A compreensão do mecanismo de redução de compostos nitroheterocíclicos pode ser um parâmetro importante para correlacionar estudos entre a transferência eletrônica e a atividade biológica. O nitrofural (NF), fármaco pertencente ao grupo químico dos 5-nitro- heterocíclicos é ativo contra o Trypanosoma cruzi, agente etiológico da doença de Chagas, mas sua toxicidade impede o seu uso no tratamento desta parasitose. Desta forma, realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de três bioisósteros de NF, com substituição ora no heteroátomo do anel (O e S) ora na carbonila (O e S). As técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria (CRO) em meio aquoso e empregando eletrodo de carbono vítreo (ECV) como eletrodo de trabalho. A finalidade deste estudo foi compreender a influência do efeito estrutural sobre a atividade redox dos bioisósteros, pois os respectivos comportamentos eletroquímicos podem estar correlacionados com a ação biológica. Todos os processos de redução foram controlados por difusão, com a formação de único pico de redução (Ecp,1), sendo os análogos NT e NTS reduzidos em potencial ligeiramente mais negativo. A comparação dos resultados voltamétricos de NF com os obtidos para cada análogo demonstraram que todos os compostos apresentaram mecanismo de redução similar, envolvendo quatro elétrons, sendo em meio ácido o derivado hidroxilmina (RNHOH) o principal produto formado. Os dados obtidos por VPD e CRO corroboraram com estes resultados. Em meio alcalino e com prévio tratamento do eletrodo de carbono vítreo, constatou-se a formação de um pico de redução reversível, com envolvimento de um elétron para todos os compostos. Este pico refere-se à formação do nitro radical aniônico (R-NO2•-), mostrando-se estável na escala de tempo de medida da técnica de VC. Ademais, realizou-se estudo comparativo do efeito do polimento mecânico no ECV, com diamante e alumina, onde os dois procedimentos não apresentaram efeitos significativos diferentes sobre o comportamento voltamétrico dos análogos estudados. O nitro radical gerado eletroquimicamente em meio aquoso sofre reação de desproporcionamento com cinética de segunda-ordem, seguindo mecanismo ErCi (reação eletroquímica reversível seguida de uma reação química irreversível). Os valores da constante de velocidade k2 desta reação mostraram-se dependentes do pH, confirmando que o nitro radical aniônico é mais facilmente estabilizado em meio alcalino, uma vez que com a diminuição da acidez do meio, a protonação do radical torna-se mais difícil. O composto com a inclusão de dois átomos de enxofre (NTS) apresentou os menores valores de k2 indicando uma cinética de reação de desproporcionamento mais lenta praticamente em toda faixa de pH, com exceção em pH 8, com o qual os valores de k2 não apresentaram diferenças significativas. Portanto, os resultados obtidos neste estudo indicaram claramente a possibilidade de geração e detecção do nitro radical em meio aquoso a partir de compostos nitro-heterocíclicos, distinguindo-se de dados reportados na literatura em que se realizam estes estudos predominantemente em meio não aquoso ou misto. / The comprehension of the reduction mechanism of nitroheterocyclic compounds is an important study to know the parameters which can establish the correlation between electron transfer and biological activity. Nitrofural (NF), a drug containing the 5-nitro-heterocyclic moiety, is active against Trypanosoma cruzi, which is the etiologic agent of Chagas disease. Unfortunately, as NF toxicity prevents its use for the treatment against this illness, studies on the electrochemical behavior of three NF bioisosteres were performed. These bioisosteres contained substitutions (O and S) on either the heterocyclic atom or the carbonyl group. The electrochemical techniques herein used were cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CRO) in aqueous medium employing a glassy carbon (GCE) as the working electrode. The purpose of this study was to understand the structural influence on the redox activity of these bioisosteres and to suggest the correlation possibilities between the electrochemical behavior and the biological activity. The reduction processes were all diffusion controlled in acidic medium, with the formation of a single peak reduction (Ecp,1), being the NT and NTS analogue reduced at a slightly less negative potential. The comparison between the NF voltammetric results and those obtained with each analogue showed that all compounds presented a similar reduction mechanism, involving four electrons, being the hydroxylamine derivative the main product formed. The obtained data by DPV and CRO corroborated these results. Additionally, in alkaline medium and with previous GCE treatment by polishing a reversible reduction peak formation was observed with the involvement of one electron for all compounds. This peak refers to the nitro-radical anion formation ((R-NO2•-), being stable in the CV time scale. Moreover, a comparative study was carried out on the mechanical effect in the GCE by polishing with diamond and alumina, showing that both procedures had no significant effect on the voltammetric behavior of the compounds. The nitro-radical electrochemically generated in aqueous medium undergoes disproportionation reaction with second-order kinetics, following the ErCi mechanism (reversible electrochemical reaction followed by an irreversible chemical reaction). The constant rate values (k2) for this reaction proved to be pH dependent, confirming that the nitro-radical anion is more easily stabilized in alkaline medium, since the decreasing acidity of the medium hinders the radical protonation. Complementarily, NTS compound showed the lowest values of k2, indicating a slower disproportionation reaction in almost all pH values, except at pH 8, in which the k2 values had no significant difference among all bioisosteres. Therefore, the obtained results in this study clearly showed that nitro-radical anion can be detected and formed in aqueous solution in contrast to what is reported in literature, in which it is predominantly stabilized in non-aqueous solution or in solvent mixture.

Em países com condições ambientais, sócio-culturais e econômicas favoráveis à aplicação de processos anaeróbios para tratamento de esgotos sanitários, o reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) possui muitas vantagens, dentre os reatores anaeróbios, por permitir instalação, operação e manutenção a baixos custos, apresentar baixa geração de lodo, ser capaz de suportar sobrecargas hidráulicas e orgânicas e possuir eficiência de remoção de demanda química de oxigênio entre 70% e 80%. Contudo poucos estudos são reportados na literatura quando o reator é submetido a variações cíclicas diárias, de cargas orgânicas e hidráulicas, em períodos curtos de duração - iguais ou menores que 24 h. Para compreender os prováveis amortecimentos e atrasos nas respostas de reatores UASB quando submetidos a essas variações, desenvolveu-se um modelo matemático simplificado baseado no regime de escoamento contínuo de um tanque de mistura completa, no modelo cinético tipo Monod para remoção de DQO (Demanda Química de Oxigênio) e equacionamentos empíricos reportados na literatura. Esse modelo indicou que, mesmo apresentando baixa eficiência na remoção de demanda química de oxigênio, o reator possui capacidade de amortecer as variações impostas de vazão e respondeu com grande sensibilidade à variação de velocidade específica máxima de degradação de substrato, indicando que esse parâmetro cinético deve ser o parâmetro de calibração do modelo matemático. / In countries with favorable environmental, social, cultural and economical conditions, the use of anaerobic processes in treatment of domestic sewage. The UASB reactor (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) has many advantages, among the anaerobic reactors, allows the installation, operation and maintenance with low costs; presents low sludge generation; is capable to support organic and hydraulic overloads and has COD removal efficiencies between 70% and 80%. However few studies are reported in the literature about reactors submitted to cyclical daily variations of organic and hydraulic loads in short periods of time - equal to or shorter than 24 hours. Aiming to understand the probable dampening and the delays in the response of the UASB reactors when submitted to these variations, it was developed a simplified mathematical model based on the continuous flow pattern of a completed stirred tank and in the Monod kinetic model for COD (Chemical Oxygen Demand) removal and empirical kinetic equations reported in the literature. The model indicated that, even when presenting low efficiency in the removal of COD, the reactor has a capacity to dampen the forced flow variations, and responded with great sensivity to the variation of qmáx., indicating that this kinetic parameter may be the calibration parameter of the mathematical model.

Poucos estudos são reportados na literatura sobre o comportamento dinâmico do reator UASB submetido a variações cíclicas diárias, de cargas orgânicas e hidráulicas, em períodos curtos de duração - iguais ou menores que 24h, com os quais verifica-se queda na eficiência do reator, causada pela provável flotação dos grânulos, problemas com geração de odor e alta concentração de sólidos suspensos no efluente. Para melhor compreender a resposta dinâmica desses reatores submetidos a essas variações, foi desenvolvido o modelo MMS baseado no modelo hidrodinâmico de mistura completa em reatores em série, modelo cinético de primeira ordem para consumo de substrato e para crescimento da biomassa e equacionamentos empíricos reportados na literatura. Esse modelo indicou a capacidade do reator de amortecer as variações impostas e a influência da cinética na eficiência de remoção da matéria orgânica. Para calibrar e validar o MMS, foi avaliado o desempenho de um reator UASB (160 L) no tratamento de esgoto sanitário municipal da cidade de São Carlos. Durante o período de operação, o reator foi submetido a variações senoidais cíclicas, de cargas orgânica e hidráulica, em valores inferiores e superiores a 40% e 60% da vazão afluente de 16,0 L/h. A produção média de gás metano e a eficiência média de remoção de DQO alcançadas pelo reator foram de aproximadamente: 1,83 L/h e 61% para vazão afluente de 16 L/h, TDH de 10 h e velocidade ascensional de 0,23 m/h; 2,24 L/h e 48% para variação cíclica de 40% e 2,97 L/h e 40% para variação cíclica de 60%. O MMS indicou faixa de valores para a DQO efluente com diferença em relação aos resultados observados experimentalmente - de 37% para vazão afluente constante de 16 L/h e 59% e 56% para variações senoidais cíclicas de 40% e 60% da vazão afluente, respectivamente – devido à limitação do modelo em considerar o arraste de sólidos no efluente que ocorreu ao longo de toda a operação do reator e mais acentuadamente quando foram aplicadas variações da vazão afluente. O modelo ADM1 proposto por Batstone et al.(2002a,b)apresentou menor similaridade com os resultados observados experimentalmente por não contemplar a variação horária e diária de alguns parâmetros de entrada, mas apenas a média aritmética dos valores. / There are no extensive reports on the dynamic behaviour of UASB reactor submitted to cyclical daily variations of organic and hydraulic loads of short periods of time - equal to or shorter than 24 hours - that can damage the reactor efficiency due to probable granule flotation, odor generation and high concentration of suspended solids in the effluent. Aiming to understand the dynamic response of these reactors when submitted to these variations, it was developed the MMS model based on the N-continuous flow stirred tank reactors (CSTR) in series model, first order kinetics model for substrate consumption and biomass growth and empirical equations reported in the literature. The model indicated the reactor capacity on dampening the imposed flow rate variations and the influence of the kinetics in the organic matter removal efficiency. It was evaluated the response of a UASB in bench scale (160 L) treating sanitary sewage of São Carlos city in order to calibrate and validate the MMS. During the operation, the reactor was submitted to cyclical sinusoidal variations of organic and hydraulic loads in lesser and higher values of 40% and 60% of the influent flow rate of 16 L/h. The reactor achieved mean methane production and mean COD removal efficiency of: 1,83 L/h and 61% to influent flow rate of 16 L/h, HRT of 10 h and upflow velocity of 0,23 m/h; 2,24 L/h and 48% to sinusoidal variation of 40%; 2,97 L/h and 40% to sinusoidal variation of 60%. The MMS model results indicated a range of effluent COD values with a difference of 37% to influent flow rate of 16 L/h, 59% and 56% to sinusoidal variations of 40% and 60%, respectively, in comparison with the experimental observed data. This probably occurred due to the model limitation in considering and predicting the solids washout in the effluent that was verified during all the operation, and also more significant when the sinusoidal variations were applied. The ADM1 reported by Batstone et al. (2002a,b) presented lesser similarity with the experimental observed results due to the fact that it does not consider hourly and daily variations of some input parameters, but only the arithmetical mean of the values.

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.

Orientador: Pablo A. Fiorito / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

O Quarteto de cordas em sol menor de Claude Debussy é uma obra marcada por importantes dicotomias. Composta em 1893, ela se encontra permeada de elementos harmônicos e formais ligados à tradição tonal e ao final do século XIX, particularmente ao compositor César Franck. Ao mesmo tempo, a peça utiliza procedimentos que são observados apenas em obras maduras do compositor, nas quais o tonalismo se encontra pouco presente, e análises que dependam exclusivamente de elementos tonais mostramse pouco eficientes para o Quarteto. Essa relação entre tradição e inovação é investigada nesta pesquisa, que traz como enfoque duas características diretamente relacionadas: a maneira como Debussy utiliza elementos repetidos nesta peça, assunto pesquisado por Sylveline Bourion, e aspectos relativos à forma cinética, elemento descrito por Richard Parks. Uma comparação entre o primeiro movimento do Quarteto e o primeiro movimento da Sonata para flauta, viola e harpa, peça do final da carreira de Debussy, é oportuna para que sejam observados elementos formais semelhantes aplicados em contextos diferentes. / Claude Debussy\'s String quartet in G minor is a work characterized by important dichotomies. Written in 1893, the piece is permeated by harmonic and formal elements attached to the tonal tradition and to the end of the 19th century, and specially to the composer César Franck. At the same time, the Quartet uses procedures observed only in Debussy\'s mature works, in which the presence of tonalism is weak, and analyses that rely exclusively on tonal elements are proven to have little efficiency regarding this piece. The relation between tradition and innovation is examined in this research, which focuses on two related characteristics: the way in which Debussy uses repeated elements in this piece, a matter also examined by Sylveline Bourion, and aspects related to the kinetic form described by Richard Parks. A comparison between the Quartet\'s first movement and the first movement from the Sonata for flute, viola and harp, composed at the end of Debussy\'s career, is useful for observing similar formal elements applied in different contexts.

The aim of this study was to evaluate the mechanical properties of engine-driven Nickel-Titanium instruments manufactured by different thermal treatments. In the first part of this study, 60 reciprocating instruments were used (n=20): Reciproc R25 (REC 25.08), Unicone L25 (UNC 25.06) e Prodesign R 25 (PDR 25.06). The cyclic flexural fatigue resistance was performed measuring the time to failure in an artificial stainless steel canal with a 60º angle and a 5 mm radius of curvature (n=10). The torsional test was performed according to ISO 3630-1, measuring the torque and angle of rotation at failure in the 3 mm from the tip portion (n=10). Additionally, the fractured surface of each instrument was examined by scanning electron microscopy (SEM) to assess the topographic features of the fractured surface. Data were analyzed using one was analysis of variance ANOVA and Tukey test, the level of significance was set at 5%. The results of the cyclic flexural fatigue showed that PDR 25.06 presented significantly higher values than the other groups (P<0.05). REC 25.08 showed higher fatigue resistance than UNC 25.06 (P<0.05). In relation to the torsional test, the PDR 25.06 presented the lowest torque load than REC 25.08 and UNC 25.06 (P<0.05). In addition, there was no significant difference between REC 25.08 and UNC 25.06 (P>0.05). The PDR 25.06 and UNC 25.06 showed higher angular rotation until fracture than REC 25.08 (P<0.05). No difference was found between PDR 25.06 and UNC 25.06. All the instruments showed typical topographic features of cyclic flexural and torsional fatigue. The second part of this study evaluated the cyclic flexural and torsional fatigue resistance of reciprocating instruments Reciproc Blue (RB 25.08), WaveOne Gold Primary (WOG 25.07) and Prodesign R 25 (PDR 25.06) (n=20). The cyclic flexural fatigue test was performed with the same previsoly described device, using a root curvature with 60º and a 5 mm radius (n=10) and the torsional test was performed according to ISO 3630-1 (n=10). The fractured surface of each instrument was examined by scanning electron microscopy (SEM). Data were analyzed using one was analysis of variance ANOVA and Tukey test, the level of significance was set at 5%. The results of the cyclic flexural fatigue test showed that PDR 25.06 presented significantly higher values than the other groups (P<0.05). RB 25.08 showed higher fatigue resistance than WOG 25.07 (P<0.05). The torsional test showed that PDR 25.06 had lowed torsional load (P<0.05). No difference was found between RB 25.08 and WOG 25.07 (P>0.05). In relation the angular rotation, the PDR 25.06 showed higher angular rotation values than RB 25.08 and WOG 25.07 (P<0.05). RB 25.08 presented higher angular values than WOG 25.07 (P<0.05). All the instruments showed typical topographic features of cyclic flexural and torsional fatigue. The third part of this study was to evaluate the torsional fatigue resistance of NiTi rotary glide path instruments. The torsional test was performed according to ISO 3630-1, measuring the torque and angle of rotation at failure in the 3 mm from the tip portion. A total of 56 glide path instruments were used (n=8): Logic 25.01 (LOG 25.01), Logic CM 25.01(LOG CM 25.01), Proglider 16.02 (PGD 16.02), Hyflex GPF 15.01, 15.02, 20.02 (HGPF) and Mtwo 10.04. The fractured surface of each instrument was examined by scanning electron microscopy (SEM). Data were analyzed using one was analysis of variance ANOVA and Tukey test, the level of significance was set at 5%. The results showed that LOG 25.01 had a significantly higher torsional load than the other groups (P<0.05). The PGD 16.02 had significantly difference in comparison with HGPF 15.01 and 15.02 (P<0.05). LOG CM 25.01 had higher torsional load than HGPF 15.01 and 15.02 (P<0.05). No difference was found among Mtwo 10.04, HGPG 15.01, 15.02 and 20.02. In relation the angular rotation, LOG CM 25.01 and HGPF 15.01 presented the highest values (P<0.05). PGD 16.02 had the lowest values (P<0.05) followed by Mtwo 10.04. LOG 25.01 had higher angle of rotation than PGD 16.02 and Mtwo 10.04 (P<0.05). All the instruments showed typical topographic features of torsional fatigue. / O objetivo deste estudo foi avaliar o comportamento mecânico de instrumentos mecanizados de Níquel-Titânio (NiTi) fabricados com diferentes tratamentos térmicos. Na primeira parte do estudo foram utilizados 60 instrumentos reciprocantes para a realização dos teste de fadiga cíclica flexural e torcional (n=20): Reciproc R25 (REC 25.08), Unicone L25 (UNC 25.06) e Prodesign R 25 (PDR 25.06). O teste de fadiga cíclica flexural foi realizado com o objetivo de mensurar o tempo para a fratura dos instrumentos em um canal artificial de aço inoxidável com curvatura com 60º de angulação e 5 mm de raio (n=10). Para o teste de torção, os 3 mm inicias das pontas dos instrumentos foram fixadas em um aparelho de torção (n=10), de acordo com a norma ISO 3630-1. Este teste foi realizado com o objetivo de mensurar o torque máximo e o ângulo de rotação suportado pelos instrumentos até sua fratura. Adicionalmente, todos os fragmentos dos instrumentos fraturados foram examinados em microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliar as características topográficas da superfície da área da fratura. A análise-estatística foi realizada utilizando o teste de análise de variância com um fator ANOVA e teste de Tukey, o nível de significância foi de 5%. Os resultados de fadiga cíclica flexural demonstraram que o PDR 25.06 apresentou maior tempo para a fratura do que os outros grupos (P<0.05). O instrumento REC 25.08 apresentou maior resistência a fadiga cíclica flexural do que o UNC 25.06 (P<0.05). O teste de torção demonstrou que o PDR 25.06 apresentou significantemente menor resistência torcional do que o REC 25.08 e UNC 25.06 (P<0.05). Além disso, não houve diferença entre REC 25.08 e UNC 25.06. Com relação ao ângulo de rotação, o PDR 25.06 e UNC 25.06 apresentaram diferença significante quando comparado ao REC 25.08. Não houve diferença entre PDR 25.06 e UNC 25.06 (P>0.05). Todos os instrumentos apresentaram característica topográficas típicas de fadiga cíclica flexural e torcional. Na segunda parte deste estudo avaliou-se a fadiga cíclica flexural e torcional dos instrumentos reciprocantes Reciproc Blue R25 (RB 25.08), WaveOne Gold Primary (WOG 25.07) e Prodesign R 25 (PDR 25.06) (n=20). O teste de fadiga cíclica flexural foi realizado com dispositivo descrito anteriormente, utilizando curvaturas de 60º e 5 mm de raio (n=10). O teste de torção foi realizado de acordo com a norma ISO 3630-1 (n=10). Todos os fragmentos dos instrumentos fraturados foram examinados em microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliar as características topográficas da superfície da área da fratura. A análise-estatística foi realizada utilizando o teste de análise de variância com um fator (ANOVA) e teste de Tukey, o nível de significância foi de 5%. Os resultados de fadiga cíclica flexural demonstraram que o PDR 25.06 apresentou a maior resistência a fadiga cíclica flexural do que dos outros grupos (P<0.05). O RB 25.08 apresentou maior tempo para à fratura do que o WOG 25.07 (P<0.05). O teste de torção, o PDR 25.06 apresentou a menor resistência à torção do que os outros grupos (P<0.05). Não houve diferença significante entre RB 25.08 e WOG 25.07 (P>0.05). Em relação ao ângulo de rotação, o PDR 25.06 apresentou maiores valores quando comparados com RB 25.08 e WOG 25.07. O RB 25.08 apresentou diferença significante quando comparado com WOG 25.07. Todos os instrumentos apresentaram características topográficas típicas de fadiga cíclica flexural e torcional. Na terceira parte deste estudo avaliou-se a resistência torcional de instrumentos empregados para patência do canal radicular, de acordo com a norma ISO 3630-1. Foram utilizados 56 instrumentos rotatórios (n=8): Logic 25.01 (LOG 25.01), Logic CM 25.01 (LOG CM 25.01), Proglider 16.02 (PGD 16.02), Hyflex GPF 15.01, 15.02, 20.02 (HGPF) e Mtwo 10.04. Os fragmentos dos instrumentos fraturados foram examinados em microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliar as características topográficas da superfície da área da fratura. A análise-estatística foi realizada utilizando o teste de análise de variância com um fator ANOVA e teste de Tukey, o nível de significância foi de 5%. Os resultados demonstraram que o LOG 25.01 apresentou significantemente maior resistência torcional do que os demais grupos (P<0.05). O grupo da PGD 16.02 apresentou diferença significante quando comparado com HGPF 15.01 e 15.02 (P<0.05). O LOG CM 25.01 apresentou maior resistência torcional do que o grupo do HGPF 15.01 e 15.02 (P<0.05). Não houve diferença significante entre os intrumentos Mtwo 10.04 e HGPF 15.01, 15.02 e 20.02. Com relação ao ângulo de rotação, o LOG CM 25.01 e HGPF 15.01 apresentaram os maiores valores (P<0.05). O PGD 16.02 apresentou o menor valor de todos os grupos (P<0.05) seguido pelo Mtwo 10.04. O LOG 25.01 apresentou maiores ângulos de rotação do que o PGD 16.02 e Mtwo 10.04 (P<0.05). Todos os instrumentos apresentaram característica topográficas típicas de fadiga torcional. As características da secção transversal, tipo de núcleo, taper e o tratamento térmico possuem forte influência sobre as propriedades mecânicas dos instrumentos de NiTi. No entanto, o tratamento térmico é um dos fatores primordiais para maior flexibilidade dos instrumentos. O instrumento PDR 25.06 apresentou maior resistência à fadiga cíclica flexural e maior ângulo de rotação no teste de torção do que todos os outros instrumentos reciprocantes avaliados. No entanto, menor resistência torcional. Os intrumentos LOG 25.01 apresentaram maior resistência torcional e o LOG CM 25.01 maiores ângulos de rotação.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Submitted by KELY SILVEIRA BONFIM null (kely_bonfim@hotmail.com) on 2018-04-03T11:29:36Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Kely S Bonfim REPOSITÓRIO.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T13:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bonfim_ks_me_ilha.pdf: 21420988 bytes, checksum: 96c7e94b56ac3b3bb0da89a1467d1409 (MD5) Previous issue date: 2018-03-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(II)Ce apresentou duas regiões lineares para a eletro-oxidação catalítica do Ácido Ascórbico, sendo que a primeira região apresentou um limite de detecção (LD) de 2,14×10-7 mol L-1 e sensibilidade amperométrica (S) de 43,68 mA/mol L-1; para a segunda região, o LD foi de 2,29×10-6 mol L-1 e a S = 12,73 mA/mol L-1. O mesmo material também apresentou resposta favorável para a Dopamina, com LD = 4,09×10-7 mol L-1 e S = 195,28 mA/mol L-1 para a primeira região; LD = 1,39×10-6 mol L-1 e S = 25,10 mA/mol L-1 para a segunda região. Os resultados obtidos para o segundo material (OGPH(III)Ce) para detecção de Ácido Ascórbico, apresentaram LD = 1,37×10-7 mol L-1 e S = 78,43 mA/mol L-1 para a primeira região, LD = 4,10×10-6 mol L-1 e S = 16,55 mA/mol L-1 para a segunda região; além da detecção de Dopamina com LD = 6,62×10-7 mol L-1 e S = 85,26 mA/mol L-1. Desta forma, os materiais híbridos formados, incluem-se no rol dos materiais obtidos como potenciais candidatos para a construção de sensores eletroquímicos na detecção de Ácido Ascórbico e Dopamina. / Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region presented a detection limit (DL) of 2,14×10-7 mol L-1 and amperometric sensitivity (S) of 43,68 mA/mol L-1; for the second region the DL was of 2,29×10-6 mol L-1 and the S = 12,73 mA/mol L-1. The same material also presented a favorable response for Dopamine, with DL= 4,09×10-7 mol L-1 and S = 195,28 mA/mol L-1 for the first region; DL = 1,39×10-6 mol L-1 and S = 25,10 mA/mol L-1 for the second region. The results obtained for the second material (GOPH(III)Ce) for ascorbic acid detection, presented DL= 1,37×10-7 mol L-1 and S = 78,43 mA/mol L-1 for the first region, DL = 4,10×10-6 mol L-1 and S = 16,55 mA/mol L-1 for the second region; besides of Dopamine detection with DL = 6,62×10-7 mol L-1 and S = 85,26 mA/mol L-1. In this way, the hybrid materials formed are included in the list of materials obtained as potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the ascorbic acid and dopamine detection.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region present... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre