical analysis was made by using the software ABAQUS, based on the finite element method. The concrete’s constitutive model is based on the continuous damage mechanics. The experimental tests were made with cylinder concrete specimens with an axial bar and rectangular and T cross section reinforced concrete beams, where some had only tension reinforcement and others had tension and compression reinforcement. Comparisons between experimental and numerical results are presented and discussed. At the end expressions to quantify the stiffness loss due to number of cycles are proposed.

Moléculas de L-cisteína (CSH) e L-glutationa (GSH) foram ancoradas na superfície de eletrodos de ouro, previamente modificados com uma camada autoarranjada de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA). Esta arquitetura molecular foi importante para preservar a atividade redox dos grupos tiólicos da CSH e GSH na interface eletrodo/solução. A identificação do par redox R-S-S-R/R-SH, bem como a determinação do pKa dos grupos -SH superficiais, foram efetuadas usando voltametria cíclica em soluções de eletrólito em diferentes pH contedo ferricianeto de potássio. A presença dos grupos -SH e -S-S- na superfície dos eletrodos modificados foi ainda confirmada por Espectroscopia Raman de Superfície. Determinaram-se as constantes de velocidade de transferência de carga do processo quase reversível R-S-S-R / R-SH. Estes eletrodos modificados apresentaram resposta eletrocatalítica para a redução de espécies reativas de oxigênio (ROS), como peróxido de hidrogênio e para a oxidação de compostos com atividade antioxidante como a quercetina. Demonstrou-se que a presença de íons Cu2+ na superfície destes eletrodos é capaz de deslocar o equilíbrio do par R-SS-R/R-SH, no sentido oxidativo. Métodos de quantificação para estes compostos foram desenvolvidos por amperometria hidrodinâmica e voltametria cíclica. / L-cysteine molecules (CSH) and L-glutathione (GSH) were anchored on the surface of gold electrodes, previously modified with a self assembled monolayer of 3-mercaptopropionic acid (MPA). This molecular architecture was important to preserve the redox properties of the thiol groups of CSH and GSH in the interface electrode / solution. The identification of the redox couple RSSR / R-SH and the determination of the pKa of -SH groups surface were made using cyclic voltammetry in electrolyte solutions at different pH contents potassium ferricyanide. The presence of the -SH and -SS- modified electrode surface was further confirmed by Raman spectroscopy of surface. It was determined the rate constants of direct electron transfer of quasi-reversible coupled R-SS-R/R-SH. The modified electrodes showed electrocatalytic response to the reduction of reactive oxygen species (ROS) such as hydrogen peroxide and the oxidation of compounds with antioxidant activity such as quercetin. It was demonstrated that presence of Cu2+ ions on the electrode surface can shift the equilibrium of the RSSR/R-SH redox coupled into oxidative direction. Hydrogen peroxide and Quercetin were detected at these modified electrodes using amperometry and hydrodynamic cyclic voltammetry.

No meio científico são bastante utilizados os modelos matemáticos para avaliar as características hidrodinâmicas de reatores, porém a literatura é pobre em informações relativas à aplicação do equacionamento matemático em regime não-permanente. Neste trabalho foi aplicado um modelo matemático simulando a hidrodinâmica de reatores tubulares com dispersão para avaliar o efeito da variação de vazão afluente sobre os parâmetros hidrodinâmicos. As simulações foram efetuadas considerando vazão e volume constantes, vazão e volume variáveis e vazão variável e volume constante. Foi investigada a influência de dois tipos de ensaios estímulo-resposta, pulso e degrau, para aplicação de modelos matemáticos e determinação das curvas de distribuição do tempo de residência (DTR) experimentais. Teoricamente ambos devem fornecer os mesmos resultados embora o ensaio em pulso costume apresentar maior sensibilidade experimental. Conforme esperado, ambos os ensaios apresentaram os mesmos resultados finais. Também foram avaliados os traçadores empregados nos dois tipos de ensaios estímulo-resposta, pulso e degrau. Foram empregados três traçadores diferentes - verde de bromocresol, azul de bromofenol e eosina Y que proporcionaram curvas com diferentes características. Como ferramenta auxiliar da modelação foram estudas a determinação das curvas DTR experimentais com auxílio de duas técnicas distintas. Para calibrar o modelo matemático proposto foram utilizados dados de reatores em escala de bancada com diferentes configurações submetidas a variações de vazões afluentes. Os dados de um reator UASB em escala piloto - submetido a variações cíclicas de vazão afluente de 40 e 60% - foram empregados para calibrar e verificar o modelo matemático proposto. Os resultados encontrados com o modelo matemático proposto nesta pesquisa demonstraram que a variação de vazão afluente não deve ser negligenciada. O modelo utilizado representou adequadamente o reator UASB. Seus resultados, quando comparados aos modelos matemáticos que não consideram a variação de vazão, mostraram que para flutuações de vazão elevadas, vazões com valores até 60% maiores do que a vazão média, os valores dos coeficientes de difusão diferem significativamente em função das hipóteses empregadas no desenvolvimento do modelo matemático. / Mathematical models for hydrodynamic characteristics evaluation of reactors are commonly used however there is a lack of information in the literature concerning the application of mathematical modeling for non-steady state flow. In this thesis, it is presented a non-steady mathematical model to simulate the hydrodynamic behavior of pipe flow reactors with diffusion in order to evaluate the effect of the variation of the influent flowrate in the hydrodynamic parameters. The simulations were performed considering constant flowrate and volume, variable flowrate and volume and, variable flowrate and constant volume. It was investigated the influence of two types of stimulus-response assays, pulse and step function, on the application of mathematical models and the determination of the experimental retention time distribution curves. Theoretically, both tests should provide the same results although the pulse stimulus assay usually presents higher experimental sensitivity. As it was expected, both tests presented the same final results. The tested tracers were also evaluated in relation to the pulse and step stimulus-response tests. Three tracers were tested (bromocresol green, bromophenol blue and eosin Y) and it was shown that they provided different curves. It was studied the construction of the experimental retention time distribution curves using two procedures as an auxiliary tool for modeling. The proposed mathematical model was calibrated with data of bench scale reactors submitted to different cyclical variations of flowrates. Moreover, data of UASB reactor in pilot scale - submitted to 40 and 60% of cyclical variations of flowrates were utilized to calibrate and verify the obtained mathematical model. The results found with the mathematical model proposed in this research showed that the variations in influent flow rate can not be neglected. The model adequately represented a pilot scale UASB reactor. The results showed that the diffusion coefficients differ significantly for high flowrate fluctuations, when compared to other mathematical models that do not incorporate variable flowrate, depending upon the hypothesis used to derive the model.

