Objetivou-se avaliar a taxa de emissão de metano (CH4) pela técnica do gás traçador hexafluoreto de enxofre (SF6) e fermentação ruminal dos animais alimentados com feno de Brachiaria brizantha em diferentes estágios de crescimento. Os três tratamentos foram: I-Feno de Brachiaria brizantha com 15 dias de crescimento, II- Feno de Brachiaria brizantha com 45 dias de crescimento e III- Feno de Brachiaria brizantha com 90 dias de crescimento. Seis bovinos da raça nelore, machos, castrados, canulados no rúmen e com peso médio inicial de 402 ± 51,62 kg foram utilizados em delineamento em quadrado latino 3x3 duplicado. O experimento teve duração total de 60 dias. A adaptação às dietas durou 7 dias. No oitavo dia foram feitas coletas de fezes (5 dias) e mensuração do consumo voluntário para determinação da digestibilidade in vivo dos alimentos. No 13° dia iniciaram-se as coletas de metano (7 dias) através da técnica do gás traçador hexafluoreto de enxofre (SF6). No 20° dia foram tomadas amostras do líquido ruminal às 0, 2, 4, 6, 8 e 10 horas após a primeira alimentação para determinação do potencial hidrogeniônico (pH), N-amoniacal e ácidos graxos voláteis do líquido ruminal. A idade de corte não afetou substancialmente a concentração total ou a proporção molar dos AGV, bem como o pH, embora a concentração de N-NH3 ruminal tivesse diminuído com o avanço da idade de corte. Para os dados de digestão, apenas a digestibilidade da PB aumentou e os dados dos CNF diminuíram com o avanço da idade. A produção de metano por animal/dia não foi afetada pela idade de corte do capim. Os animais alimentados com o feno produzido com 45 dias de crescimento do capim apresentaram diminuição de consumo de MS, o que resultou em maior produção de metano por unidade de MS ingerida. / The objective was to evaluate methane (CH4) emission rate by sulfur hexafluoride (SF6) tracer technique in bovines of the Nelore breed fed with Brachiaria brizantha hay in different maturation stages. The three treatments wore: I- Hay of Brachiaria brizantha with 15 days of maturation, II- Hay of Brachiaria brizantha with 45 days of maturation and III- Hay of Brachiaria brizantha with 90 days of maturation. Six bovines of the Nelore breed, males, castrated, rumen-cannulated, and 402 ± 51,62 kg of initial average weight had been used in a duplicated 3X3 latin square design. Trial lasted 54 days. The adaptation to the diets lasted 7 days. In the eighth day excrement collections (5 days) and feed sampling were done. In 13th day the methane collections were initiated using the sulfur hexafluoride SF6) tracer technique. The 20th day was used for ruminal fluid sampling at 0, 2, 4, 6, 8, and 10 hours after 1st meal for determination of pH, amoniacal-N, and volatile fatty acids in ruminal fluid. The ammoniacal nitrogen (NH3-N) concentration in treatment I was higher than II, 7,21; 2,22 mg/dl, respectively. Methane emission (g/kg DM) in treatment II was higher than I and II 23,41, 17,38, 20,02, respectively.

Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence. / This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d'imagerie médicale largement répandue dans les milieux hospitaliers pour le diagnostic de pathologies. Elle repose classiquement sur la détection du proton (IRM 1H) et permet de visualiser des tissus en profondeur avec une très bonne résolution temporelle et spatiale. Cependant, cette méthode souffre encore de sa faible sensibilité. Une des solutions consiste en l'introduction et la détection de xénon hyperpolarisé. En effet, le xénon est un gaz non toxique, très sensible à son environnement chimique et adapté pour l’IRM. Cependant, il n'est spécifique d'aucun récepteur biologique et nécessite des molécules particulièrement adaptées pour son encapsulation. La détection de cibles spécifiques se fait par des biosondes constituées de molécules cages fonctionnalisées par une antenne de reconnaissance d'un récepteur spécifique. Le xénon vient s'encapsuler dans cette molécule hôte et permet la localisation de la cible biologique. Parmi les molécules cages répertoriées dans la littérature, les cryptophanes présentent la plus forte affinité connue pour le xénon et sont donc les plus prometteuses. Les cryptophanes sont des molécules cages constituées de deux unités de type cyclotribenzylène reliées entre elles par trois chaînes pontantes. Ils ont été synthétisés pour la première fois par l'équipe d'A. Collet au Collège de France au début des années 1980. L'objectif de cette thèse a été de synthétiser et de fonctionnaliser de nouveaux cryptophanes. / Non-invasive proton magnetic resonance imaging (1H MRI) is a powerful clinical tool for the detection of numerous diseases. Although MRI contrast agents are often used to improve diagnostic specificity, this technique has limited applications in molecular imaging because of its inherently low sensitivity when compared to nuclear medicine or fluorescence imaging. Laser-polarized 129Xe NMR spectroscopy is a promising tool to circumvent sensitivity limitations. Indeed, optical pumping increases the nuclear spin polarization of xenon by several orders of magnitude (104 to 105), thus small amounts of gas dissolved in biological tissues (blood, lungs…) can be rapidly detected with an excellent signal-to-noise ratio. In addition, the high polarizability of the xenon electron cloud, which induces a very high sensitivity to its environment, makes this nucleus very attractive for molecular imaging. Detection of biomolecules can be achieved by biosensors, which encapsulate xenon atoms in molecular cages that have been functionalized to bind the desired biological target. Cage molecules such as cryptophanes have high affinity for xenon and thus appear as ideal candidates for its encapsulation. During this PhD thesis we worked on the synthesis and the functionalization of new cryptophanes.

