Orientador: Vanderlan da Silva Bolzani / Banca: Eduardo Maffud Cilli / Banca: Luis Octávio Regasini / Resumo: Peptídeos cíclicos compreendem uma classe de substâncias que ocorrem em algumas plantas superiores e que exibem uma ampla quantidade de atividades biológicas. Estes compostos bioativos vem despertando o interesse de setores estratégicos no desenvolvimento de fármacos e cosméticos devido sua característica cíclica, o que gera maior afinidade e seletividade para determinado alvo, isso ocorre pela restrição de rotação de suas ligações químicas. O estudo de orbitídeos presentes em Jatropha ribifolia e Croton sphaerogynus (Euphorbiaceae) foi dividido nas seguintes etapas: identificação e caracterização química dos compostos, síntese dos orbitídeos e atividade antitumoral. Neste estudo foi isolado e caracterizado o peptídeo ribifolina oriunda de J. ribifolia. Visando avaliar a polaridade e a carga da extremidade amino-terminal foi planejada a síntese de três peptídeos análogos, visto que substâncias com maior hidrofobicidade possuem maior atividade antitumoral de acordo com a literatura. Para tanto, o aminoácido serina foi substituído por alanina (não possui grupo hidroxila), treonina (possui um grupo metila adicional) e lisina (possui uma carga positiva na sua cadeia lateral). Os peptídeos foram sintetizados, purificados e avaliados em função anticâncer. Contudo, apenas o análogo da lisina cíclica gerou uma boa inibição de crescimento para as linhagens celulares de HCT-116 e MCF-7. Paralelamente, foi realizada a coleta da espécie C. sphaerogynus (caule e folhas) na cidade do Rio d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclic peptides comprise a class of naturally occurring compoundsin some higher plants and exhibit a wide range of biological activities. These bioactive compounds have aroused the interest from strategic sectors fordrugs and cosmetics development due to their cyclic characteristic, which generates greater affinity and selectivity used todetermine target,due the restriction of rotation of their chemical bonds. The study onorbitides present in Jatropha ribifoliaand Croton sphaerogynus(Euphorbiaceae) wasdivided into the following stages:identification and chemical characterization of compounds, synthesis of orbitidesand antitumor activity.In this study, ribifoline peptidefrom J. ribifoliawas isolated and characterized. In order to evaluate the polarity and the charged at the aminoterminus, the synthesis of three analogous peptides was planned, since substances with higher hydrophobicity have higher antitumor activity according to the literature. Therefore, the serine amino acid has been replaced by alanine (no hydroxyl group), threonine (has an additional methyl group) and lysine (has a positive charge on its side chain). The peptides were synthesized, purified and evaluated in anticancer activity. However, only the cyclic lysine analog generated good growth inhibition for the HCT-116 and MCF-7 cell lines. At the same time, the specie C. sphaerogynus(stem and leaves) was collected in the city Rio de Janeiro-RJ, the vegetal material was extracted in ethanol and fractionated in p... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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Os erros cíclicos nas escalas das máquinas de medir a três coordenadas (MM3Cs) exercem influência significativa nos resultados das medições efetuadas em comprimentos pequenos. Um dos fatores que contribuem para a ocorrência dos erros cíclicos é a acuracidade limitada dos métodos utilizados na fabricação de escalas. As MM3Cs utilizam escalas desenhadas e fabricadas por métodos fotográficos ou riscadas em máquinas tipo \"step and repeat\". Ambos os métodos produzem um erro sistemático entre traços sucessivos. Desta forma, a medida que o número de traços aumenta as parcelas do erro sistemático somam-se e quando atingem um determinado valor este erro é compensado. Esta correção é feita a cada distância cujo valor corresponde ao de um período cíclico de baixa freqüência e o processo repete-se até que toda a escala seja riscada. Outro fator que contribui para a existência dos erros cíclicos origina-se da resolução exigida pela MM3C, que é sempre bastante alta e ultrapassa as capacidades existentes atualmente para fabricação de escalas. O que se faz para lidar com o problema da resolução é subdividir eletronicamente o espaço entre traços consecutivos da escala. Esta divisão eletrônica está associada a um sinal seno gerado pelas franjas de Moiré. A digitalização e subdivisão deste sinal geram erros periódicos, também conhecidos como erros cíclicos de alta freqüência. Embora diversos erros das MM3Cs tenham sido largamente estudados, ainda hoje, não foi realizada uma observação sistemática para que se tenha a exata medida da influência dos erros cíclicos, na medição a três coordenadas. Para suprir essa necessidade e contribuir na busca de novos métodos de avaliação, este trabalho apresenta os procedimentos de medição dos erros cíclicos de baixa e de alta freqüência, bem como a aplicação de Análise de Fourier aos conjuntos de dados obtidos. A medição da distância entre as linhas consecutivas da régua móvel da MM3C também foi realizada e os resultados comprovaram a existência dos erros de fabricação, a ocorrência de compensação periódica e também sugeriram os erros de subdivisão eletrônica. Além disso, no levantamento dos erros cíclicos de baixa freqüência foi confirmada a existência de um período cíclico de quatro milímetros. / Cyclic errors in scales of Coordinate Measuring Machines (CMMs) have a significant influence in measuring results on a very small displacement hindering most of the measuring tasks. One of the factors that contribute to the appearance of the cyclic errors is the limited accuracy of the used manufacturing methods of the scales. CMMs use scales drawn and manufactured by photographic methods or marked in step and repeat machines. In both methods the distances between succeeding lines are prone to systematic errors and therefore, with the increasing of the number of lines systematic errors are added up. Error