Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Neurociências / Made available in DSpace on 2012-10-20T03:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T02:02:31Z : No. of bitstreams: 1 182964.pdf: 2383515 bytes, checksum: 7988b17d08e5ec99cb77101349cd09bd (MD5) / Avaliação da modulação de vias de transdução de sinal intracelular no hipocampo de ratos expostos ao chumbo e cádmio, in vitro e in vivo, ressaltando os efeitos sobre a fosforilação de MAPKs e a expressão de proteínas de choque térmico. Estuda a modulação da fosforilação de ERK1/2 e p38MAPK e alterações nos imunoconteúdos de Hsp27 e Hsp70. Demonstra de forma inédita alterações de fosforilação destas MAPKs no tecido hipocampal íntegro.

Memoria para optar al título de Químico / El presente trabajo corresponde a la tercera y última etapa del proyecto FONDECYT Nº 1040567, consistente en el estudio de la recuperación y concentración de cadmio disuelto en aguas de desechos industriales mediante membranas líquidas emulsificadas (MLE) en extractores del tipo estanque agitado en proceso batch (TAB). La extracción consistió en agitar el sistema de doble emulsión o membrana líquida emulsificada (MLE), donde la solución de alimentación que contenía el metal disuelto se contactó con la emulsión primaria y posteriormente se midió la concentración de cadmio presente en la solución acuosa interna o stripping. En todos los casos la emulsión primaria estuvo constituida por una fase orgánica (fase continua), que a su vez fue formada por el extractante más un agente tensoactivo estabilizante disueltos en kerosen, y una solución acuosa de stripping (fase dispersa). La Membrana Líquida Emulsificada (MLE) se formó al suspender la emulsión primaria en una fase acuosa de alimentación. El agente extractante y transportador de cadmio fue el ácido di(2-etilhexil)fosfórico, cuyo nombre comercial es D2EHPA, se utilizó siempre en concentración de 0,1 M. Mientras que el agente tensoactivo, destinado a estabilizar la emulsión, fue el reactivo monooleato de sorbitan, cuyo nombre comercial es SPAN 80. Como fase acuosa interna o de stripping se empleó una solución concentrada de ácido clorhídrico 2 M. Dentro de las variables estudiadas en el proceso de extracción, transporte y concentración de cadmio con las MLE se consideraron: las concentraciones de tensoactivo SPAN 80 y el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación. Además, se incluyeron las variables que influían en la estabilidad mecánica de la emulsión primaria. Estas variables fueron: la velocidad de vii agitación de la emulsión primaria y la diferencia de potencial aplicado para la ruptura de la emulsión. Se incluyó, también, un estudio de la resistencia mecánica de la emulsión primaria en función de un número creciente de contactos sucesivos con volúmenes de alimentación fresca. Se determinó que los porcentajes de extracción y de transporte y el factor de concentración de cadmio se ven afectados tanto por el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación como por el porcentaje de tensoactivo utilizado. Se determinó que el porcentaje de extracción (% E) presentó sus mejores resultados cuando la concentración del tensoactivo SPAN 80 se encontraba en el rango de 2 a 4 % a los 20 minutos de reacción y cuando la concentración inicial en la fase acuosa de alimentación fue de 0,001 M de cadmio. Los mejores valores de extracción alcanzados estuvieron entre el 95 y 98 % de extracción. Se encontró que el porcentaje de transferencia de cadmio más alto logrado fue cercano al 70 % cuando se utilizó un 1 % de tensoactivo SPAN 80. Se logró concentrar la solución de cadmio 45 veces en el mejor de los casos con respecto a la solución acuosa de alimentación, que contuvo en todos los casos 112 ppm de cadmio. Esto significa que se logró concentrar el metal hasta los 5000 ppm en la fase acuosa interna o de stripping. De este modo, se demostró que el uso de las MLE es una tecnología adecuada para la extracción y concentración de cadmio y que es posible su utilización para una aplicación industrial.

Cadmium is a toxic element even at low concentration and is no essential for human metabolism, while Mn is essential and no toxic at low concentration. For that reason, it is important to have sensitive and accurate methods for determining these elements, mainly in feeds and foodstuffs used in human nutrition. These elements may usually be found as contaminants in phosphate-base-chemicals (mainly in Tripoli phosphates), whose Cd and Mn concentrations depend on the source where the chemical is from. However, serious matrix interference is found in the determination of Cd and Mn by means of atomic spectrometry techniques. Several techniques are nowadays available for the determination of Mn and Cd, including flame atomic absorption spectrometry (FAAS), which is widespread used and usually available in laboratories, due to its relative low cost, simplicity, good sample throughput, robustness, precision and accuracy. Nevertheless, in some cases sensitivity and matrix interference may hinder FAAS employment for the determination of trace elements like Mn and Cd, being matrix separation/analyte pre concentration mandatory. Due to these facts, in this work a flow injection system (FI) coupled with solid phase extraction (SPE) was developed for Cd and Mn pre concentration/phosphate-base- matrix separation and analyte detection by means of FAAS. In order to carry out Mn and Cd pre concentration and detection with the developed FI-SPE-FAAS system a small column filled with circa 30 mg de 8-hidroxyquinoline immobilized on controlled pore glass (CPG-8-HQ) was used. Parameters like sample solution pH, solution flow rate, time of analyte pre concentration, sample volume and eluate concentration were evaluated for method development. Using the selected conditions for the FI-SPE-FAAS system operation it was possible to achieve detection limits of 7,6 ng g-1 Cd and 76 ng g-1 Mn, respectively, while the quantification limits were 25 ng g-1 Cd and 255 ng g-1 Mn, respectively. The enhancing factor was 17 for Cd and 21 for Mn when 5 mL of sample solution was processed, while the sample throughput was 24 h-1. Even doing matrix separation, the use of standard addition calibration was necessary for accurate determination of both elements. It was concluded that the proposed method could be used for the determination of Cd and Mn in phosphate-basefoodstuff used in human nutrition, which matrix interference is severe in FAAS. / O Cd é um elemento não essencial ao metabolismo humano sendo tóxico mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Mn é um elemento essencial em determinada faixa de concentração. Sendo assim, é de grande importância o desenvolvimento de métodos confiáveis para a determinação destes elementos em alimentos e aditivos para alimentos destinados à nutrição humana. A presença destes elementos químicos como contaminantes em aditivos alimentares à base de fosfato (em especial os tripolifosfatos) é comum, sendo dependente da origem do fosfato. Entretanto, fortes interferências são observadas na determinação de Cd e Mn na presença do fosfato por diversas técnicas baseadas na espectrometria atômica. Dentre as técnicas analíticas disponíveis para a determinação de Cd e Mn, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é amplamente usada, principalmente devido a características como disponibilidade, custo relativamente baixo, simplicidade, processamento rápido da amostra, robustez, precisão e exatidão. Porém, a baixa sensibilidade e alguns problemas de interferência são os principais fatores que limitam o uso da FAAS para a determinação destes elementos em baixas concentrações, sendo necessárias etapas de préconcentração do analito. Assim sendo, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo (FI) para pré-concentração, baseado na extração em fase sólida (SPE), de Cd e Mn em aditivos alimentares à base de fosfatos destinados para o consumo humano, uma vez que a concentração destes elementos é relativamente baixa e, principalmente, devido a forte interferência de matriz na determinação direta destes elementos. A detecção foi realizada por FAAS. Para a pré-concentração e determinação de Cd e Mn com o sistema FISPE-FAAS foi empregada uma pequena coluna preenchida com cerca de 30 mg de 8-hidroxiquinolina imobilizada sobre vidro com porosidade controlada (CPG-8-HQ). Para o estabelecimento do método proposto, parâmetros como pH da solução da amostra, vazão da solução da amostra, tempo de pré-concentração e vazão, volume e concentração do eluente, foram avaliados. Nas condições estabelecidas para o sistema FI-SPE-FAAS foi possível obter limites de detecção e de quantificação de 7,6 ng g-1 e de 25 ng g-1 para o Cd e 76 ng g-1 e de 255 ng g-1 para o Mn. O fator de aumento foi de 17 e 21 para Cd e Mn, respectivamente, quando são processados 5 mL de solução. A freqüência de processamento foi de 24 medições por hora. Mesmo empregando um processo de separação da matriz, para a determinação de ambos os elementos, foi necessário fazer a calibração do instrumento por adição de analito. Desta forma os resultados obtidos evidenciam que o método proposto é eficaz para a determinação de Cd e Mn em aditivos de alimentos à base de fosfatos, os quais são fortes interferentes em FAAS.

Orientador: Priscila Gratão / Banca: Tiago Santana Balbuena / Banca: Vanessa Cury Galati / Resumo: A contaminação por metais pesados é um problema mundial e é uma das causas mais severas de estresse abiótico nas plantas, desencadeando perdas na produtividade e risco de contaminação para a saúde humana. A concentração de cádmio aumentou consideravelmente no meio ambiente devido a fatores antropogênicos. As plantas podem absorver o cádmio, levando a alta produção de espécies reativas de oxigênio, o que desencadeia cascatas de oxidação descontroladas, resultando em danos a planta. Com o objetivo de adicionar novas informações nesta área, foi realizada uma discussão sobre a contaminação dos solos agrícolas por metais pesados, os danos causados na homeostase celular, o sistema antioxidante de defesa e o impacto para os consumidores. Além disso, foi feito um estudo sobre a comunicação da raiz para a parte aérea durante uma condição de estresse, interconectando a resposta especifica das espécies reativas de oxigênio e a ação dos hormônios nesta comunicação. Pare este propósito, foi utilizado como ferramenta a enxertia e os mutantes hormonais para investigar a modulação da resposta antioxidante de defesa entre os órgãos. / Abstract: Heavy metal contamination is a worldwide concern and one of the most severe causes of abiotic stress in plants, triggering losses in crop production and contamination risks to human health. Cadmium concentration have been increased in environment due to several anthropogenic factors. Plants can uptake cadmium, which lead to a high production of reactive oxygen species and trigger an uncontrolled oxidation cascade in cells, resulting in damages to plant. In order to gain new information about this subject, we carried out a deep discussion about heavy metal contamination in agricultural soils, damages in cell homeostasis, antioxidant defense system and the impact to food consumers. Moreover, we studied root-to-shoot communication during stress condition and the specific responses of reactive oxygen species and hormones in this communication. For this propose, we used grafted hormonal mutants as a tool to investigate the modulation of antioxidant stress responses between organs. / Mestre

Orientador: Hermes Adolfo de Aquino / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Aldo Eloizo Job / Resumo: Neste trabalho foram obtidos e caracterizados filmes de polivinil álcool (PVAl) puro e híbrido polivinil álcool/sulfeto de cádmio (PVAl/CdS). A síntese foi realizada usando o método "hidrotérmico in situ". O híbrido é composto pela matriz orgânica o PVAl e a outra fase inorgânica é o CdS. As amostras foram obtidas na forma de filmes pelo método "casting" a partir de soluções de PVAl/CdS sintetizadas, as quais possuem concentrações de (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) e (0.7 %) em peso de CdS. A morfologia e as propriedades ópticas, térmicas e elétricas do filme de PVAl e do híbrido PVAl/CdS foram caracterizadas pelas técnicas de Difração de Raios -X (DRX), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-visível (UV-vis), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Espectroscopia de Impedância. A análise de DRX utilizando o software composto por um banco de dados de cristalografia indicou a formação de nanopartículas de CdS que possuem estrutura hexagonal. Através de cálculos usando a equação de Scherrer obteve-se o tamanho das nanopartículas que variaram entre (70 e 113 nm). As medidas de UV-vis também confirmaram que as partículas possuem diferentes tamanhos. A presença das nanopartículas é indicada por um pequeno deslocamento da banda de absorção característica do material em determinado comprimento como o CdS "bulk" (490 nanômetro (nm)). O deslocamento desta banda, característica para comprimento de onda menor (de 490 para 485 nm) indica que os tamanhos das partículas são suficientemente pequenos para produzir o chamado efeito quântico. A análise térmica de DSC indicou o comportamento térmico e a influência das partículas CdS sobre os tipos de transformações básicas do polímero como a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were obtained and characterized films of pure polyvinyl alcohol (PVAl) and hybrid PVAl/CdS. The synthesis was performed using the "hydrothermal in situ" method. The hybrid is composed by one organic part, called matrix polyvinyl alcohol (PVAl) and an inorganic phase, cadmium sulfide (CdS). The samples were obtained as films by the "casting" method from PVAl/CdS solutions with (0.05 %); (0.1 %); (0.2 %); (0.4 %) and (0.7 %) concentration of CdS. The morphology, optical properties, thermal properties and electrical properties of pure PVAl film and hybrid PVAl/CdS were characterized by techniques such as X-ray diffraction (XRD) spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and impedance spectroscopy. The analysis of XRD using programs with crystallography data stored shows the formation of CdS nanoparticles which have hexagonal structure. Through calculation using the Scherrer equation, the sizes of the nanoparticles were obtained in a gap between (70 and 113 nm). The measurements of UV-vis also showed that the particles have different sizes and that the CdS particles have dimensions in nanometric scale. The presence of nanoparticles is indicated by a small shift of the absorption band of the material characteristic as in the CdS bulk, (490 nm). When such characteristic band shift occurs to shorten wavelength from (490 to 485 nm), it indicates that the particle size decreased due to quantum effects. It is confirmed by the XRD technique. The thermal analysis of DSC studied the thermal behavior and the influence of CdS particles on the types of transformations as the basic polymer glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), crystallization temperature (Tc). The external factor that most affect the T m and Tg is the presence of plasticizers. It could be noted when intentionally added the CdS... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Memoria para optar al título de Químico

Doctor en Ciencias mención en Microbiología / El cadmio es un metal pesado altamente tóxico para los sistemas biológicos. El estudio de microorganismos para la biorremediación de metales pesados, ha destacado a Cupriavidus metallidurans CH34, β-proteobacteria aislada desde instalaciones metalúrgicas, como modelo de resistencia a estos elementos. La biorremediación ex situ de metales pesados es comúnmente llevada a cabo en biorreactores de lecho fijo, donde los metales pesados en solución se concentran en la biomasa de comunidades de microorganismos adheridos a superficies llamadas “biopelículas”. El efecto de los metales pesados sobre la formación de biopelículas en C. metallidurans CH34 no ha sido descrito. Durante las últimas décadas, la vía de señalización mediada por un dinucleótido cíclico llamado “c-di-GMP” ha sido establecida como central en la regulación del estilo de vida bacteriano. La interacción de c-di-GMP con distintos receptores macromoleculares promueve del estilo de vida comunitario. Pese al rol fundamental de las biopelículas en los procesos de biorremediación, el efecto de los metales pesados sobre esta vía de señalización en bacterias ha sido poco estudiado. El objetivo de esta tesis es determinar el efecto del cadmio sobre la vía del c-di- GMP y la formación de biopelículas en C. metallidurans CH34. El cadmio inhibió la formación de biopelículas de C. metallidurans CH34. Esto se correlaciona con la descripción de una baja en los niveles de c-di-GMP tras la exposición a este metal pesado, concomitante con un aumento en la abundancia de un transcrito del gen urf2 de los operones de resistencia a mercurio Tn4378 (urf2.1) y Tn4380 (urf2.2), que codifica una potencial fosfodiesterasa. Ensayos de complementación con el gen urf2.2 de la cepa mutante nula P. aeruginosa PAO1 ΔrocR, carente de la fosfodiesterasa RocR, restituyeron la formación de biopelículas y concentración intracelular de c-di-GMP a niveles de la cepa silvestre. Estos resultados constituyen la primera evidencia de funcionalidad catalítica de la fosfodiesterasa codificada por el gen urf2, por lo que se denominó fosfodiesterasa Mrp (metal regulated phosphodiesterase). De forma coherente con la respuesta inhibitoria de formación de biopelículas mediada por la disminución de los niveles de c-di-GMP en C. metallidurans, niveles elevados de este segundo mensajero generados por una diguanilato ciclasa activa expresada en forma heteróloga, incrementaron la formación de biopelículas y la susceptibilidad a cadmio. / Cadmium is a highly toxic heavy metal for biologic systems. Ex situ heavy metal bioremediation is commonly carried out in fixed bed bioreactors in which heavy metals in solution are removed by adhered microbial communities in biofilms. Cupriavidus metallidurans CH34 is a model strain for heavy metal resistance and bioremediation. However, the effect of heavy metals on C. metallidurans CH34 biofilm formation has not been described. The signaling pathway mediated by the cyclic dinucleotide c-di-GMP is central in bacterial lifestyle regulation. c-di-GMP promotes biofilm lifestyle through the interaction with different receptors. Despite of the central role of biofilms on the bioremediation process, the effect of heavy metals over this signaling pathway has been poorly studied. Thus, the objective of this study was to assess the effect of cadmium on the c-di-GMP pathway and biofilm formation in C. metallidurans CH34. Cadmium exerted an inhibitory effect on C. metallidurans CH34 biofilm formation concomitant with a decrease of c-di-GMP levels. After cadmium exposure an increase in the transcription of the gene urf2 that codes for a phosphodiesterase and is located in the mercury resistance operons Tn4378 (urf2.1) and Tn4380 (urf2.2) was observed. Complementation assays with the urf2.2 gene in Pseudomonas aeruginosa PAO1 ΔrocR mutant null strain that is defective in RocR phosphodiesterase, restored biofilm formation and c-di-GMP intracellular concentration at wild type levels. This is the first evidence of catalytic functionality of the urf2 gene encoded phosphodiesterase, which was named Mrp por metal regulated phosphodiesterase. In agreement with the biofilm formation inhibition mediated by a c-di-GMP drop in C. metallidurans, high levels of this second messenger generated by an active diguanylate cyclase that was heterologously expressed, increased the biofilm formation and cadmium susceptibility of this bacterium.

El crecimiento de las actividades industriales en el área costera del Estuario de Bahía Blanca ha provocado consecuencias negativas relacionadas con la contaminación de los recursos suelo y agua superficial y subterránea. La investigación de la zona no saturada (ZNS) del sitio comprende una herramienta fundamental en el diseño de políticas de protección de los recursos hídricos, ya que ésta conforma una barrera natural contra las sustancias potencialmente contaminantes que son transportadas hacia el acuífero freático. La presente tesis tiene como finalidad contribuir a la comprensión del transporte de sustancias potencialmente contaminantes como metales pesados y compuestos de nitrógeno (amonio, nitritos y nitratos), dentro del ámbito de la ZNS, haciendo hincapié en los procesos físicos y químicos que ocurren en dicha zona. La metodología se basó en recopilación bibliográfica y antecedentes del área de estudio y diversas tareas de campo, laboratorio y gabinete. Para los trabajos de campo se acondicionó una parcela experimental, equipada con dos juegos de tensiómetros y un pozo somero con una sonda freatimétrica de registro continuo. En la misma se relevaron datos hidrológicos, muestreo de material sedimentario, determinación de la conductividad hidráulica saturada y no saturada, y ensayos de transporte de compuestos de nitrógeno. En laboratorio, se caracterizaron los materiales recolectados mediante análisis granulométricos, mineralógicos, determinación de la humedad volumétrica, densidad aparente y porosidad y caracterización química (contenido de carbonato de calcio, carbono orgánico total, hierro total y pH). Para estudiar el transporte de sustancias se realizaron ensayos in situ con aplicación de fertilizante urea y agua amoniacal y ensayos de laboratorio en batch de cinética e isotermas de adsorción-desorción de cadmio (Cd). En gabinete, se analizaron las características hidrometeorológicas e hidrodinámicas de la ZNS y su relación con la zona saturada (ZS). Sobre la base del modelo conceptual de funcionamiento del sistema no saturado se construyó un modelo numérico y se simuló el transporte de sustancias en el medio poroso estudiado. La ZNS, en la parcela experimental, presentó un espesor variable de aproximadamente 2 m±20 cm. Aunque el balance hidrológico para el área de estudio es deficitario (serie 2010-2019), el registro piezométrico evidencia la ocurrencia del proceso de recarga durante todo el año. Las tasas de recarga se estiman en el rango del 12% al 18% de las precipitaciones, aunque pueden superar el 20% durante años lluviosos o tornarse mínimas en años secos. Los flujos hídricos verticales en la ZNS son mayormente en sentido ascendente, predominando fuerzas capilares sobre la componente gravitatoria. El flujo de agua se torna descendente luego de precipitaciones de gran cuantía. Según los datos de infiltrometria, los mesoporos y los microporos del suelo canalizan la mayor proporción de agua infiltrada. Los macroporos sólo participan en el 15,9% del flujo total de agua. La calibración de un modelo numérico (HYDRUS 2D/3D) permitió representar correctamente el comportamiento hidrodinámico de la ZNS. Se cuantificó la retención de cadmio (Cd) en tres niveles del subsuelo de la parcela experimental. La afinidad del Cd por los niveles analizados fue en el orden: franco limoso (220 cm) > franco arenoso (30 cm) > arena (150 cm). La desorción de Cd alcanzó el 52%, 76% y 5% del metal preadsorbido para los sedimentos de 30 cm, 150 cm y 220 cm, respectivamente. Los sedimentos franco limosos (220 cm) presentan mayor capacidad de retención y también los sitios de unión más fuertes. El proceso de quimisorción en este nivel podría explicarse por la interacción del metal con minerales arcillosos como montmorillonita, oxi-hidróxidos de Fe y materia orgánica. En los sedimentos superiores (30 cm), la calcita presenta un papel importancia en la retención del metal, tras reconocerse la presencia de otavita (CdCO3) luego de la exposición de los sedimentos a una solución enriquecida en Cd. Los sedimentos arenosos (150 cm) presentaron una débil unión entre el Cd y las superficies reactivas. Esto es explicado por la interacción del metal con minerales aluminosilicatos. Se aplicó un modelo numérico capaz de simular el transporte de Cd ante un evento hipotético de ingreso del metal por deposición atmosférica. En base al modelo numérico la carga metálica acumulada en los horizontes superficiales del suelo, no representarían un peligro de contaminación potencial para el suelo y agua subterránea. Las experiencias de campo de transporte de compuestos de nitrógeno (N) permitieron identificar los principales impactos producidos por el vertido de soluciones enriquecidas en N amoniacal y urea. La cantidad de soluto afectado por volatilización se encontró en el rango del 7-8% para fuente urea y del 24- 25% para N amoniacal. En la parcela donde se regó con agua amoniacal, el N amoniacal predominó sobre el nitrato. En cambio, un mayor aporte de N en forma de urea condujo a una mayor concentración de nitratos y acidificación en la capa superior del suelo, ambos indicadores del proceso de nitrificación. Se utilizó el código HYDRUS 2D/3D para simular las experiencias de transporte de compuestos de N realizadas en la parcela experimental. Para fuente urea, una vez ocurrido el proceso de hidrólisis, la mayor parte del N amoniacal en el suelo es nitrificado en nitritos, y luego se transforma en nitratos. En el caso de fuente agua amoniacal, el proceso que tiene más relevancia en el destino final del producto es la volatilización. Bajo pH alcalinos, la forma de N amoniacal predominante es el N-NH3, compuesto que es fácilmente volatilizado a la atmósfera en forma gaseosa, aunque en forma soluble (NH4OH) puede presentar gran movilidad en el suelo, debido a la minimización de los efectos de retardo y degradación del compuesto. Si existieran grandes deposiciones de N amoniacal en superficie o aún como perdidas subterráneas en el subsuelo, la peligrosidad de degradación del acuífero freático es sumamente alta. La presencia de carga hidráulica positiva aumenta en gran medida la generación de lixiviados, como así también influencia las especies de N que alcanzarían el agua subterránea. La identificación y cuantificación de los procesos fuente-sumidero que sufren tanto los metales pesados como los compuestos de nitrógeno, resultan fundamentales en la definición de los lineamientos básicos para la ejecución de medidas de protección o remediación adaptadas al suelo y agua subterránea del área de estudio. / The expansion of industrial activities in the coastal area of the Bahía Blanca Estuary has provoked a series of negative consequences related to the contamination of soil and surface and groundwater. The investigation of unsaturated zone (UZ) at this site is a fundamental tool for the design of protection policies for water resources. The UZ is a natural barrier, against potentially polluting substances that are transported to the phreatic aquifer. The aim of this thesis is to contribute to the understanding of potentially polluting substances such as heavy metals and, nitrogen compounds (ammonium, nitrites, and nitrates) transport in the UZ, with emphasis on the physical and chemical processes that occurs in this media. The methodology was based on bibliographic compilation of background antecedents and diverse field, laboratory, and cabinet tasks. For field work, an experimental plot was equipped with two sets of tensiometers, and a shallow well with a continuous phreatimetric recorder. The main field tasks consisted of hydrological data collection, sedimentary material sampling, determination of saturated and unsaturated hydraulic conductivity, and nitrogen compounds transport essays. In laboratory, the sample sediments were characterized by granulometric and mineralogical analyses, determination of volumetric soil moisture, bulk density and porosity, and chemical properties (calcium carbonate, total organic carbon, total iron, and pH). Solute transport was study be means of field tests by application of urea fertilizer and ammonia solutions in experimental plots and laboratory kinetics and isothermal batch tests for cadmium (Cd) adsorption-desorption studies. In cabinet, the hydrometeorological and hydrodynamic characteristics of the UZ were analyzed and its relationship with the saturated zone (SZ). Based on the conceptual model of the unsaturated porous media, a numerical model was built, and the transport of solutes was simulated. The UZ in the experimental plot presented a variable thickness of approximately 2 m±20 cm. Although the hydrological balance for the study area is deficient (2010-2019 series), the piezometric record evidenced the occurrence of recharge throughout the year. Recharge rates were estimated in the range of 12% to 18% of precipitation, although it can exceed 20% during rainy years or become minimal in dry years. Vertical water flows in the UZ were mostly upward, with capillary forces predominating over the gravitational component. Water flow becomes downward only after heavy precipitations. According to infiltrometer essays, soil mesopores and micropores channeled the greatest proportion of water flux. Macropores only participate in 15.9% of total water flux. The calibration of a numerical model (HYDRUS 2D/3D) allowed to correctly represent the hydrodynamic behavior of the UZ. Cadmium (Cd) retention was analyzed in three subsoil layers of the experimental plot. The affinity of Cd for the analyzed sediments was in the order: silt loam (220 cm) > sandy loam (30 cm) > sand (150 cm). Cd desorption reached 52%, 76% and 5% of the pre-adsorbed metal for the 30 cm, 150 cm, and 220 cm depths, respectively. This result confirmed the quality of silt loam for Cd retention, being the layer with the highest retention capacity and the one with the strongest binding sites. Chemisorption process at this layer could be explained by the interaction of cadmium with clay minerals such as montmorillonite, Fe oxy-hydroxides and organic matter. For the upper layer (30 cm), calcite plays an important role in the retention of Cd, as the presence of otavite (CdCO3) was recognized after the exposure of sediments to a Cd enriched solution. The sandy sediments (150 cm) presented the weakest binding between Cd and reactive soil surfaces. This is explained by the interaction of the metal with aluminosilicate minerals. A numerical model was applied to simulate the transport of Cd in the UZ for a hypothetical event of metal input by atmospheric deposition. Based on simulations, the metallic load accumulated in the surface soil would not represent a potential contamination risk for soil and groundwater. Field experiments of nitrogen (N) transport in the UZ were carried out to identify the main effects produced in the soil by discharge of enriched solutions of ammoniacal N and urea fertilizer. The amount of solute affected by volatilization was found to be in the range of 7-8% for urea and 24-25% for ammoniacal N sources. For the ammoniacal N source, ammoniacal N predominated over nitrate. Otherwise, a higher N input in the form of urea led to higher nitrate concentration and acidification in the topsoil, both indicators of nitrification process. The HYDRUS 2D/3D software was used to simulate the transport of N compound in the experimental plot based on field experiments. For urea source, once hydrolysis process has occurred, most of the ammoniacal N is nitrified into nitrites, and then transformed into nitrates. In the case of ammoniacal N source, the process that has more relevance in the fate of the product is volatilization. Under alkaline conditions, the predominant form of ammoniacal N is N-NH3, a compound that is easily volatilized to the atmosphere in gaseous form, although in soluble form (NH4OH) it can be highly mobile in the soil, due to the minimization of retardation and degradation processes. If high amounts of ammoniacal N are discharge on the soil surface or as underground leakages, the risk of degradation of the phreatic aquifer is extremely high. The presence of positive hydraulic load greatly increases leachate generation, as well as influence the type of N species that reach groundwater. The identification and quantification of processes that both heavy metals and nitrogen compounds undergo in the UZ are fundamental for defining the basic guidelines for the implementation of protection or remediation actions adapted to soil and groundwater conditions in the study area

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-16T13:29:53Z No. of bitstreams: 1 Dissert_Costa A C A.pdf: 2142681 bytes, checksum: 970020a31bcccbdb5cc428a537a55417 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-16T13:39:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissert_Costa A C A.pdf: 2142681 bytes, checksum: 970020a31bcccbdb5cc428a537a55417 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T13:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissert_Costa A C A.pdf: 2142681 bytes, checksum: 970020a31bcccbdb5cc428a537a55417 (MD5) / Este estudo teve como objetivos: (a) a avaliação de alguns efeitos da contaminação resultante do passivo ambiental de uma fundição desativada de chumbo (Pb) na cidade de Santo Amaro da Purificação na Bahia, verficando-se a possível correlação de exposição/absorção de chumbo e cádmio (Cd) a estudos citogenéticos utilizando populações de bois e de mulheres da vizinhança da fundição e, (b) fazer uma avaliação de risco sobre a população infantil através da dosagem das concentrações do chumbo e do cádmio no sangue de crianças. Todas as análises de Pb e Cd nas diferentes matrizes (sangue bovino e humano, urina humana, solo e gramínea) foram realizadas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Os valores médios de Pb encontrados nos animais do grupo Exposto encontram-se entre os mais elevados dentre os dados obtidos. Os testes citogenéticos efetuados nestes animais mostraram alterações cromossômicas em 18,9 % das células analisadas contra apenas 2,3 % das células do grupo Controle. Foram também determinados níveis de Pb e Cd em gramínea e solo (perfil), coletados segundo a direção predominante dos ventos, até 14 Km da antiga fundição. Foi constatado que, à medida que diminui a distância da fundição, aumentam os níveis de Pb nestas matrizes. Os níveis de Cd na urina das mulheres do grupo Exposto apresentaram-se mais elevados que no grupo Controle, não sendo observado o mesmo em relação ao Pb e Cd no sangue, sendo que 6,5 % das mulheres deste grupo apresentam alterações cromossômicas contra 1,5 % no grupo Controle, que se encontra dentro da faixa de frequência de alterações cromossômicas esperada para populações humanas normais, que varia de 1 a 4 %. Os valores médios de Pb (média aritmética: 17,1 ± 7,2 µg/dL e média geométrica: 15,4 ± 1,64 µg/dL) e Cd (média aritmética: 1,50 ± 1,54 µg/dL e média geométrica: 1,00 ± 2,57 µg/dL) no sangue das crianças do grupo Exposto encontram-se entre os mais elevados em relação a outros locais no mundo. Mais de 87 % das crianças deste grupo apresentaram níveis de Pb superiores ao limite recomendado pelo CDC (10 µg/dL). Os valores médios de Pb (média aritmética: 9,70 ± 5,70 e média geométrica: 8,52 ± 1,62 µg/dL) e Cd (média aritmética: 0,258 ± 0,246 µg/dL e média geométrica: 0,221 ± 1,58 µg/dL) encontrados nas amostras do grupo Controle são os primeiros dados locais de crianças não expostas ao Pb. / The aim of this study was: (a) to evaluate some contaminates effects from the environmental passive of a deactivated lead smelter at the city of Santo Amaro da Purificação in Bahia, verifying the possible exposition/absorption correlation of lead and cadmium in respect to mutagenic studies using cattle and women populations from the neighborhood of this smelter and (b) to evaluate the risks on infantile population as well by the dosage of the lead and cadmium concentrations on children’s blood. All the lead and cadmium analysis from the different matrices (cattle and human blood, human urine, soil and grass) were carried out using graphite furnace absorption atomic spectroscopy. The averaged Pb values found in animals of the Exposed group were among the highest in the obtained data where the mutagenic tests applied showed chromosomic alterations in 18.9 % of the analyzed cells. On the other hand, the Control group showed only 2.3 % of these chromosomic alterations. Pb and Cd levels were also determined in grass and soil (profile) and were collected following the predominant wind direction until 14 km from the smelter. It was observed the direct dependence between the decreasing of the distance from the smelter and the increasing of the Pb levels in these matrices. The Cd urine women levels of the Exposed group showed higher than the Control group. Such observation was not found in relation to Pb and Cd blood, where 6,5 % of women of this first group showed chromosomic alterations; the Control group only 1,5 %, which is in the expected frequency of chromosomic alterations for normal human populations, varying from 1 to 4 %. The average values of Pb (arithmetic media: 17.1 ± 7.2 µg/dL and geometric media: 15.4 ± 1.64 µg/dL) and Cd (arithmetic media: 1.50 ± 1.54 µg/dL and geometric media: 1.00 ± 2.57 µg/dL) of children’s blood of the Exposed group are situated among the highest values in relation to other places in the world. More than 87 % children of this group showed Pb levels higher that the maximum limit recommended by CDC (10 µg/dL). The average Pb values (arithmetic media: 9.70 ± 5.70 µg/dL and geometric media: 8.52 ± 1.62 µg/dL) and Cd (arithmetic media: 0.258 ± 0.246 µg/dL and geometric media: 0.221 ± 1.58 µg/dL) found in Control group samples were the first local Pb non-exposed children data.

En el distrito de San Mateo de Huánchor de la Región de Lima, se determinó el grado de contaminación de arsénico (As) y cadmio (Cd) en muestras de aguas de río y habas anchas por tratarse de una zona minera que puede afectar la salud de la población. Para llevar a cabo este estudio se tomó 14 muestras de agua (7 muestras para arsénico y 7 muestras para cadmio) y 16 muestras de habas anchas (8 muestras para arsénico y 8 muestras para cadmio). La concentración media de arsénico en aguas del río Rímac ( = 18,35 ppb) del distrito de San Mateo de Huánchor de la región de Lima no supera los límites máximos permisibles establecidos por los Estándares Nacionales de Calidad de Agua (ECA) y de la Organización Mundial de la Salud (OMS) (50 ppb). La concentración media de cadmio en aguas de río Rímac del distrito de San Mateo de Huánchor de la región de Lima no fue calculada debido a que los valores no fueron detectados por la sensibilidad del equipo (4 ppb). El promedio de concentración de arsénico en habas anchas irrigadas con aguas del río Rímac del distrito de San Mateo de Huánchor de la región de Lima no fue calculado debido a que los valores no fueron detectados por la sensibilidad del equipo (5 ppb). El promedio de concentración de cadmio en habas anchas irrigadas (x = 49,45 ppb) con aguas del río Rímac del distrito de San Mateo de Huánchor de la región de Lima no supera el límite máximo permisible establecido por el Codex Alimentarius (100 ppb). Finalmente, se recomienda realizar estudios de investigación en distritos cercanos a San Mateo de Huánchor dónde también existen mineras, con la finalidad de comprobar si se obtienen valores similares.