Les hémicryptophanes, molécules constituées d’une unité cyclotriveratrylène (CTV) reliée à un autre groupement de symétrie C3, sont des molécules cages qui trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la chimie hôte-invité. Dans une première partie, ce manuscrit présente une revue des développements récents de la chimie des hémicryptophanes et définit les objectifs de ce travail de thèse.Nos travaux concernent principalement le design d'hémicryptophanes spécifiquement conçus pour la reconnaissance moléculaire de substrats d'intérêt. Ainsi, des structures variées d'hémicryptophanes ont été conçues comme capteur fluorescent du phosphate de choline, ou pour la reconnaissance de paire d'ions. Des hémicryptophanes hétéroditopiques originaux portant des unités tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) ont été synthétisés et présentent un grand intérêt pour des applications ultérieures en reconnaissance. Nous avons étudié la reconnaissance stéréosélective de saccharides avec des hémicryptophanes énantiopurs qui associent trois types de chiralité sur sept centres stéréogènes. Enfin, nous décrivons le mouvement de "respiration" moléculaire de cages énantiopures, enrichissant ainsi les rares applications des hémicryptophanes comme machines moléculaires.Des complexes du vanadium(V) des hémicryptophanes ont été développés comme catalyseurs efficaces dans des réactions de sulfoxydation et pour l'oxydation catalytique de lignines. Des dérivés azaphosphatrane d’hémicryptohanes ont été développés comme organocatalyseurs de la réaction de polymérisation par ouverture du lactide. La dernière partie de ce manuscript est consacrée à des développements nouveaux dans le domaine de la formation de cages par auto-assemblage. Nous avons réussi à former par coordination des tétraèdres dont les quatre faces comportent une sous-unité azaphosphatrane. Nous montrons pour la première fois que dans ce type de cage l’unité azaphosphatrane joue un rôle prépondérant dans la complexation d’anions. / In the wide area of host-guest chemistry, hemicryptophanes, a type of molecular cages combining a cyclotriveratrylene (CTV) unit with another different C3 symmetrical moiety, have received increasing attention. In a first part of this work, the advances in hemicryptophane chemistry have been thoroughly reviewed and the objectives of the thesis have been postulated. Our work mainly concerns the targeted molecular recognition by rational design of hemicryptophanes. Various hemicryptophane structures have been designed as fluorescent sensors for choline phosphate, or for ion-pairs recognition. Original heteroditopic hemicryptophanes bearing tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) units have been synthesized that present a great interest for further applications in molecular recognition. We investigated the stereoselective recognition of carbohydrates using enantiopure hemicryptophanes combining three classes of chirality on seven stereogenic units. At last, we described the breathing motion of a series of enantiopure cages, complementing the rare application of hemicryptophanes as molecular machines.Hemicryptophane vanadium(V) complexes, have been developed as efficient supramolecular catalysts for sulfoxidation and for the catalytic lignin oxidation. Azaphosphatrane-functionalized hemicryptophanes were developed as hydrogen-bonding organocatalysts for the ring-opening polymerization of lactide. Finally, my attention has opened to a more prospective view focusing on cages constructed by self-assembly, and we have demonstrated the feasibility of introducing azaphosphatrane moieties into tetrahedron capsules using subcomponent self-assembly, and also proved for the first time the utility of azaphosphatranes as anion binding moieties.

Les matériaux cages sont intéressants, entre autres, parce qu'ils offrent différentes possibilités de dopage : en plus du dopage par substitution, on peut avoir un dopage endoèdre ou exoèdre selon la localisation du dopant à l'intérieur ou l'extérieur de la cage. Nous avons étudié expérimentalement (notamment par spectroscopie Raman, absorption X et diffraction X) et théoriquement (simulations ab initio dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité) le cas de plusieurs matériaux nanostructurés à base de cages covalentes : le C60 et les clathrates de silicium. Nous montrons comment le dopage peut permettre d'obtenir des structures exotiques, avec de nouvelles liaisons chimiques et de modifier ainsi les propriétés électroniques, structurales, etc. d'un matériau. Par ailleurs, la notion de dopage elle-même est discutée, puisqu'un fort dopage peut donner naissance à des matériaux nouveaux aux propriétés originales.

Les cellules d'un organisme multicellulaire a justent constamment la concentration de leur consti- <br />tuants en fonction de leurs interactions avec leurs voisines et l'environnement. Une reponse adaptee est particulierement importante pendant l'embryogenese. Au cours de cette these, nous avons developpe une technique permettant de controler des fonctions cellulaires a l'echelle de la cellule unique dans un organisme intact. L'utilisation de molecules cagees et de l'excitation biphotonique a permis de remplir le but vise. <br />Dans un premier temps, nous exposons les precautions a prendre et les proprietes necessaires des groupements protecteurs pour l'utilisation d'une telle technique dans un contexte biologique. Dans un deuxieme temps, nous nous interessons a la caracterisation des proprietes d'absorption a deux photons des groupements protecteurs utilises au cours de ce travail. Enfin, nous presentons une application de la technique a la voie de signalisation acide retinoique dans le poisson zebre. Nous montrons que nous pouvons delivrer une concentration bien definie de molecules dans une seule cellule avec une resolution temporelle de la seconde dans un embryon intact. Grace a ceci, nous avons pu etudier la dynamique de cette voie de signalisation et mettre en evidence un controle negatif rapide qui est cellule autonome et identifier la MAP kinase p38 comme etant necessaire a ce phenomene. <br />Nous presentons aussi en annexes la demonstration de principe de l'utilisation de composes cages pour generer des recombinaisons genomiques chez le poisson zebre et inhiber une fonction enzymatique (en l'occurence une activite topoisomerase).

Cette thèse aborde la problématique de la modélisation multiphysique en génie électrique, avec une application à l'étude des vibrations d'origine électromagnétique des cages de développantes. Cette étude comporte quatre parties : la construction de la densité de courant, le calcul des forces locales, le transfert de solutions entre maillages et la résolution des problèmes couplés. Un premier enjeu est de correctement représenter les courants, cette opération est effectuée en deux étapes : la construction de la densité de courant et l'annulation de la divergence. Si des structures complexes sont utilisées, l'imposition du courant ne peut pas toujours être réalisée à l'aide de méthodes analytiques. Une méthode basée sur une résolution électrocinétique ainsi qu'une méthode purement géométrique sont testées. Cette dernière donne des résultats plus proches de la densité de courant réelle. Parmi les nombreuses méthodes de calcul de forces, les méthodes des travaux virtuels et des forces de Laplace, considérées par la littérature comme les plus adaptées au calcul des forces locales, ont été étudiées. Nos travaux ont montré que bien que les forces de Laplace sont particulièrement précises, elles ne sont pas valables si la perméabilité n'est plus homogène. Ainsi, la méthode des travaux virtuels, applicable de manière universelle, est préférée. Afin de modéliser des problèmes multi-physiques complexes à l'aide de plusieurs codes de calculs dédiés, des méthodes de transferts entre maillages non conformes ont été développées. Les procédures d'interpolations, les méthodes localement conservatives et les projections orthogonales sont comparées. Les méthodes d'interpolations sont réputées rapides mais très diffusives tandis que les méthodes de projections sont considérées comme les plus précises. La méthode localement conservative peut être vue comme produisant des résultats comparables aux méthodes de projections, mais évite l'assemblage et la résolution de systèmes linéaires. La modélisation des problèmes multi-physiques est abordée à l'aide des méthodes de transferts de solutions. Pour une classe de problème donnée, l'assemblage d'un schéma de couplage n'est pas unique. Des tests sur des cas analytiques sont réalisés afin de déterminer, pour plusieurs types de couplages, les stratégies les plus appropriées.Ces travaux ont permis une application à la modélisation magnéto-mécanique des cages de développantes est présentée.

Diss. (sammanfattning) Uppsala : Sveriges lantbruksuniv. / Härtill 5 uppsatser.

This thesis explores the design, synthesis and optoelectronic properties of supramolecular photoactive materials based on chiral iridium(III) and ruthenium(II) metalloligands. Our design strategies aim to create a high concentration of chromophoric units that, when self-assembled in well-defined geometrical arrangements, exhibit emergent photophysical properties.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Two experiments were accomplished to study the crude fiber effect on the growth, digestive parameters, and yield and carcass quality of jundiá (Rhamdia quelen) juveniles. Six treatments were evaluated (3 replications) in which 2 sources (soy hull and cotton hull) and three levels of crude fiber (4,7,10%) were tested. In the first trial (120 days), 450 fish (129,11±7,8 g) were randomly distributed in 18 net cages with 1m3 at densities of 25 fish/cage, in 0.1 ha earth fishpond to verify the growth performance: weight, total length, weight gain (g/day), biomass, survival, carcass and fillet yield, digestive and hepatic-somatic indexes, intestinal quotient, with the chemical composition values of fillet, protein and fat deposition on fillet were calculated. No difference was detected in the growth performance. Fish fed with soy hull diets presented more fat and mineral accumulation on fillets (P<0.05). Decreasing linear effect on deposition of protein in fillet was detected with soy hull crude fiber increasing (P<0.05). In the second trial (digestibility essay) 48 fish (165.45 ±30g) were maintained in a water reuse system with 6 conic tanks (200L each). Was added 0.5% of chromo oxide (Cr2O3) as an inert marker in the same diets. The feces were collected and dried, to estimate apparent digestibility of crude protein, ether extract, drying material and neutral detergent fiber (NDF), in two water temperatures (18° C and 28° C). The digestibility values of nutrients showed themselves lower when water temperature is 18° C, compared to water temperature in 28° C. Soy hull (10%FB) causes reduction in crude protein digestibility and ether extract digestibility with 18°C. NDF and dry matter digestibility have the same behavior for the tested fiber sources, excepted to cotton hull 10%. In conclusion, the sources and fiber levels did not affect the jundiá s performance. The nutrients digestibility is better with 28°C water temperature. / O objetivo deste trabalho foi estudar a fração fibrosa da dieta sobre o crescimento, parâmetros digestivos e na carcaça de juvenis de jundiá (Rhamdia quelen), durante 120 dias de criação. Foram realizados 2 experimentos, um com criação em tanque-rede e um ensaio de digestibilidade. Para o experimento de crescimento foram utilizados 18 tanques-rede (1m3), em um viveiro de terra de 0,1 ha. Os 450 peixes (peso médio inicial de 129,11±7,8g) foram distribuídos ao acaso nos tanques-rede (25 peixes/tanque). Avaliou-se 6 tratamentos (com 3 repetições) em que foram testados 2 fontes (casca de soja e casca de algodão) e 3 níveis de fibra (4, 7, 10%) na dieta. A cada 20 dias foram realizadas pesagens e medições para o acompanhamento do crescimento. Foram estimadas as variáveis: peso final (g), comprimento total (cm), ganho em peso diário (g/dia), biomassa (kg), sobrevivência (%), rendimento de carcaça e de filé (%), índices digestivo-somático e hepato-somático (%), quociente intestinal (%). Com os valores de composição química do filé, foram calculadas a deposição de proteína e de gordura no filé. O segundo estudo foi um ensaio de digestibilidade das dietas do experimento de crescimento, em que se utilizou 48 jundiás (peso médio inicial=165,45±5,30g) instalados em um sistema de recirculação de água, termoregulado, contendo 6 tanques de formato cônico com capacidade para 200L. Foi adicionado às dietas 0,5% de óxido de cromo (Cr2O3) como marcador inerte. As amostras, após as coletas, foram secas em estufa e analisadas pelo método de Weende e fibra em detergente neutro. Foi estimado a digestibilidade aparente da proteína bruta, extrato etéreo, matéria seca e fibra (FDN), em 2 temperaturas da água. Não foi verificado efeito dos fatores estudados (fontes e níveis de fibra) para as variáveis de desempenho produtivo. Para a composição química, a casca de soja na alimentação proporcionou maior acúmulo de lipídios e de matéria mineral nos filés dos peixes (P<0,05). Houve efeito linear decrescente com o aumento dos níveis de fibra das dietas com casca de soja para deposição de proteína no filé (P<0,05). Os valores de digestibilidade dos nutrientes se mostram mais baixos quando a temperatura da água é 18°C, comparados com temperatura da água em 28°C. A dieta com casca de soja (10% FB) obteve diminuição na digestibilidade da proteína bruta e do extrato etéreo, em 18°C. A digestibilidade da matéria seca e FDN têm o mesmo comportamento para as fontes de fibra testadas, sendo que a dieta com casca de algodão em 10% mostra valores menores. Conclui-se que as fontes e os níveis de fibra estudados não afetam o desenvovimento de jundiás criados em tanques-rede. A digestibilidade dos nutrientes das dietas é maior com temperatura da água em 28°C.