compensation is provided when the amount of errors reaches a predetermined value. The error correction made at predetermined lengths defines a period what one can call the low frequency cyclic error. This process must be repeated all along the scale. Another factor that contributes to the existence of cyclic errors originates from high resolution required by CMM that goes beyond the existent manufacturing capacities of scales. This problem is somewhat solved by means of an electronic signals splitting up. The electronic sign obtained as two consecutive lines on the scale is probed can be associated to a sine signal what is generated by Moiré type fringes. Digital conversion and electronic division of these signals also generate periodic errors and can be called high frequency cyclic error. Although several types of errors in CMMs have been largely studied,there is a lack regarding the cyclic errors. A huge need for a systematic study and observation of these errors is needed to permit an exact measure of its influence on coordinate measurements. To cope with the urgent need and to contribute in the search for new evaluation methods of the cyclic errors, this work presents a measuring procedure of low and high frequency cyclic errors and the application of Fourier Analysis to the testing data. Measurements of distances between consecutive lines of the scale were also obtained and the results have shown the existent manufacturing errors and suggested frequencies and period of errors of electronic division. A cyclic period of four millimeters was confirmed in the low frequency tests.

Orientador: Prof. Dr. Francisco César Polcino Milies / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Matemática Aplicada , 2014.

Uma série de β-enamino ésteres foi submetida a reações de iodociclização ou lactonização mediada por iodo, fornecendo como produtos iodo-β-enamino ésteres cíclicos ou β-enamino lactonas, respectivamente. Os iodo-β-enamino ésteres cíclicos obtidos foram submetidos a reações de desidroiodação, fornecendo os correspondentes produtos de eliminação de HI a partir de iodociclos de cinco membros, e ciclopentanos trissubstituídos, a partir de anéis de seis membros. Esta última reação ocorreu por substituição nucleofílica intramolecular, em vez da esperada reação de desidroiodação. O efeito do N-substituinte, nestas reações, foi estudado para uma série de N-alquil e N-aril derivados, fornecendo dados que possibilitaram uma melhor compreensão dos mecanismos envolvidos. As β-enamino lactonas foram obtidas em baixos rendimentos, devido à formação de subprodutos decorrentes da poliiodação do substrato, e mostraram-se resistentes à redução da dupla ligação carbono-carbono por uma série de métodos testados. Um estudo de análise conformacional dos compostos bicíclicos nitrogenados também foi efetuado, através de dados espectroscópicos de RMN-1H e RMN-13C, com o auxílio de cálculos de mecânica molecular e semi-empíricos. Concluiu-se que em função do N-substituinte os biciclos adotam diferentes conformações preferenciais, o que altera significativamente seus perfis espectroscópicos. / A series of acyclic β-enamino esters was submitted to iodocyclization reactions or to iodine-mediated lactonization, leading to the corresponding cyclic iodo-β-enamino esters or β-enamino lactones. Dehydroiodination of the five-membered ring enamino esters furnished pyrrole, tetrahydroindole and hexahydroindole derivatives, under basic or neutral conditions. The six-membered ring enamino esters, when submitled to treatment with triethylamine, gave rise to trisubstituted cyclopentanes. This transformation occurred through an intramolecular nucleophilic substitution, instead of the expected dehydroiodination reaction. The effect of the N-substituent in these reactions was studied for a series for N-alkyl and N-aryl derivatives. The β-enamino lactones were obtained in poor yields, due to the poliiodination of the substrates, and showed to be resistent to reduction of the carbon-carbon double bond under several conditions. A study of conformational analysis of the bicyclic β-enamino esters was undertaken, using 1H-NMR and13C-NMR data, molecular mechanics and semi-empirical methods. From this study, it was observed that the bicyclic compounds adopt different conformations depending upon the N-substituent.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Especialização em Geotecnia). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil. Especialização em geotecnia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Esta tese consiste do estudo de reações de ciclofuncionalização de compostos β-enamino carbonílicos e β-dicarbonílicos, contendo uma cadeia alquenílica nas posições α ou γ. Os eletrófilos empregados para este fim foram: iodo, brometo de fenilselenenila e tricloreto de p-metóxifeniltelurio. Os iodo-β-enamino ésteres e cetonas cíclicas, após desidroiodação mediada por base, levaram à formação dos correspondentes pirróis, indóis e aminobenzofuranos. A ciclização dos β-ceto ésteres e β-dicetonas levou a enol éteres e benzofuranos funcionalizados. Estes resultados, juntamente com outros obtidos em nosso grupo de pesquisa, foram utilizados em um estudo comparativo entre reagentes de iodo, selênio e telúrio frente a reações de ciclização eletrofílica de substratos β-dicarbonílicos. / This thesis presents a study of the cyclofunctionalization of β-enamino carbonyl and β-dicarbonyl compounds, substituted by an alkenyl group at the α or γ positions. Iodine, phenyl-selenenyl bromide and p-methoxyphenyltellurium trichloride were employed as the electrophilic reagent. The cyclic iodo-β-enamino esters and ketones, after base-promoted dehydroiodination, led to the corresponding pyrroles, indoles and aminobenzofurans. The cyclization of the β-keto esters and β-diketones afforded five- and six-membered enol ethers and benzofuranones. These results, together with others previously obtained in our research group, allowed us to compare the behavior of the three above mentioned electrophiles toward the cyclofunctionalization of β-dicarbonyl substrates.

197 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T14:31:47Z No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T16:16:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T16:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Monique - SÍNTESE, ESTUDO ESTRUTURAL E REATIVIDADE DE AZOENAMINONAS OBTIDAS A PARTIR DE ENAMINONAS CÍCLICAS.pdf: 8983289 bytes, checksum: 77e9ab31b9692c051a8defbabc5861c8 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Enaminonas são intermediários sintéticos valiosos na obtenção de carbo e heterociclos. Uma característica dessas substâncias é a presença de um equilíbrio tautomérico entre as diversas formas possíveis de estruturas. O objetivo deste trabalho é estudar a reatividade e os aspectos estruturais de enaminonas cíclicas CH e C-alquil substituídas frente a sais de diazônio com diferentes substituintes. Dessa forma, enaminonas cíclicas com átomos de nitrogênio endo ou exocíclicos foram submetidas a reação com diversos sais de tetrafluorboratos de arenodiazônio. Os resultados obtidos mostram a formação de azoenaminonas tanto nas formas azo quanto hidrazona, dependendo dos reagentes utilizados. Enaminonas cíclicas com átomos de nitrogênios endocíclicos formam, preferencialmente, compostos do tipo azo, enquanto enaminonas cílclicas com átomos de nitrogênio exocíclicos formam compostos do tipo hidrazonas. A influência de solventes no curso reacional também foi estudada, sendo que em alguns casos, como quando acetato de etila é utilizado como solvente, a abertura do anel da enaminona cíclica utilizada como reagente foi observado. / Salvador

Uma série de β-enamino ésteres foi submetida a reações de iodociclização ou lactonização mediada por iodo, fornecendo como produtos iodo-β-enamino ésteres cíclicos ou β-enamino lactonas, respectivamente. Os iodo-β-enamino ésteres cíclicos obtidos foram submetidos a reações de desidroiodação, fornecendo os correspondentes produtos de eliminação de HI a partir de iodociclos de cinco membros, e ciclopentanos trissubstituídos, a partir de anéis de seis membros. Esta última reação ocorreu por substituição nucleofílica intramolecular, em vez da esperada reação de desidroiodação. O efeito do N-substituinte, nestas reações, foi estudado para uma série de N-alquil e N-aril derivados, fornecendo dados que possibilitaram uma melhor compreensão dos mecanismos envolvidos. As β-enamino lactonas foram obtidas em baixos rendimentos, devido à formação de subprodutos decorrentes da poliiodação do substrato, e mostraram-se resistentes à redução da dupla ligação carbono-carbono por uma série de métodos testados. Um estudo de análise conformacional dos compostos bicíclicos nitrogenados também foi efetuado, através de dados espectroscópicos de RMN-1H e RMN-13C, com o auxílio de cálculos de mecânica molecular e semi-empíricos. Concluiu-se que em função do N-substituinte os biciclos adotam diferentes conformações preferenciais, o que altera significativamente seus perfis espectroscópicos. / A series of acyclic β-enamino esters was submitted to iodocyclization reactions or to iodine-mediated lactonization, leading to the corresponding cyclic iodo-β-enamino esters or β-enamino lactones. Dehydroiodination of the five-membered ring enamino esters furnished pyrrole, tetrahydroindole and hexahydroindole derivatives, under basic or neutral conditions. The six-membered ring enamino esters, when submitled to treatment with triethylamine, gave rise to trisubstituted cyclopentanes. This transformation occurred through an intramolecular nucleophilic substitution, instead of the expected dehydroiodination reaction. The effect of the N-substituent in these reactions was studied for a series for N-alkyl and N-aryl derivatives. The β-enamino lactones were obtained in poor yields, due to the poliiodination of the substrates, and showed to be resistent to reduction of the carbon-carbon double bond under several conditions. A study of conformational analysis of the bicyclic β-enamino esters was undertaken, using 1H-NMR and13C-NMR data, molecular mechanics and semi-empirical methods. From this study, it was observed that the bicyclic compounds adopt different conformations depending upon the N-substituent.