Orientador: Falcondes José Mendes de Seixas / Resumo: Este trabalho tem como objetivo a proposição de um retificador trifásico boost semi-controlado, com correção ativa do fator de potência, que faça uso de técnicas de controle de razão cíclica variável, visando reduzir o conteúdo harmônico de corrente em baixa frequência. O conversor proposto opera em modo de condução descontínua, desta forma, a corrente de entrada segue uma envoltória senoidal. Além disso, devido ao modo de condução, o conversor apresenta a entrada em condução da chave com corrente nula, diminuindo assim, as perdas por chaveamento. Inicialmente, são apresentados, estudos teóricos da topologia em questão e, por meio de gráficos e equações, verifica-se a distorção harmônica imposta devida à operação com razão cíclica constante. Funções que permitam a variação permanente da razão cíclica, durante um ciclo da rede, serão apresentadas. Tais funções possuem o intuito de minimizar a distorção harmônica da corrente de entrada, com foco principal na 5ª componente harmônica. Resultados de simulação demonstram eficácia das técnicas de controle por razão cíclica variável e apontam redução no conteúdo harmônico de corrente. Resultados experimentais demonstram conteúdo harmônico de corrente em torno de 18% para operação do conversor com razão cíclica constante. A utilização de razão cíclica variável proporciona uma redução no conteúdo harmônico de corrente para 13%, resultando em um aumento do fator de potência. / Abstract: This work aims propose a three-phase rectifier boost half-controlled, with power factor correction, that makes use variable duty cycle control techniques, in order to reduce the harmonic content of current in low frequency. The proposed converter operates in a discontinuous current conduction mode, this way, the input current is naturally corrected. Moreover, due to the conduction mode, the converter presents entry in conduction of switch with null current, thus decreasing, the losses by switching. Initially, are presented theoretical studies of the topology in question and, through of graphs and equations, the harmonic distortion imposed by operation due constant duty cycle is verified. Functions that allow permanently the variation of duty cycle, during a network cycle, are presented. These functions have as main objective minimize the harmonic distortion in the input current, with focus in the 5th harmonic component. Simulation results demonstrate efficacy of techniques by variable duty cycle control and indicate a reducing of harmonic content of current. Experimental results demonstrate a reducing around 18% for operation with constant duty cycle. The use of variable duty cycle provides a reducing around 13%, resulting in an increase of the power factor. / Mestre

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com dois grupos funcionais, 2-aminotiazol (SATZ) e 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol (SATT). Com o objetivo de produzir novos materiais através da modificação química da superfície da sílica gel, com aplicabilidade na remoção de íons metálicos em meio etanólico, tendo a possibilidade de serem aplicados na remoção de metais pesados em combustível etanol e aguardente. Esses novos materiais também podem ser trabalhados como novos eletrodos quimicamente modificados na detecção de nitrito encontrado na urina e em águas naturais. Esses materiais foram caracterizados por técnicas de espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Posteriormente foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu+2, Cd+2 e Zn+2) para o SATZ e SATT em solvente etanólico (99%). Para testar a capacidade de adsorção de íons metálicos, determinou-se a cinática de adsorção para todos íons Cu+2, Cd+2 e Zn+2 (40 minutos), determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos. Ambos os adsorventes tiveram uma capacidade máxima de adsorção maior para os íons Zn2+ do que para os íons Cd2+ e Cu2+, de acordo com a seguinte ordem: Zn2+>Cd2+>Cu2+. Em uma segunda etapa do trabalho após a adsorção dos íons cúpricos (Cu2+) pelo SATT, reagiu-se o SATT com hexacianoferrato (III) ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with two functional groups, 2-aminothiazole (SATZ) and 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (SATT). With the objective of producing new materials through the chemical modification of the silica gel surface, with applicability in the removal of metallic ions in ethanolic medium, having the possibility of being applied in the removal of heavy metals in fuel ethanol and brandy. These new materials can also be worked as new chemically modified electrodes in the detection of nitrite found in urine and in natural waters. These materials were characterized by Infrared Region Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques. Subsequently, adsorption studies of metal ions (Cu + 2, Cd + 2 and Zn + 2) were performed for SATZ and SATT in ethanolic solvent (99%). The adsorption kinetics were determined for all metal ions Cu + 2, Cd + 2 and Zn + 2 (40 minutes), the adsorption capacity (Nf) was determined through isotherms with different molar concentrations of the metal ions. Both adsorbents had a maximum adsorption capacity it was higher for Zn2 + ions than for Cd2 + and Cu2 + ions, according to the following order: Zn2 +> Cd2 + > Cu2+ . In a second step of the work after the copper ions (Cu2+) adsorption by SATT, the SATT was reacted with potassium hexacyanoferrate (III), thus forming the CuSATTH complex. The graphite paste electrode chemically mod... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre