Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ingeniería Geotécnica / Los altos niveles de producción de cobre en la actualidad, junto con la baja ley de los yacimientos, hacen que se generen cantidades importantes de desechos llamados relaves. El almacenamiento de grandes volúmenes de relaves obliga al estudio del comportamiento tanto estático como sísmico de este material, de manera de asegurar la estabilidad mecánica de las presas de relaves. En este contexto es de gran importancia estudiar la resistencia de los relaves frente al fenómeno de licuación, materia del presente trabajo. Diversos estudios han mostrado que el nivel de presión de confinamiento afecta la resistencia cíclica de arenas, proponiéndose el factor de corrección Kσ. Análogamente, se ha observado que el nivel de corte estático inicial también afecta la resistencia cíclica, a raíz de lo cual se ha introducido el factor de corrección Kα. Sin embargo, el efecto acoplado de ambas variables, que corresponde a la condición real de terreno, no ha sido debidamente investigado. Consecuentemente, mediante ensayos triaxiales cíclicos no drenados consolidados tanto isotrópicamente como anisotrópicamente, se ha estudiado el efecto conjunto de ambas variables en la resistencia cíclica de arena de relaves, para distintos niveles de densidad relativa inicial. Los resultados obtenidos del efecto acoplado de la presión de confinamiento y el corte estático en la resistencia cíclica de arena de relaves, se han resumido a través del parámetro Kσα. Este factor se presenta gráficamente con la intención de advertir donde la combinación de presión de confinamiento y corte estático inicial (en términos del parámetro α) tiene efectos positivos o negativos en la resistencia cíclica de arena de relaves. El análisis de datos indica una sobrestimación de la resistencia al usar el producto de los factores por separado (Kσ x Kα), en comparación al uso del factor acoplado Kσα, para cada una de las densidades estudiadas. Los resultados experimentales muestran que existe en definitiva dos modos de desarrollo de deformaciones. Por un lado, está el caso donde la probeta claramente exhibe deformaciones axiales cíclicas, identificándose la falla por un nivel de deformación entre los peaks de compresión y extensión. Por otro lado, está la condición de una reducida deformación cíclica, pero un marcado desarrollo de deformación acumulada hacia la zona en compresión, identificándose la falla por el nivel de deformaciones máximo acumulado. Cada uno de estos modos depende de la combinación de densidad relativa, presión confinante, corte estático y nivel de solicitación cíclica.

Ingeniero Civil Eléctrico / El presente trabajo se dedica a estudiar la operación en régimen cíclico, referida también como cycling, de distintas clases de centrales de generación térmica existentes en el Sistema Eléctrico Nacional como reacción a la prospectiva energética de acelerado aumento en la penetración de tecnologías de generación renovable variable a mediano y largo plazo. Dicho estudio se basa en los resultados preliminares disponibles públicamente a la fecha del Proceso de Planificación Energética de Largo Plazo (PELP) a cargo del Ministerio de Energía descrito en el artículo 83° de la Ley General de Servicios Eléctricos, y pretende contribuir a él a modo de retroalimentación en el área temática referente a la operación cíclica del parque generador térmico. Para esto, se propuso una metodología basada en la aplicación de valores estadísticos a perfiles de generación representativos de la operación proyectada bajo un escenario prospectivo de largo plazo concebido por el Proceso PELP, a fin de cuantificar, clasificar y capturar el valor económico estimado de las distintas maniobras de cycling que el sistema eléctrico requiere de las centrales evaluadas para su operación normal. Esto se realiza a partir de una única referencia de costos. Los resultados de la evaluación muestran un importante incremento en la operación cíclica de centrales térmicas como respuesta a la masiva inserción de las tecnologías de generación variable. Las unidades de tipo turbina de gas en configuraciones ciclo combinado y ciclo abierto se posicionan como protagonistas de dicho incremento, experimentando sobrecostos anuales asociados al cycling que ascienden a 20.000 y 9.000 [USD/MWcap.] a 2035 respectivamente. Dicha prospectiva energética, junto con los riesgos económicos asociados para los propietarios de las instalaciones térmicas que brindarían la flexibilidad operacional que propiciaría el Sistema Eléctrico Nacional futuro con alta penetración de generación variable, llaman a la introducción de un esquema remuneratorio que incentive la modernización de las instalaciones para su operación cíclica incrementada. En este frente, la experiencia internacional muestra que el desarrollo de esquemas de provisión de servicios complementarios basados en mecanismos de mercado que fomenten la competencia y premien la operación flexible han logrado el acondicionamiento del parque generador térmico sin traspasar costos de integración de la generación variable excesivos al consumidor final.

Los neurotransmisores, las quinonas y las enzimas redox desempeñan un papel muy importante en muchos procesos biológicos. Todos ellos tienen en común su importante papel en diferentes reacciones redox biológicas. Los neurotransmisores participan en los procesos de transmisión de impulsos nerviosos de organismos multicelulares; las enzimas redox actúan como catalizadores de un gran número de procesos biológicos basados en reacciones de transferencia de electrones que permiten obtener la energía necesaria para el sustento de la vida, tales como la reducción de oxígeno (O2) a agua (H2O) durante la respiración, la oxidación de azúcares a CO2 u otras vías metabólicas como la glicólisis o la fosforilación oxidativa. Esta tesis se centra en la caracterización de neurotransmisores (dopamina), quinonas (4-etilcatecol, 4-metilcatecol y catecol) y enzimas redox (CueO, lacasa perteneciente al grupo de las multicobre oxidasas) desde un punto de vista fundamental utilizando la electroquímica como herramienta de trabajo. Para ello, se han empleado como principales técnicas experimentales la voltametría cíclica (CV), el desplazamiento de carga con CO, las espectroscopías infrarroja (FTIR y ATR), Ultravioleta-Visible (UV-vis) y Raman, así como la microscopía de efecto túnel (STM). En el primer capítulo el trabajo de la tesis se contextualiza dentro del campo de la bioelectrocatálisis y de las biopilas de combustible. Además, se describen también los diferentes procedimientos utilizados para la funcionalización de electrodos y la inmovilización de enzimas. De la misma forma, también se resumen las propiedades de las catecolaminas y multicobre oxidasas, así como sus estructuras típicas, reacciones, mecanismos de transferencia de electrones y métodos de síntesis. Los contenidos principales de la tesis están estructurados en dos partes diferentes. La primera parte describe la reactividad de las catecolaminas sobre electrodos de oro, platino y carbón tipo diamante, prestando especial atención a los procesos de adsorción y oxidación registrados a bajos y altos potenciales, respectivamente. La segunda parte describe las condiciones óptimas para la catálisis de la reacción de reducción de O2 por parte de la CueO y su comportamiento electroquímico y espectroscópico. El efecto de compuestos comúnmente descritos en la literatura como inhibidores también está recogido en los capítulos 6 y 8.

[EN] ABSTRACT Lots scheduling problem with setup times Cyclic dependent and independent of the sequence Paint Systems Applications. To define an efficient way to sequence a series of products in a production process affects in a relevant form, productivity and manufacturing costs. In the painting process of manufacturing companies of auto parts for the automotive industry the schedule and sequencing of products is done based on the customer master schedule. The manufacturing program is carried out following the requirements of models and colors that are requested and need to be delivered. In factories with these processes the information on the specifications of the products is often met with a very short window of time, in some cases as little as six hours. This requires a very flexible response. This thesis analyzes and seeks to improve the sequencing procedures to minimize changes that generate a setup in painting processes. The generation of setups in an auto parts painting plant may occur by two situations: 1) changes in the product model and 2) changes in the color used to paint. These cases occur independently from each other, in a specific time it is possible that either one case can occur or both simultaneously. It has been found that existing sequencing techniques do not contemplate the situation to optimize a production process of painting minimizing the number of changes that are generated by the two situations presented. The main motivation in this thesis is to develop procedures for solving the problem of bi_objective sequencing painting processes because existing techniques to minimize the number of setups do not consider this case. The application of conventional techniques is not sufficient to achieve efficiency at generating the best sequence. We part from the case of some specific number of companies to define the problem in working hypothesis. A review of the references included in related topics like "Sequencing in closed circuit processes", "cyclical scheduling" and "Optimization of setups" is done. Having given the hypothesis and reviewed the literature, the lack of models, methods and procedures in this environment is confirmed, with the exception of two references. The initial hypotheses were expanded to a wider focus of the problem: not only the basic case which looks for minimizing the number of changes of pattern and color, but a second problem is analyzed: to minimize the number of gaps that are generated when a setup occur either by changing color or pattern. In both cases, new mathematical models were designed and widely explained. In the model with gaps a very important contribution was done: the form of counting the empty spaces with uncertain horizon. It is explained in depth. Since both problems are NP_hard, if they are explored through optimization software, they quickly grow in resolution time. For this reason it is necessary the development of different heuristic procedures that provide a good solution where a reasonable computational time is warranted. For all of these processes it has been made a program code that simulates each case. In the problem without gaps 27 heuristic procedures were generated. For the problem with gaps, 19 procedures have been designed. For both problems conclusions were presented and the most efficient heuristics were justified by both points of view: statistically and analytically. A comparison with the theoretical optimum was made. Finally general conclusions are presented indicating possible future research in which the problems explained can be expanded and also indicating the possibility of extending the approach presented to other bi_objetive manufacturing lines, not necessarily painting systems. / [ES] RESUMEN Problema de Programación de Lotes Cíclicos con Tiempos de Preparación Dependientes e Independientes de la Secuencia con Aplicaciones a Sistemas de Pintura. Definir una manera eficiente de secuenciar una serie de productos en un proceso productivo impacta en forma relevante en la productividad y en los costes de fabricación. En los procesos de pintura de las empresas de fabricación de componentes para la industria automotriz se hace la secuenciación de productos con base al programa maestro que indican los clientes. El programa de fabricación se realiza siguiendo los requerimientos de modelos y colores que es necesario entregar. En las fábricas con estos procesos la información sobre las especificaciones de los productos se suele recibir con una ventana de tiempo muy corta, en algunos casos de tan solo seis horas. Esto requiere una flexibilidad de respuesta muy alta. Esta tesis analiza y busca mejorar los procedimientos de secuenciación para minimizar los cambios que generan un setup en los procesos de pintura. La generación de setups en una planta de pintura de componentes para automóvil puede ocurrir por dos situaciones: 1) cambios en el modelo del producto y 2) cambios en el color utilizado para pintar. Estos casos ocurren de forma independiente entre sí, es decir en un momento específico puede ocurrir un caso u otro o ambos al mismo tiempo. Se ha detectado que las técnicas de secuenciación existentes no contemplan la situación de optimizar un proceso productivo de pintura minimizando el número de cambios que se generan por las dos situaciones presentadas. La motivación principal en esta tesis es desarrollar procedimientos de solución al problema de secuenciación bi_objetivo en los procesos de pintura dado que las técnicas existentes para minimizar el número de setups no contemplan este caso. La aplicación de las técnicas clásicas resulta insuficiente para lograr eficiencia al generar una la mejor secuencia. Se parte del caso de algunas empresas específicas para delimitar el problema en una serie de hipótesis de trabajo. Se hace una revisión de las referencias sobre los temas afines que incluyen la secuenciación en procesos con circuito cerrado, la programación cíclica y la optimización de setups. Dadas las hipótesis de trabajo y la literatura existente se confirma la inexistencia de modelos, métodos y procedimientos en este entorno a excepción de dos referencias. Las hipótesis iniciales fueron ampliadas para cambiar el enfoque del problema: no solamente se aborda el caso básico de minimizar el número de cambios de modelo y de color sino que se analiza un segundo problema: minimizar el número de espacios vacíos que ocurren cuando hay un setup sea por cambio de modelo o de color. En ambos casos se diseñaron nuevos modelos matemáticos que son explicados ampliamente. Se hace una aportación muy importante en la forma de contar los espacios vacíos con horizonte incierto en el modelo con huecos que se explica a profundidad. Dado que ambos problemas son NP_hard y se exploran mediante software de optimización, rápidamente crecen en el tiempo de resolución. Por esta razón se justifica el desarrollo de distintos procedimientos heurísticos que proporcionan una buena solución computacional en un tiempo razonable. Para todos estos procedimientos se realiza un código de programación que permita simular cada caso. En el problema sin huecos se generaron 27 procedimientos heurísticos. En el caso con huecos fueron 19 procedimientos. Para ambos problemas se presentan conclusiones sobre las heurísticas más eficientes justificándolas tanto desde el punto de vista estadístico como de análisis comparativo con el óptimo teórico. Finalmente se presentan conclusiones generales donde se indican líneas futuras de investigación, en las que se pueden ampliar los problemas presentados y la posibilidad de extender el enfoque presentado a líneas de fabricación bi_objet / [CA] RESUM Problema de Programació de lots cíclics amb temps de preparació dependents e independents de la seqüència amb Aplicacions a Sistemes de pintura. Definir una manera eficient de seqüenciar una sèrie de productes en un procés productiu impacta de forma rellevant en la productivitat i en els costos de fabricació. En els processos de pintura de les empreses de fabricació de components per a la industria automotriu es realitza la seqüenciació de productes en base al programa mestre que indiquen els clients. El programa de fabricació es realitza seguint els requeriments de models i colors que és necessari entregar. En les fabriques amb estos processos la informació sobre les especificacions dels productes es sol rebre amb una finestra de temps molt curta, en alguns casos de tan sols 6 hores. Açò requereix una flexibilitat de resposta molt alta. Esta tesis analitza i busca la manera de millorar els procediments de seqüenciació per a minimitzar els canvis que generen un setup en els processos de pintura. La generació de setups en una planta de pintures de components d'automòbil poden ocórrer per dos circumstancies: 1) canvi en el model del producte i 2) canvi en el color utilitzar per a pintar. Estos casos ocorren de forma independent entre sí, es a dir, en un moment específic pot ocórrer un cas, un altre o ambdós al mateix temps. S'ha detectat que les tècniques de seqüenciació existents no contemplen la situació d'optimitzar un procés productiu de pintura minimitzant el número de canvis que es generen per les dues situacions presentades. La motivació principal en esta tesis es desenvolupar procediments de solució al problema de seqüenciació bi_objectiu en els processos de pintura donat que les tècniques existents per a minimitzar el número de setups no contemplen este cas. L'aplicació de les tècniques clàssiques resulta insuficient per a aconseguir la eficiència al generar una millor seqüencia. Es parteix del cas d'algunes empreses especifiques per a delimitar el problema en una sèrie d'hipòtesis de treball. Es fa una revisió de les referencies sobre el tema afins que inclouen la seqüenciació en processos amb circuit tancat, la programació cíclica i l'optimització de setups. Donades les hipòtesis de treball i la literatura existent es confirma la inexistència de models, mètodes i procediments en este entorn a excepció de dos referencies. Les hipòtesis inicials foren ampliades per a canviar l'enfocament del problema: no únicament s'aborda el cas bàsic de minimitzar els número de canvis de model i de color sinó que s'analitza un segon problema: minimitzar el número d'espais buits que ocorren quan hi ha un setup causat per el canvi de model o color. En els dos casos es dissenyen nous models matemàtics en la forma de contar els espais buits amb horitzó incert en el model de buits que s'explica en profunditat. Donat que els dos problemes son NP_hard i s'exploren mitjançant programari d'optimització, ràpidament creixen en el temps de resolució. Per esta raó es justifica el desenvolupament de diferents procediments heurístics que proporcionen una bona solució computacional en un temps raonable. Per a tots estos procediments s'analitza un codi de programació que permet simular cada cas. En el problema sense buits es generen 27 procediments heurístics. En el cas amb buits han sigut 19 procediments. Per ambdós problemes es presenten conclusions sobre les heurístiques més eficients justificant-les tant des de el punt de vista estadístic, com d'anàlisis comparatiu amb el òptim teòric. Finalment es presenten conclusions general son s'indiquen línies d'investigació futures, en les que es poden ampliar els problemes presentats i la possibilitat d'ampliar l'enfocament presentat a línies de fabricació bi_objectiu no necessàriament de sistemes de pintura. / Martínez Ortiz, JA. (2015). Problema de programación de lotes cíclicos con tiempos de preparación dependientes e independientes de la secuencia con aplicaciónes a sistemas de pintura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59068

La Tesis Doctoral "Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados" se centra en el estudio de la posibilidad de recuperación del estaño y del paladio procedentes de las disoluciones de activado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados mediante un diafragma cerámico. Con la recuperación de estos metales se pretende por una parte minimizar la contaminación producida en la etapa de activado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperados los metales podrían ser utilizados de nuevo en el proceso de activado. Para que el proceso de activado se desarrolle de manera óptima debe de existir una relación determinada entre el Sn(II) y el Sn(IV), por tanto es necesario conocer en todo momento la concentración de ambas especies. Así en la primera parte de la Tesis se ha puesto a punto una nueva técnica polarográfica capaz de determinar el contenido en Sn(II) y en Sn(IV) del baño de activado con el objeto de evitar su degradación. El estudio electroquímico de los baños de activado ha permitido seleccionar las condiciones idóneas de trabajo, potencial de electrodo e intensidad de corriente, para recuperar ambos metales sobre la superficie del cátodo de manera conjunta o separada. Por otra parte, se ha realizado un estudio de diferentes separadores cerámicos situados entre los compartimentos del reactor electroquímico con el objetivo de seleccionar aquel cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador seleccionado se pretende evitar el paso del Sn(II) hacia el compartimiento anódico, donde se oxidaría a Sn(IV) produciendo un menor rendimiento del proceso. Por último, con los estudios previos se ha realizado la puesta a punto del reactor electroquímico donde se ha evaluado el efecto de la intensidad y el potencial de trabajo sobre los depósitos metálicos formados y sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son la conversión de reactivo, la productividad específica, el rendimiento eléctrico del proceso y la energía específica consumida. / Al Ministerio de Ciencia y Tecnología por su ayuda a través del financiamiento del Proyecto PPQ2000-0689-C02-01 en el cual se enmarca mi Tesis Doctoral. Al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión de una beca predoctoral de Formación de Profesorado Universitario para el desarrollo de la Tesis. / García Gabaldón, M. (2005). Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135281

Los antioxidantes son sustancias de mucho interés, considerados como protectores de los sistemas biológicos contra la oxidación, que ocasionan procesos degenerativos por la presencia de radicales libres. La evaluación de la actividad antioxidante de la especie vegetal se realizó aplicando dos métodos: el método químico, mediante la neutralización del radical libre 2,2-difenil-1-picrilhidracil (DPPH) y el método electroquímico, empleando la voltametría cíclica. De la separación, guiada por la actividad antioxidante, de la fracción AE de la Bauhinia guianensis var. kuntiana Aubl., se aisló el compuesto con mayor actividad, la 5,7,3´,4´-tetrahidroxiflavanona (eriodictiol) con p.f= 216 °C, quien ha sido identificado mediante sus espectros IR, UV, EM, RMN 1H, RMN 13C, 1H-1H COSY y 1H-13C HETCOR. El flavonoide eriodictiol aislado presentó la mayor actividad antioxidante, de 90,42 % a la concentración de 10 g/mL y un potencial de oxidación a pa1 0,206 V. El valor determinado para su EC50 fue de 1,81 g/mL, lo que indica que a muy baja concentración presenta buena actividad antioxidante y es comparable con los estándares rutina y quercetina. Se encontró la relación entre estructura – actividad – potencial redox del principio activo responsable de la actividad antioxidante en la especie. El grupo catecol (dos -OH adyacentes) en el compuesto, es el responsable de la mayor actividad antioxidante a un menor potencial de oxidación. / Tesis

Aquesta tesi doctoral té quatre objectius fonamentals: 1) analitzar la legislació espanyola i catalana referent a l'escola unitària i cíclica -altrament dita escola rural, escola incompleta o escola petita- des de final del segle XIX fins avui; 2) analitzar la política educativa teòrica i real que s'ha aplicat a aquest tipus d'escola des del final del segle XIX fins avui; 3) analitzar l'evolució del mapa escolar de les comarques gironines -i més concretament l'evolució de l'escola unitària i cíclica- durant el període 1970-1998; i 4) copsar les característiques bàsiques de les escoles unitàries i cícliques de les comarques gironines que impartien docència durant el curs 1997-98. L'aconseguiment d'aquest objectius han estat precedits i condicionats a la vegada per l'emmarcament teòric que hem elaborat i per la metodologia que hem aplicat. Pel que fa als aspectes pròpiament teòrics hem establert a grosso modo dues reflexions bàsiques: a) l'escola unitària i cíclica ha experimentat un procés de transformació notable des del final de la dècada dels 70 fins avui dia, i b) l'escola unitària i cíclica té un gran potencial pedagògic, relacional i humà arran dels "límits" objectius que té. En l'emmarcament teòric afirmem que l'escola "petita" ha evolucionat -sempre en termes generals- d'una manera positiva gràcies a la confluència de diversos factors. D'una banda cal parlar del paper assumit per bona part dels "mestres rurals", els pares i mares, els moviments de renovació pedagògica, el Secretariat d'Escola Rural de Catalunya, els sindicats i alguns partits politics, l'administració educativa i darrerament, el Grup Interuniversitari d'Escola Rural. D'altra banda, no podem oblidar que la millora de l''escola unitària i cíclica també es deu, segons el nostre parer, a l'emergència d'un discurs positivitzador així com a la revalorització social dels pobles "petits" (amb pocs habitants) i especialment dels que tenen una estructura rural. En l'emmarcament teòric també afirmem que l'escola unitària i cíclica compta amb un escenari educatiu privilegiat per impartir una educació més flexible i més oberta. Això es deu, entre altres aspectes, a allò que durant molt de temps s'ha considerat límits estructurals o dèficits: nombre reduït d'alumnes, nombre reduït d'unitats o aules, pocs mestres, espai escolar escàs i a més, molt poc fragmentat, etc. Tots aquests elements, que constitueixen els trets bàsics i més essencials de les escoles unitàries i no tant de les cícliques més grans, propicien allò que B. Bemstein anomena: un text pedagògic integrador, una classificació feble del currículum, un emmarcament dèbil de les relacions socials i una pedagogia invisible. La metodologia que s'ha utilitzat per aconseguir els objectius que hem esmentat es caracteritza per ser plural i per combinar els mètodes quantitatius i els qualitatius. L'objectiu nº1 s'ha aconseguit a través del buidatge i de la interpretació de la normativa referida al nostre objecte d'estudi. L'objectiu nº2 s'ha aconseguit mitjançant l'anàlisi global de la normativa anteriorment comentada i a través de dades estadístiques que provenen de diversos censos escolars. L'objectiu nº3 s'ha acomplert mitjançant el buidatge de les Fulls d'Estadística i dels Fulls d'organització pedagògica (elaborats pel MEC pel Departament d'Ensenyament respectivament). I el darrer objectiu s'ha aconseguit mitjançant l'elaboració d'un qüestionari adreçat a tots els directors i als mestres en plantilla de les escoles unitàries i cícliques. També s'ha elaborat una entrevista semiestructurada que s'ha passat a vuit persones relacionades amb l'escola que aquí ens ocupa. I per últim, també s'ha practicat l'observació participant en una dotzena de centres. Les principals conclusions que hem obtingut -seguint l'orde dels objectius i considerant el que hem exposat en parlar de l'emmarcament teòric són les següents: 1) La política educativa teòrica sobre l'escola unitària i cíclica s'estructura, pel que fa a l'àmbit de l'Estat Espanyol, a l'entorn de set períodes: i) 1838-1910. Des de les instancies governamentals s'accepta aquest tipus d'escola per bé que s'estableixen diferències notables entre les escoles "petites" del món rural i les del món urbà. ii) 1910-1931. S'inicia una política educativa poc favorable perquè s'insta a la graduació de les escoles unitàries i cícliques, malgrat ho facin d'una manera poc ortodoxa. iii) 1931-1939. La política de construccions escolars de la República contempla i fins i tot discrimina d'una manera positiva les escoles incompletes. iv) 1939-1955. EI franquisme de la postguerra tolera, almenys de manera oficial, la presencia i la construcció de noves escoles "petites" per bé que a mesura que s'avança només preveu que es construeixin en el medi rural. v) 1955-1970. S'inicia un procés d'asfíxia que acaba prohibint la construcció d'escoles incompletes. vi) 1971-1982. S'aguditza la política del període anterior. vii) 1982-1995. S'enceta . una política educativa sensible amb l'escola unitària I cíclica. Pel que fa a Catalunya, la política educativa teòrica s'estructura en dos períodes: a) 1981-1987. Es projecta una política més aviat grisa i poc ambiciosa, i b) 1987 fins als nostres dies. Desenvolupament d'una política que, en alguns aspectes, es mostra a favor de l'escola "petita". 2) Malgrat que durant molt temps l'escola unitària cíclica, tant en l'àmbit espanyol com en el català, no hagi tingut una política teòrica favorable ha perdurat fins el dia d'avui. Per fer-nos una idea del que ha representat aquest tipus de centres pensem que són significatives les afirmacions següents: i) L'escola unitària i cíclica és l'única escola pública que existeix a l'Estat espanyol fins al final del segle XIX, ii) L'escola unitària i cíclica augmenta de manera progressivament dades absolutes- fins el 1935, iii) L'escola unitària i cíclica és el tipus de centre més representat -considerant la resta de centres- fins al final de la dècada dels 60. 3) Durant el període 1970-1998 constatem que el mapa escolar de les comarques gironines s'ha transformat notablement arran, tal com succeeix en el conjunt de l'Estat espanyol, de l'expansió progressiva de l'escola graduada o completa. Al curs 1970-71 les comarques gironines tenien 34 escoles graduades (que representaven el 10,9% dels centres públics gironins) i 279 escoles incompletes (149 escoles cícliques 1130 d'unitàries que representaven el 89,1% del total). Al curs 1997-98, en canvi, hem comptabilitzat 111 escoles completes (54,7% dels centres públics) i 92 d'incompletes (72 escoles cícliques i 20 d'unitàries que representen el 45,3%). Malgrat aquesta davallada cal fer pal·lès que avui dia l'escola unitària i cíclica és majoritària (representa el 50% o més dels centres públics) en quatre de les comarques gironines: l'Alt Empordà, el Baix Empordà, la Garrotxa i el Pla de l'Estany. 4) Pel que fa al darrer objectiu, així com els dos aspectes principals que hem plantejat en el marc teòric arribem a les conclusions següents: L'escola unitària i cíclica de les comarques gironines si bé és cert que en termes generals ha millorat notablement -ha millorat la infraestructura, ha incrementat el material didàctic, ha incorporat mestres especialistes, etc.- no ha assolit encara la plena normalització. Avui dia encara trobem escoles que per deixadesa de l'ajuntament no tenen telèfon, l'edifici no es troba en bones condicions, el pati no reuneix les condicions mínimes, etc. D'altra banda, més del 90% d'aquests centres no disposen de mestre d'educació especial. També considerem important remarcar el fet que una part considerable dels centres estudiants no tenen serveis paraescolars de primera necessitat: el 50% no té menjador, el 72,7% no té llar d'infants i el 76,2% no té transport escolar.Per acabar, només cal dir que si bé l'escola incompleta de les comarques gironines imparteix una educació de qualitat i renovadora, no totes les escoles exploten al màxim les potencialitats educatives i relacionals que els atribuïm en l'emmarcament teòric. Conseqüentment no totes apliquen una pedagogia invisible en el sentit Bemstenià del terme. Si bé el 75% dels centres utilitzen, de manera parcial, una modalitat de transmissió difusa perquè utilitzen una pedagogia activa, no podem oblidar que només una minoria -que no arriba al 3%- s'atreveix a prescindir -i només en determinades circumstàncies- dels llibres de text. Les relacions de poder, de jerarquia, i control només són difuses en unes poques escoles ja que l'elaboració de les normes i l'aplicació de les sancions corre a càrrec del mestre en el 75,7% i en el 58% dels centres respectivament. Les regles de seqüència són flexibles en el 68% dels centres perquè adapten el ritme d'aprenentatge a l'especificitat de cada alumne, però molt poques escoles, el 12,4%, són les que alteren amb certa assiduïtat l'ordre del currículum. / Title of the dissertation: Educational policies and legislation on the unitary and cyclic school1.Development and present situation within the region of Girona (1970-1998). This dissertation has four main challenges: 1) to analyze the Spanish and the Catalan legislations on the unitary and cyclic school -also very well-known as rural school, incomplete school or small school- from the end of the 19th Century until today; 2) to analyze the theories and the reality of the educational policies that apply to this type school since the end of the 19th Century until the present time; 3) an in depth analysis of the development of the school districts within Girona, specially the unitary and cyclic school, in the1970-1998 period; 4) to define the main characteristics of the unitary and cyclic schools within Girona running in the academic year 1997-98. All those challenges have been accomplished by means of a theoretical framework and a concise methodology. There are also two main theoretical aspects: 1) The unitary and cyclic school has been notably transformed since the 1970's up until today; 2) The unitary and cyclic school has a very powerful pedagogical, relational and human potential due to its "lacks" and "limits". The small school has been positively developed through: 1) the roles adopted by "rural teachers", parents, pedagogical renovation movements, EI Secretariat d'Escola Rural de Catalunya2, the labor unions and some political parties, the Department of Education, and the Grup Interuniversitari d'Escola Ruraf. A favorable discourse and a social revaluation in small villages also contributed to the improvement of the rural school. The unitary and cyclic school has a much more privileged scene to provide a more flexible and open education to their alumni. The cause of this "privilege" is what has been long considered to be lacking or also known as "structural limit": a small number of alumni, small number of classrooms, few teachers, and a small district. All those elements are the basic characteristics of the unitary schools and not so much of the cyclic schools, and provide what B. Bernstein called an "integrative pedagogical text, a weak framework of the social relationships and an invisible pedagogy'. They all act in favor of the democratic educative culture. Our methodology is plural and combines quantitative and qualitative methods. We accomplished our goals by means of filtering and interpreting the laws regarding our research, as well as a global analysis of such laws and the statistics provided by several school censuses. We filtered Els Fulls d'Estadística i els Fulls d'organifzació pedagògica4, published by the Department of Education and the Education Office (MEC). We also provided a survey to the directors and teachers of all the unitary and cyclic schools, interviewed eight specialists of the Rural School and we did field work and observation in a few schools. 1 A school with single classroom and teacher for all grade levels2 Organization that manages the various rural schools of Catalunya. 3 Interuniversity group for rural schools. 4 Statistics reports of the Department of Education and the Education Office.

Made available in DSpace on 2014-07-29T16:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Nusia Luisa Barbosa.pdf: 2056559 bytes, checksum: f824e285e4418fd90c2ef8f911077cde (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Parabens are antimicrobial preservatives widely used in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. The alkyl side chain connected to the ester group defines some important physicochemical characteristics of these compounds, including the partitioning coefficient and redox properties. The voltammetry and computational analysis were carried out in order to evaluate the redox behavior of these compounds and other phenolic analogues. Correlations between chemical substituents inductive effects of parabens with potential shifts were observed. Using cyclic voltammetry and glassy carbon working electrode, in aqueous, only one single irreversible anodic peak was observed around 0.8 V for methylparaben (MP), etylparaben (EP), propylparaben (PP), butylparaben (BP), benzylparaben (BzP) and phenolic analogues. The positive inductive effect of alkyl groups was demonstrated by the anodic oxidation potential shift to lower values as the carbon number increases and, therefore the parabens (and other phenolic analogues) oxidation processes to the quinoninic forms showed great dependence of substituent pattern. It was further evaluated the influence of pH and composition of supporting electrolyte in voltammetric profile of parabens. / Os parabenos são conservantes antimicrobianos amplamente utilizados na indústria farmacêutica, cosmética e alimentícia. A cadeia alquílica, ligada ao grupo éster, define algumas características físico-químicas destes compostos, incluindo coeficiente de partição e propriedades redox. A voltametria e a análise computacional foram realizadas a fim de avaliar o comportamento redox desses compostos fenólicos e de outros análogos. Correlações entre as alterações de potenciais e os efeitos indutivos dos substituintes químicos dos parabenos foi observada. Usando voltametria cíclica e eletrodo de trabalho de carbono vítreo, em meio aquoso, apenas um único e irreversível pico anódico foi observado em torno de 0,8 V para metilparabeno (MP), etilparabeno (EP), propilparabeno (PP), butilparabeno (BP), benzilparabeno (BzP) e análogos fenólicos. O efeito indutivo positivo de grupos alquila foi demonstrado pela mudança do potencial de oxidação para valores mais baixos conforme o aumento do número de carbonos e, portanto, o processo de oxidação dos parabenos (e outros análogos fenólicos) às formas quinonínicas mostrou grande dependência do padrão de substituição. Foi também avaliada a influência do pH e da composição do eletrólito suporte no perfil voltamétrico dos parabenos.

3. - PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN Uno de los tipos de fallas más comunes que sufre un pavimento es el agrietamiento por fatiga o reflexión, el cual es producido generalmente por la carga del tráfico, el endurecimiento por vejez ó los ciclos de cambio de temperatura. Esto se materializa en grietas que son visibles en la superficie, y éstas, no son más que la imagen reflejada de las fisuras o juntas de dilatación que subyacen en la carpeta de rodadura. 4. - OBJETIVOS 4.1. - OBJETIVO GENERAL Mostrar una nueva alternativa para la reparación de pavimentos en el Perú, en cuanto a la aparición de grietas reflejadas en la superficie del pavimento, cuya falla está relacionada con la fatiga del material. 4.2. - OBJETIVOS ESPECÍFICOS Mostrar los beneficios ingenieriles-estructurales de la geogrilla de fibra de vidrio, con respecto a otros sistemas que se utilizan con el mismo fin. 5. - HIPOTESIS La geogrilla de fibra de vidrio es un material compuesto por hilos de fibra de vidrio cubierto de un polímero elastomérico, que crea una estructura en forma de malla. Cada hilo tiene una resistencia a la tensión extremadamente alta y un alto módulo de elasticidad; esto es particularmente importante ya que el concreto asfáltico generalmente se agrieta a pequeñas deformaciones. Cuando el sistema GlasGrid se instala formando un “sándwich” entre las capas de nivelación y rodadura en una sobrecarpeta convencional, se convierte en la resistencia oculta de la carretera, diseñada para propagar horizontalmente los esfuerzos verticales de las grietas y disiparlos efectivamente. 6. - METODOLOGÍA Aunque en la clasificación del método científico no hay un consenso universal, pues estos se entremezclan muchas veces, es posible determinar un método a seguir dentro de la clasificación mencionada. En esta Tesis se utilizará el método de la observación científica, el más usado en las ciencias naturales, que es parte del método empírico analítico, además de métodos cuantitativos-cualitativos, que no forman parte dentro de la clasificación del método científico, pero sin embargo son utilizados como herramientas de investigación. Se utilizarán estos métodos debido a que esta Tesis tendrá su apoyo principal en experimentos de laboratorio, acompañados por ciertos análisis estadísticos, sobre todo en el caso de plantear los beneficios económicos. Los ensayos de laboratorio que se realizarán serán: ensayos de carga cíclica, que simularán el paso del tránsito y que mostrarán que las grietas en la probeta con el material propuesto aparecerán a mayor número de ciclos que en los que no se haya colocado el material, además de tener longitudes mucho menores; ensayos de tracción directa, que mostrarán que las deformaciones últimas ocurrirán para mayores cargas en las probetas con el material propuesto, en comparación con las probetas sin el material. La información requerida está basada en ensayos de la tecnología propuesta en la Tesis, los mismos que han sido elaborados en las universidades más prestigiosas del mundo, como la Universidad de Texas A&M, Universidad de Nottingham y universidad de Delft. También fue probado en la pista de pruebas de pavimento del Centro Nacional de Tecnología del asfalto, en los Estados Unidos de América. Además la naturaleza de la información se apoyará en experiencias realizadas en el vecino país de Chile. 7. – RESULTADOS • El incremento de carga para que fallaran las vigas reforzadas con respecto a las no reforzadas fue de 75%. • Los niveles de carga que causan la falla en las vigas reforzadas son del orden de 1400 Kg, en contraste con las vigas no reforzadas, que fallan con una carga promedio de 500 Kg. • De los dos sistemas que retardan la reflexión de fisuras en la superficie, la más efectiva resulto ser la geogrilla de fibra de vidrio, con una efectividad 228% superior al mortero asfáltico. • Es posible medir la efectividad con un porcentaje exacto para el caso de la geogrilla de fibra de vidrio respecto del mortero asfáltico, esto porque los dos fallan para un mismo nivel de carga: 1400 Kg. Sin embargo, medir la efectividad en porcentaje, de éstas respecto de las no reforzadas es más complicado puesto que las que no tienen ningún refuerzo fallan para diferentes niveles de carga. Para este último caso es mejor observar en las gráficas, que demuestran dilatadamente los beneficios de reforzar una carpeta. 8. – CONCLUSIONES • Tanto la viga con geogrilla de fibra de vidrio, como la viga reforzada con mortero asfáltico, retardan en gran medida la aparición de grietas en la superficie. • De entre las muchas grietas que aparecen, las grietas que llegan a la superficie lo hace partiendo de la grieta generada, o de una vecindad próxima a esa grieta, del orden de 3 cm a cada lado de la grieta generada. • Una vez iniciada la falla, los incrementos de las longitudes de grietas se dan de forma súbita. • La viga C-1, reforzada con geogrilla de fibra de vidrio, no presentó ninguna grieta reflejada. Sólo presento una grieta aislada, la cual se tomó para hacer las comparaciones necesarias. Sin embargo no puede sentenciarse que esta grieta no haya sido influenciada por los esfuerzos y deformaciones que ocurren en la grieta generada, puesto que se necesitarían investigaciones más profundas para llegar a esta conclusión. • La viga A-1 fue la única que presentó más de una grieta reflejada y lo hizo para un orden de carga de 600 Kg, en cambio la primera grieta lo hizo para una carga de 400 Kg. Es de suponerse que la segunda grieta ya estaba produciéndose en el interior de la viga, puesto que aparece después de sólo 28 ciclos de incrementada la carga.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.